王彪 范裕** 周濤發(fā) 李飛 趙永建 鐘鎮(zhèn)海 劉冠宇 高軒昊

關(guān)鍵金屬(critical metals)和關(guān)鍵礦產(chǎn)資源(critical minerals)是指對(duì)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要的一類(lèi)金屬元素及其礦床的總稱(chēng)(陳駿,2019;蔣少涌等,2019;侯增謙等,2020; 蔣少涌和王微,2022)。碲(Te)作為一類(lèi)重要的關(guān)鍵金屬礦產(chǎn),廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能、電子、冶金等高科技領(lǐng)域(毛景文等,2019;翟明國(guó)等,2019),然而其在地殼中的平均豐度很低(n×10-10;McDonough and Sun,1995),通常難以形成工業(yè)富集(涂光熾,2000)。目前世界上獨(dú)立的碲礦床僅有我國(guó)四川石棉大水溝碲礦床(銀劍釗等,1994;毛景文等,1995;Maoetal.,2002)和瑞典Kankberg 碲礦床(Schulzetal.,2017)兩處。工業(yè)上碲主要來(lái)自其他金屬礦床的伴生組分回收。近年來(lái),越來(lái)越多的研究表明,很多不同類(lèi)型的金礦床中都伴生有碲化物,是碲元素最重要的來(lái)源之一(胡瑞忠等,2014),如淺成低溫?zé)嵋盒徒?銀)礦床、斑巖型-矽卡巖(銅)金礦床以及造山型金礦床等(Andreevaetal.,2013;Schulzetal.,2017;Keithetal.,2018; 劉家軍等,2020;周濤發(fā)等,2020;Jianetal.,2021;Guoetal.,2023)。

隱爆角礫巖筒型金(銅)礦床通常具有品位高、埋藏淺、易開(kāi)采以及成群出現(xiàn)的特征(Llambias and Malvicini,1969),一直是工業(yè)界重點(diǎn)關(guān)注的金礦床類(lèi)型,并吸引了眾多的地質(zhì)工作者對(duì)其開(kāi)展研究工作(Sillitoe and Sawkins,1971;真允慶,1976;周炳煌,1986;唐菊興,1995;Corbett and Leach,1998;周濟(jì)元等,1998;羅鎮(zhèn)寬等,1999)。目前,越來(lái)越多的隱爆角礫巖筒型金(銅)礦床報(bào)道伴生有碲化物(Robertetal.,1997),如澳大利亞昆士蘭Mount Morgan金銅礦床(Cornelius,1967),美國(guó)蒙大拿Golden Sunlight 金銀碲礦床(Spryetal.,1996),菲律賓Bulawan金銀碲礦床(Maglambayanetal.,1998);國(guó)內(nèi)如山東卓家莊金礦床(Zengetal.,2002),河北唐杖子金礦床(趙成合,2009)以及山東歸來(lái)莊金礦床(胡勇平等,2016)等。這也顯示了隱爆角礫巖筒型金(銅)礦床同樣具有極高的碲成礦潛力。然而,目前對(duì)此類(lèi)富碲化物礦床中碲的分布規(guī)律、賦存狀態(tài)及沉淀機(jī)制研究仍較為薄弱,從而嚴(yán)重制約著該類(lèi)礦床關(guān)鍵金屬碲的開(kāi)發(fā)利用。

長(zhǎng)江中下游成礦帶作為環(huán)太平洋成礦域的重要組成部分,在中生代形成了多個(gè)大-中型斑巖-矽卡巖型銅鐵金礦床,并伴生富集了較大規(guī)模的碲、硒等關(guān)鍵金屬資源(周濤發(fā)等,2020,閻磊等,2021;Guoetal.,2023)。黃屯礦床是長(zhǎng)江中下游成礦帶近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的大型金銅礦床,礦化集中在筒狀的角礫巖體內(nèi)部,是成礦帶內(nèi)最為典型的隱爆角礫巖筒型金(銅)礦床(Wangetal.,2020),金銅礦石中發(fā)育有大量的碲化物(王彪,2022),因此是研究隱爆角礫巖筒型金(銅)礦床碲的分布與賦存規(guī)律以及沉淀機(jī)制的理想對(duì)象。本文通過(guò)鉆孔編錄和掃描電鏡觀察,結(jié)合全巖地球化學(xué)分析,確定了黃屯礦床碲的空間分布特征,估算了碲的儲(chǔ)量,通過(guò)對(duì)主要金屬礦物開(kāi)展原位主、微量元素分析,明確了碲的主要賦存狀態(tài)及其配分占比,最后討論了碲的富集沉淀機(jī)制,并建立了黃屯隱爆角礫巖筒型礦床碲成礦模式。

1 地質(zhì)背景

廬樅盆地位于長(zhǎng)江中下游成礦帶中部(圖1a),屬于中生代陸相火山巖盆地(常印佛等,1991;任啟江等,1991;翟裕生等,1992;董樹(shù)文等,2009,2011;呂慶田等,2019)。盆地的展布受四組深大斷裂控制,形狀上總體呈耳殼狀,長(zhǎng)約56km,寬約24km,面積約為1032km2(圖1b)。盆地內(nèi)發(fā)育的地層包括基底沉積地層和火山巖蓋層,其中基底沉積地層僅在盆地邊部出露,主要包括侏羅系羅嶺組陸相碎屑沉積巖和三疊系海相碎屑沉積巖(圖1b)?；鹕綆r地層不整合覆蓋在沉積地層之上,巖性為橄欖安粗巖系列組合,由老到新劃分為龍門(mén)院組、磚橋組、雙廟組和浮山組,各組之間均為噴發(fā)不整合接觸,并在空間上大致呈同心環(huán)狀分布(圖1b)。其中,龍門(mén)院組和磚橋組以安粗巖和玄武安粗巖為主,雙廟組以粗玄巖和玄武安粗巖為主,浮山組以粗面巖為主。盆地內(nèi)發(fā)育的侵入巖屬于火山噴發(fā)晚期(間隙期)的產(chǎn)物,目前在盆地內(nèi)發(fā)現(xiàn)有34個(gè)侵入巖體出露,這些巖體按巖性可分為二長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖和A型花崗巖3種(范裕等,2008;周濤發(fā)等,2010,2016,2017),其中二長(zhǎng)巖、正長(zhǎng)巖零星出露在整個(gè)盆地內(nèi)部,出露的A型花崗巖主要分布在盆地南部(圖1b)。

圖1 長(zhǎng)江中下游成礦帶(a)及廬樅火山巖盆地(b)地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)常印佛等,1991;周濤發(fā)等,2010,2017)Fig.1 Simplified geological maps of the Middle-Lower Yangtze River Metallogenic Belt (a) and the Luzong volcanic basin (b) (after Chang et al., 1991; Zhou et al., 2010, 2017)

廬樅盆地北緣出露的沉積地層主要為侏羅系羅嶺組(J2l)、磨山組(J1m)和三疊系拉犁尖組(T3l)、銅頭尖組(T2l)沉積巖,呈北東走向單斜產(chǎn)出于區(qū)域東北部,在區(qū)域西北部零星出露少量三疊系東馬鞍山組(T2d)(圖2);出露的火山巖地層為白堊系龍門(mén)院組(K1l)和磚橋組(K1zh),不整合覆蓋在沉積地層之上。盆地北緣構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈,規(guī)模較大的斷層包括經(jīng)過(guò)黃屯礦床的北東向左行走滑斷層F1和F2,以及位于黃屯礦床與岳山礦床之間的南北向左行走滑斷層F3(王彪,2022)。盆地北緣出露的巖體為焦沖二長(zhǎng)巖(圖2),在龍橋、馬鞭山礦床深部均有分布,形成時(shí)代為129.6±1.3Ma(周濤發(fā)等,2010)。在盆地北部發(fā)育一系列Fe、Au-Cu、Pb-Zn礦床(圖2),包括三種類(lèi)型礦床(周濤發(fā)等,2010):(1)層控矽卡巖型鐵礦床,如龍橋鐵礦床、馬鞭山鐵礦床等(Liuetal.,2019;Wangetal.,2023);(2)隱爆角礫巖筒型金銅礦床,如黃屯金銅礦床(Wangetal.,2020);(3)熱液脈型鉛鋅礦床,如岳山鉛鋅礦床等(錢(qián)兵等,2010)。

2 礦床地質(zhì)特征

最新勘探結(jié)果顯示黃屯礦床為一大型金銅礦床,其中,金儲(chǔ)量約20t,平均品位1.12g/t,最高品位可達(dá)180g/t;銅資源量約10萬(wàn)t,平均品位0.6%(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327地質(zhì)隊(duì),2017(1)安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327地質(zhì)隊(duì). 2017.安徽省廬江縣黃屯金銅硫礦區(qū)補(bǔ)充勘查階段性地質(zhì)報(bào)告)。

黃屯礦區(qū)內(nèi)被第四系覆蓋,厚度約5～20m。根據(jù)鉆孔揭露,礦區(qū)內(nèi)地層由基底沉積地層與火山巖蓋層組成?；鹕綆r蓋層巖性主要為白堊系龍門(mén)院組(K1l)青灰色粗安巖、角閃粗安巖,厚度為200～560m。基底沉積地層在礦區(qū)內(nèi)產(chǎn)狀變化較大,以斷層F1為界,礦區(qū)東部基底沉積地層與盆地北緣出露的沉積地層相連,整體呈北東走向單斜產(chǎn)出,傾向東南,自北向南由老到新依次為三疊系東馬鞍山組(T2d)碳酸鹽巖、銅頭尖組(T2t)粉砂巖、拉犁尖組(T3l)砂巖;礦床西部基底沉積地層發(fā)生倒轉(zhuǎn),東馬鞍山組碳酸鹽地層位于相對(duì)年輕的銅頭尖組粉砂巖地層之上(圖3)。

圖3 黃屯礦床AA′剖面圖(據(jù)王彪,2022修改)剖面AA′位置見(jiàn)圖2,其中紫色、橙色、綠色、藍(lán)色圈和三角分別為鈉鈣硅酸鹽、鉀硅酸鹽、綠泥石-碳酸鹽、伊利石-蒙脫石蝕變的礦石膠結(jié)物全巖和硫化物微量分析的樣品位置Fig.3 Cross-section AA′ of the Huangtun deposit (modified after Wang, 2022)

礦區(qū)內(nèi)構(gòu)造活動(dòng)強(qiáng)烈,左行平移斷層F1在黃屯礦區(qū)內(nèi)具有正斷分量,導(dǎo)致斷層F1西側(cè)地層相對(duì)下降。斷層F2走向在黃屯礦區(qū)附近發(fā)生轉(zhuǎn)折,導(dǎo)致礦區(qū)西側(cè)的沉積地層逆沖推覆至火山巖之上(圖3)。目前,黃屯礦區(qū)內(nèi)暫未發(fā)現(xiàn)與成礦相關(guān)的侵入巖。

與黃屯金銅礦化相關(guān)的蝕變主要分布在角礫巖筒內(nèi)部(圖3),根據(jù)不同的礦物組合,可將其劃分為四類(lèi),包括鈉鈣硅酸鹽蝕變、鉀硅酸鹽蝕變、綠泥石-碳酸鹽蝕變和伊利石-蒙脫石蝕變,分布在不同深度,并構(gòu)成對(duì)應(yīng)的蝕變帶。鈉鈣硅酸鹽蝕變帶分布在角礫巖筒深部-600m以下,蝕變礦物以鈉長(zhǎng)石、陽(yáng)起石、電氣石為主,硫化物含量較少,以黃鐵礦為主;鉀硅酸鹽蝕變帶分布在角礫巖筒中部-600m～-350m之間,蝕變礦物以鉀長(zhǎng)石、黑云母、石英、陽(yáng)起石為主,金屬礦物由黃鐵礦、黃銅礦和少量磁鐵礦等組成;綠泥石-碳酸鹽蝕變帶分布在角礫巖筒中上部-400m～-200m間,蝕變礦物以綠泥石、碳酸鹽、石英為主,金屬礦物包括黃鐵礦、黃銅礦、磁鐵礦、赤鐵礦以及少量方鉛礦;伊利石-蒙脫石蝕變帶分布在角礫巖筒頂部-300m～-50m間以及上部圍巖中,蝕變礦物以伊利石、蒙脫石、石英和碳酸鹽為主,金屬礦物由黃鐵礦、黃銅礦和少量赤鐵礦組成。

黃屯金銅礦體縱向延伸約為650m,標(biāo)高在-100m～-700m,呈北西走向,傾向南東。礦體形態(tài)與角礫巖筒形態(tài)基本一致,具有中間大、上下小的特征,上部水平截面呈北西走向的帶狀,向下逐漸過(guò)渡為近圓形,中部水平截面直徑最大可達(dá)300m。

黃屯金銅礦化強(qiáng)度主要受礦石的蝕變特征和構(gòu)造特征兩方面控制。在不同蝕變帶內(nèi),金銅礦化強(qiáng)度變化較大,其中鉀硅酸鹽蝕變的金銅礦石品位顯著高于其他蝕變類(lèi)型的礦石(圖3)。黃屯金銅礦石基本為角礫狀構(gòu)造,主要由角礫和膠結(jié)物兩部分組成,礦石膠結(jié)物含量越高,礦化強(qiáng)度相對(duì)越強(qiáng)(王彪,2022)。礦床深部以貧礦的低膠結(jié)物含量礦石為主,-600m左右突然轉(zhuǎn)變?yōu)楦荒z結(jié)物礦石,向上礦石膠結(jié)物含量逐漸減少,到-300m～-200m范圍內(nèi),礦石膠結(jié)物含量再次增多。黃屯礦床金屬礦物主要包括黃鐵礦、黃銅礦、自然金、磁鐵礦、赤鐵礦、方鉛礦、碲鉍礦、輝碲鉍礦、碲鉍銀礦、硫鉍銅礦、庫(kù)輝鉍銅鉛礦等,其中自然金、黃銅礦、碲鉍礦、輝碲鉍礦為主要的礦石礦物。

根據(jù)礦物組合特征、空間分布關(guān)系以及蝕變類(lèi)型的先后關(guān)系,可將礦床從早到晚劃分為鈉鈣硅酸鹽階段、鉀硅酸鹽階段、綠泥石-碳酸鹽階段和伊利石-蒙脫石階段,其中鉀硅酸鹽階段為主要金銅成礦階段。此外,鉀硅酸鹽階段也是碲的主要成礦階段,發(fā)育大量的碲鉍礦;綠泥石-碳酸鹽階段基本不發(fā)育碲礦物;最早的鈉鈣硅酸鹽階段和最晚的伊利石-蒙脫石階段分別沉淀少量的碲鉍礦和輝碲鉍礦、碲鉍銀礦(圖4)。

圖4 黃屯礦床礦物生成順序(據(jù)Wang et al.,2020修改)A為在角礫內(nèi)部發(fā)育、交代角礫的熱液礦物;C為組成膠結(jié)物的熱液礦物;V為呈脈狀產(chǎn)出的熱液礦物;線寬由粗到細(xì)代表發(fā)育的礦物含量逐漸降低,虛線為礦物零星產(chǎn)出Fig.4 Paragenetic sequence of minerals from the Huangtun deposit (modified after Wang et al., 2020)

3 碲礦化特征

3.1 樣品特征及分析方法

本次研究主要選擇勘探線AA′,系統(tǒng)的采集了黃屯角礫巖筒不同深度的全巖分析樣品和微區(qū)分析樣品,基本覆蓋所有的蝕變類(lèi)型(圖3)。對(duì)樣品開(kāi)展了掃描電子顯微鏡(SEM)觀察、全巖地球化學(xué)分析和電子探針(EPMA)分析以及激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(LA-ICP-MS)原位成分分析。

3.1.1 全巖分析樣品特征

用于全巖地球化學(xué)分析的測(cè)試樣品選自鉆孔hk601和xk66。從-700m至-100m間隔50m取樣,以及在-720m角礫巖筒邊界取樣,總計(jì)14件樣品,其中-200m位置使用-190m巷道樣品替代(圖3)。為增強(qiáng)代表性,每個(gè)樣品在取樣位置上下或前后10m進(jìn)行混合取樣,如樣品-100m的取樣位置在鉆孔xk66的-110m至-90m范圍內(nèi)。此外,由于黃屯礦床礦石類(lèi)型為角礫狀,礦石礦物主要分布在角礫之間的膠結(jié)物內(nèi)(圖5),不同礦石中角礫含量差異顯著,對(duì)礦石成分影響巨大。因此本次僅選取礦石的膠結(jié)物進(jìn)行全巖地球化學(xué)分析,避免角礫成分及含量對(duì)礦石成分造成影響。

圖5 黃屯金銅礦床不同礦化蝕變標(biāo)本照片(b-d來(lái)自于Wang et al.,2020)(a)鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石富含基質(zhì),膠結(jié)物含量少,由陽(yáng)起石和黃鐵礦組成,角礫發(fā)育面狀鈉長(zhǎng)石蝕變和星點(diǎn)狀黃鐵礦;(b)鉀硅酸鹽蝕變礦石富含膠結(jié)物,膠結(jié)物由石英、陽(yáng)起石、鉀長(zhǎng)石、黑云母和黃鐵礦、黃銅礦組成,角礫具有黑云母蝕變暈;(c)綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石膠結(jié)物由碳酸鹽、石英、綠泥石、黃鐵礦、黃銅礦以及磁鐵礦和赤鐵礦組成,角礫發(fā)育綠泥石蝕變暈和星點(diǎn)狀黃鐵礦;(d)伊利石-蒙脫石蝕變礦石膠結(jié)物由石英、碳酸鹽、黃鐵礦和黃銅礦組成,角礫發(fā)育伊利石、蒙脫石、碳酸鹽蝕變. Ab-鈉長(zhǎng)石;Act-陽(yáng)起石;Bt-黑云母;Cb-碳酸鹽;Ccp-黃銅礦;Chl-綠泥石;Hem-赤鐵礦;Kfs-鉀長(zhǎng)石;Mag-磁鐵礦;Mnt-蒙脫石;Ill-伊利石;Py-黃鐵礦;Qtz-石英;Tur-電氣石Fig.5 Photographs of different alteration types of hand specimens from the Huangtun gold-copper deposit (b-d from Wang et al., 2020)

鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石樣品包括-720m、-700m和-600m共3件,礦石膠結(jié)物含量極少,由陽(yáng)起石和少量黃鐵礦構(gòu)成,角礫發(fā)育面狀鈉長(zhǎng)石蝕變(圖5a);鉀硅酸鹽蝕變礦石樣品包括-650m和-550m至-400m共5件,礦石膠結(jié)物含量較高,由石英、陽(yáng)起石、鉀長(zhǎng)石、黑云母和黃鐵礦、黃銅礦組成,角礫具有黑云母蝕變暈(圖5b);綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石樣品包括-350m、-250m、-190m和-150m共4件,礦石膠結(jié)物含量相對(duì)減少,由碳酸鹽、石英、綠泥石、黃鐵礦、黃銅礦以及磁鐵礦和赤鐵礦組成,角礫發(fā)育綠泥石蝕變暈(圖5c);伊利石-蒙脫石蝕變礦石有2件,為樣品-250m和-100m,礦石膠結(jié)物含量增加,由石英、碳酸鹽、黃鐵礦和黃銅礦組成,角礫發(fā)育面狀伊利石、蒙脫石、碳酸鹽蝕變(圖5d)。

3.1.2 微區(qū)分析樣品特征

用于LA-ICP-MS分析的測(cè)試樣品選自不同蝕變類(lèi)型的典型礦石,共計(jì)4件,包括取自鉆孔hk601的樣品-624m、-440m和取自鉆孔k18-1的樣品-247m、-121m。用于SEM觀察和EPMA分析的樣品采集于鉆孔hk601、hk403、zk181等多個(gè)鉆孔中不同蝕變類(lèi)型的典型礦石。本次EPMA分析主要測(cè)試了碲化物與硫鹽礦物成分,LA-ICP-MS分析主要測(cè)試了礦床中主要金屬礦物黃鐵礦和黃銅礦成分,用于討論Te在各類(lèi)礦物中的含量特征。

鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石,金屬礦物主要為黃鐵礦Py1和極少量的黃銅礦Ccp1,與陽(yáng)起石和鈉長(zhǎng)石共生于膠結(jié)物中,部分黃鐵礦Py1發(fā)育少量碲鉍礦包體,多小于5μm,呈不規(guī)則狀分布在黃鐵礦邊部(圖6a, b)。

圖6 黃屯礦床典型金屬礦物背散射(BSE)照片(a)鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石中由陽(yáng)起石、鈉長(zhǎng)石和黃鐵礦組成的膠結(jié)物,黃鐵礦Py1邊部發(fā)育碲鉍礦包體;(b) 為(a)中紅色虛線方框,不規(guī)則狀碲鉍礦包體;(c)鉀硅酸鹽蝕變礦石內(nèi)陽(yáng)起石、鉀長(zhǎng)石和黃鐵礦膠結(jié)物,在黃鐵礦Py2顆粒邊部發(fā)育自然金;(d)鉀硅酸鹽蝕變礦石中由石英、陽(yáng)起石、黑云母和黃鐵礦組成的膠結(jié)物,黃鐵礦Py2發(fā)育碲鉍礦包體;(e)為(d)中紅色虛線方框,碲鉍礦包體呈長(zhǎng)條狀或橢圓狀分布在黃鐵礦Py2內(nèi)部;(f)鉀硅酸鹽蝕變礦石膠結(jié)物內(nèi)碲鉍礦以包體的形式分布在黃銅礦Ccp2邊部;(g)綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石膠結(jié)物內(nèi)黃鐵礦Py3發(fā)育輝鉍礦、方鉛礦和黃銅礦包體;(h)伊利石-蒙脫石蝕變礦石膠結(jié)物內(nèi)黃鐵礦Py4和黃銅礦Ccp4中發(fā)育輝碲鉍礦包體;(i)伊利石-蒙脫石蝕變礦石膠結(jié)物內(nèi)黃鐵礦Py4中發(fā)育庫(kù)輝鉍銅鉛礦和黃銅礦包體. Bmt-輝鉍礦;Gl-自然金;Gn-方鉛礦;Krp-庫(kù)輝鉍銅鉛礦;Tel-碲鉍礦;Ttd-輝碲鉍礦Fig.6 Backscattered (SEM) images of typical metal minerals in the Huangtun deposit

鉀硅酸鹽蝕變礦石發(fā)育大量的黃鐵礦Py2和黃銅礦Ccp2,通常與石英、陽(yáng)起石和少量鉀長(zhǎng)石、黑云母構(gòu)成膠結(jié)物(圖5b)。角礫內(nèi)部?jī)H發(fā)育黃鐵礦Py2,呈星點(diǎn)狀分布。該類(lèi)型礦石發(fā)育大量的自然金,大多呈包體金產(chǎn)出于黃銅礦Ccp2和黃鐵礦Py2中(圖6c),粒徑最大可達(dá)100μm。鉀硅酸鹽蝕變礦石也發(fā)育大量碲鉍礦,呈橢圓狀、長(zhǎng)條狀等,主要分布在黃鐵礦Py2內(nèi)部(圖6d-f),粒徑通常小于10μm,個(gè)別可達(dá)50μm。在Ccp2中可見(jiàn)少量方鉛礦包體。

綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石中黃鐵礦Py3和黃銅礦Ccp3含量相對(duì)變少,與綠泥石、碳酸鹽共同組成膠結(jié)物(圖5c),局部出現(xiàn)少量方鉛礦。該類(lèi)型礦石未觀察到碲化物,但在Py3中常見(jiàn)到輝鉍礦、方鉛礦、硫鉍銅礦以及庫(kù)輝鉍銅鉛礦包體(圖6g)。

伊利石-蒙脫石蝕變礦石中黃銅礦Ccp4進(jìn)一步減少,黃鐵礦Py4為主要的金屬礦物。在膠結(jié)物中,黃鐵礦Py4多呈半自形到他形細(xì)粒結(jié)構(gòu),與石英、碳酸鹽共生(圖5d),在角礫中黃鐵礦Py4以星點(diǎn)狀為主。該類(lèi)型礦石產(chǎn)出少量碲化物,主要為輝碲鉍礦,次為碲鉍銀礦,以包體的形式分布在黃鐵礦Py4中,粒徑多小于5μm(圖6h),部分黃鐵礦Py4、黃銅礦Ccp4發(fā)育少量方鉛礦、庫(kù)輝鉍銅鉛礦包體(圖6h、6i)。

3.1.3 分析測(cè)試方法

電子探針?lè)治鲈谀暇┖陝?chuàng)實(shí)驗(yàn)室完成,儀器型號(hào)為JXI8100,元素含量分析的測(cè)試條件為: 加速電壓15kV,電流20nA;束斑大小為5μm,當(dāng)?shù)V物顆粒較小時(shí),采用3μm。

LA-ICP-MS 硫化物原位微量元素含量分析在合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(OEDC) 礦物微區(qū)分析實(shí)驗(yàn)室完成。激光剝蝕系統(tǒng)為Cetac Analyte HE, ICP-MS 為Agilent 7900。激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度。硫化物微量元素含量利用多個(gè)參考玻璃(NIST610、NIST612、BCR-2G) 和硫化物標(biāo)樣(MASS-1)作為多外標(biāo)單內(nèi)標(biāo)的方法進(jìn)行定量計(jì)算,詳細(xì)的儀器操作條件和數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)文獻(xiàn)(汪方躍等,2017)。

全巖地球化學(xué)分析由廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室中心完成,主量元素采用硼酸鋰熔融、X射線熒光光譜儀定量分析;微量元素測(cè)試方法,對(duì)于低Cu含量礦石(Cu含量<3%),直接采用四酸消解法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Agilent 5110)測(cè)定,對(duì)于高Cu含量礦石(Cu含量>3%),在四酸消解后并稀釋10倍,再用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(Agilent 5110)和電感耦合等離子體質(zhì)譜(Agilent 7900)共同測(cè)定與矯正后,為最后分析結(jié)果。

3.2 礦石中碲含量特征

3.2.1 碲的含量變化

本次全巖地球化學(xué)分析的檢出限為T(mén)e(0.05×10-6)、Bi(0.01×10-6)、Ag(0.01×10-6)、Se(1×10-6)、Pb(0.5×10-6)、Au(0.005×10-6)、Cu(0.004%)、S(0.01%),其中樣品-400m、-250m、-150m為高Cu含量礦石,檢出限Te(0.5×10-6)、Bi(0.1×10-6)、Ag(0.1×10-6)、Pb(5×10-6)、Se(10×10-6)上升10倍。

全巖地球化學(xué)分析結(jié)果顯示,黃屯礦床不同蝕變類(lèi)型礦石的膠結(jié)物Te含量變化較大(表1)。鉀硅酸鹽蝕變礦石具有最高的Te、Ag、Bi、S、Au含量,膠結(jié)物中的Te含量為19.9×10-6～67.6×10-6;Bi含量為20.8×10-6～118.5×10-6,Ag含量為0.7×10-6～12.9×10-6,Au含量為1.84×10-6～6.48×10-6,Cu含量為0.01%～1.65%。綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石具有極低的Te含量,鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石和伊利石-蒙脫石蝕變礦石的Te含量介于中間。鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石的膠結(jié)物Te含量為0.9×10-6～11.3×10-6,Bi 含量為

表1 黃屯礦床金銅礦石膠結(jié)物主要金屬元素含量

0.7×10-6～14.1×10-6,Ag含量為0.1×10-6～0.3×10-6;Au 含量為0.27×10-6～0.69×10-6,Cu含量均低于0.005%。綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石的膠結(jié)物Te含量為<0.5×10-6～6.9×10-6,Bi 含量為 21.6×10-6～71.4×10-6,Ag含量為2.4×10-6～3.6×10-6,Au 含量為0.44×10-6～1.96×10-6,Cu含量均低于0.30%～2.62%。伊利石-蒙脫石蝕變礦石的Te含量為5.1×10-6～11.4×10-6,Bi含量為23.8×10-6～28.3×10-6,Ag含量為2.4×10-6～2.4×10-6,Au含量為0.52×10-6～1.94×10-6,Cu含量為0.28%～0.84%(表1)。

整體來(lái)看,Te與Ag、Bi、S在不同深度上表現(xiàn)出相似的變化趨勢(shì),含量從深部至淺部先增加后減小(圖7)。Pb含量在綠泥石-碳酸鹽和伊利石-蒙脫石蝕變帶內(nèi)相對(duì)較高,在鉀硅酸鹽蝕變帶-550m處突然增大。Se含量在-550m含量同樣突然增大,但與Pb含量變化趨勢(shì)略有不同,Se含量在伊利石-蒙脫石蝕變帶開(kāi)始顯著增高,而綠泥石-碳酸鹽蝕變帶Se含量較低。Au盡管主要富集在鉀硅酸鹽蝕變帶內(nèi),但高Au含量的礦石樣品Te含量反而相對(duì)略低。Cu在鈉鈣硅酸鹽蝕變帶相對(duì)不發(fā)育,在鉀硅酸鹽蝕變帶上部-400m開(kāi)始大量富集,并且在綠泥石-碳酸鹽蝕變帶內(nèi)局部顯著富集。

圖7 黃屯礦床不同深度礦石膠結(jié)物的碲及金、銅等元素含量變化曲線Fig.7 Trendlines of Te,Au,Cu and other element contents in ore cement at different depths in the Huangtun deposit

3.2.2 碲的儲(chǔ)量估算

黃屯礦床礦石主要由角礫和膠結(jié)物兩部分組成,而碲礦化主要發(fā)生在礦石的膠結(jié)物內(nèi),因此本次全巖地球化學(xué)分析樣品全部取自不同類(lèi)型礦石的膠結(jié)物,所以在估算黃屯礦床Te的儲(chǔ)量時(shí),首先需要估算礦石中膠結(jié)物的含量占比。

通過(guò)巖相學(xué)觀察發(fā)現(xiàn)黃屯礦床黃銅礦主要分布在膠結(jié)物中,在角礫內(nèi)部基本不發(fā)育(圖5)。因此,可以根據(jù)礦石的膠結(jié)物Cu含量與礦石整體的Cu品位,通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算,近似估算礦石的膠結(jié)物含量占比,進(jìn)而可以估算不同類(lèi)型礦石的Te含量,計(jì)算方法見(jiàn)式1和式2。計(jì)算結(jié)果顯示礦石膠結(jié)物含量從深部到淺部逐漸降低,而在角礫巖筒頂部,膠結(jié)物含量突增(表2),這與王彪(2022)開(kāi)展的黃屯礦床角礫巖巖相學(xué)填圖結(jié)果基本一致。最終結(jié)果顯示鉀硅酸鹽蝕變礦石的Te含量普遍高于4×10-6,最高可達(dá)17×10-6,伊利石-蒙脫石蝕變帶頂部富膠結(jié)物礦石的Te含量約有8×10-6。

C膠結(jié)物Cu×Δ+C角礫Cu×(1-Δ)=C礦石Cu

(1)

(2)

其中C膠結(jié)物Cu為礦石膠結(jié)物Cu含量,C角礫Cu為礦石角礫的Cu含量,C礦石Cu為礦石Cu品位,Δ為礦石中膠結(jié)物含量占比,當(dāng)膠結(jié)物的Cu含量遠(yuǎn)大于角礫的Cu含量時(shí),可以通過(guò)C礦石Cu與C膠結(jié)物Cu比值估算礦石膠結(jié)物含量占比Δ。

黃屯礦床礦石量估算是通過(guò)三維軟件3Dmine顯式建模后,將礦體按深度間隔50m切片,使用軟件的實(shí)體體積計(jì)算功能,計(jì)算出不同深度的礦體體積,并乘以礦石密度2.88g/cm3。建模過(guò)程中的礦體邊界是通過(guò)每20m間隔深度對(duì)應(yīng)的鉆孔20m長(zhǎng)的加權(quán)平均Au品位的0.5g/t等值線確定。由于角礫巖筒不同蝕變類(lèi)型的礦石主要呈垂向分布,因此可以近似將不同全巖樣品同等深度上下25m范圍內(nèi)的礦體歸為同一蝕變類(lèi)型礦石,進(jìn)而可以估算出不同蝕變類(lèi)型的礦石量。鉆孔Au、Cu品位以及礦石密度數(shù)據(jù)來(lái)自于安徽省金鼎礦業(yè)股份有限公司,最終礦體模型見(jiàn)王彪(2022)。

最終計(jì)算結(jié)果顯示,鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石的Te儲(chǔ)量約為0.25t,平均品位為0.5g/t,占總儲(chǔ)量的0.21%;鉀硅酸鹽蝕變礦石的Te儲(chǔ)量約為109.66t,平均品位為9.6g/t,占總儲(chǔ)量的92.37%;綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石的Te儲(chǔ)量約為4.88t,平均品位為0.6g/t,占總儲(chǔ)量的4.11%;伊利石-蒙脫石蝕變礦石的Te儲(chǔ)量約為3.92t,平均品位為1.6g/t,占總儲(chǔ)量的3.30%。黃屯礦床Te的總儲(chǔ)量約為118.71t,達(dá)到中型規(guī)模,平均品位約為5.3g/t。以上計(jì)算還表明,以黃屯礦床為代表的隱爆角礫巖筒型金礦床中碲也具備重要的綜合利用價(jià)值,可以單獨(dú)劃分為一種碲金礦床的新類(lèi)型。

3.3 礦物中碲含量特征

3.3.1 獨(dú)立礦物

黃屯礦床主要碲化物和硫鹽礦物的EPMA分析結(jié)果顯示,碲鉍礦Te含量為45.82%～47.29%,平均含量46.79%;Bi含量為51.34%～52.99%,平均含量52.14%。輝碲鉍礦Te含量為33.18%～34.11%,平均含量為33.57%,Bi含量為56.43%～57.70%,平均含量為57.00%,S含量4.16%～4.64%,平均含量為4.28%。輝碲鉍礦中Se和Ag含量相對(duì)碲鉍礦較高,Se含量介于0.49%～1.12%之間,平均值為0.97,Ag含量為0.23%～0.55%,平均值為0.38%。碲鉍銀礦發(fā)育較少,且粒徑多小于4μm,僅有一個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù),其中 Te含量為44.21%,Ag含量為18.46%(表3)。硫鉍銅礦中Te含量為0.06%～2.28%,平均值為1.17%,Se含量介于1.18%～1.61%間,平均值為1.35%。庫(kù)輝鉍銅鉛礦Se含量為0.98%～1.06%,平均值為1.03%,Te含量相對(duì)于硫鉍銅礦較低,為0.02%～0.07%,平均值為0.04%。

表3 黃屯礦床碲化物及硫鹽礦物電子探針?lè)治鼋Y(jié)果(wt%)及晶體化學(xué)式

3.3.2 硫化物

硫化物的LA-ICP-MS分析結(jié)果中Te的檢出限為0.5×10-6。黃鐵礦的LA-ICP-MS原位成分分析結(jié)果顯示,從鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石中的Py1到伊利石-蒙脫石蝕變礦石中的Py4,黃鐵礦Se含量逐漸降低,Ag、Bi、Pb含量逐漸增加,Au含量具有先增加后減小的變化趨勢(shì) (圖8)。黃鐵礦Py1與Py2的 Te含量顯著高于Py3與Py4,其中Py1和Py2的Te含量分別為1.5×10-6～49.5×10-6、0.4×10-6～78.2×10-6,平均值分別為11.6×10-6、15.2×10-6,Py3和Py4的Te含量分別為0.1×10-6～1.4×10-6、0.0×10-6～9.7×10-6,平均值分別為0.5×10-6、2.5×10-6。

圖8 黃屯礦床黃鐵礦微量元素箱型圖各元素箱代表上、下四分位含量區(qū)間(上、下四分位分別為元素含量按大小排序處于第25%和第75%的數(shù)值),下端橫線為最小觀察值(代表下四分位減去上、下四分位之差的1.5倍),上端橫線為最大觀察值(代表上四分位加上上、下四分位之差的1.5倍),圓圈為高異常值(代表超出最小觀察值與最大觀察值的異常數(shù)據(jù))Fig.8 Box and whisker plots of trace elements in pyrite from the Huangtun deposit

黃銅礦的LA-ICP-MS原位成分分析結(jié)果顯示,從鈉鈣硅酸鹽蝕變帶到淺部的伊利石-蒙脫石蝕變帶,黃銅礦Te、Au含量逐漸降低,Se含量逐漸增加,Ag、Bi、Pb含量具有先增加后降低的趨勢(shì),綠泥石蝕變帶中的Ccp3具有最高的Ag、Bi、Pb含量 (圖9)。Ccp1、Ccp2、Ccp3和Ccp4的Te含量分別為0.9×10-6～39.3×10-6、0.1×10-6～77.0×10-6、0.1×10-6～6.6×10-6和0.5×10-6～2.7×10-6,平均值分別為14.7×10-6、10.2×10-6、1.3×10-6和1.2×10-6。

圖9 黃屯礦床黃銅礦微量元素箱型圖Fig.9 Box and whisker plots of trace elements in chalcopyrite from the Huangtun deposit

4 討論

4.1 碲賦存狀態(tài)

Te的賦存狀態(tài)一般主要有兩種,一種以獨(dú)立礦物的形式存在,包括產(chǎn)于礦物顆粒之間的獨(dú)立礦物和產(chǎn)于寄主礦物中的微米級(jí)和納米級(jí)礦物包體;另一種以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存于寄主礦物晶格內(nèi)(錢(qián)漢東等,2000;Audétat and Zhang,2019;方貴聰?shù)?2019;Jianetal.,2021),由于Te離子半徑、晶格能系數(shù)等均與S較為相似,因此常與S構(gòu)成類(lèi)質(zhì)同象系列,賦存在硫化物中(Hustonetal.,1995;劉家軍等,2011)。

本次工作發(fā)現(xiàn),黃屯礦床發(fā)育多種碲化物,主要以碲鉍礦、輝碲鉍礦等微米級(jí)礦物包體的形式廣泛賦存在黃鐵礦中,顯然微米級(jí)的獨(dú)立礦物包體是黃屯礦床Te的重要賦存形式之一。

根據(jù)巖相學(xué)觀察,黃屯礦床發(fā)育的硫化物種類(lèi)包括黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦以及輝鉍礦等。礦石膠結(jié)物全巖地球化學(xué)結(jié)果顯示Pb、Zn等含量遠(yuǎn)低于Cu、Fe(表1),指示這些礦物含量極低,因此方鉛礦和閃鋅礦等對(duì)礦石的Te含量貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。

LA-ICP-MS分析結(jié)果顯示,不同蝕變類(lèi)型礦石中的黃鐵礦與黃銅礦具有較高的Te含量,并且與對(duì)應(yīng)蝕變類(lèi)型的礦石膠結(jié)物Te含量相近,指示黃屯礦床黃鐵礦和黃銅礦也提供了相當(dāng)比例的Te含量。LA-ICP-MS信號(hào)譜圖顯示,大部分黃鐵礦Te的信號(hào)相對(duì)平坦(圖10a),指示Te在這些黃鐵礦中可能以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存在礦物晶格中;少部分黃鐵礦Te信號(hào)與Bi信號(hào)同步起伏變化,并具有較高的Te含量,多高于20×10-6,指示此時(shí)黃鐵礦中的Te可能與Bi構(gòu)成了納米級(jí)的礦物包體(圖10b)。這些Te含量高于20×10-6的黃鐵礦僅發(fā)育于鈉鈣硅酸鹽和鉀硅酸鹽蝕變帶內(nèi),結(jié)合這兩類(lèi)蝕變帶發(fā)育的碲礦物組合特征,推測(cè)這些納米級(jí)Te-Bi礦物包體應(yīng)該為碲鉍礦。

圖10 黃屯礦床硫化物L(fēng)A-ICP-MS信號(hào)圖(a)鉀硅酸鹽蝕變礦石中相對(duì)高Te含量黃鐵礦Py2信號(hào)圖,Te、Bi等元素信號(hào)平穩(wěn),以類(lèi)質(zhì)同象的形式進(jìn)入到黃鐵礦晶格中;(b)鉀硅酸鹽蝕變礦石中異常高Te含量黃鐵礦Py2信號(hào)圖,發(fā)育有Te-Bi包體;(c)伊利石-蒙脫石蝕變礦石中黃鐵礦Py4信號(hào)圖,發(fā)育有Pb-Bi-Cu-Ag包體;(d)鉀硅酸鹽蝕變帶黃銅礦Ccp2信號(hào)圖,Te、Bi元素信號(hào)有多個(gè)尖峰,可能發(fā)育有Te-Bi納米包體Fig.10 LA-ICP-MS signal graph of sulfides from the Huangtun deposit

此外,綠泥石-碳酸鹽和伊利石-蒙脫石蝕變礦石的黃鐵礦Py3和Py4信號(hào)譜圖通常顯示出Ag、Bi、Pb、Cu同步起伏變化,Te含量極低,指示Te和Bi的納米級(jí)礦物包體在這兩類(lèi)礦石中的黃鐵礦相對(duì)較少(圖10c)。

黃屯礦床大部分黃銅礦具有較為平坦的Te信號(hào),但鈉鈣硅酸鹽和鉀硅酸鹽蝕變礦石中部分黃銅礦Ccp1和Ccp2的Te、Bi的信號(hào)同步起伏變化(圖10d),這些黃銅礦具有較高Te含量,普遍高于10×10-6,因此推測(cè)高Te含量(>10×10-6)黃銅礦中的Te可能以Te和Bi的納米級(jí)礦物包體的形式存在。

綜上,黃屯礦床Te的賦存形式主要包括兩類(lèi):(1)微米級(jí)和納米級(jí)的獨(dú)立礦物包體,主要產(chǎn)于黃鐵礦中,少部分納米級(jí)的獨(dú)立礦物包體產(chǎn)于黃銅礦;(2)以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存在黃鐵礦和黃銅礦晶格內(nèi),僅在黃鐵礦Te含量低于20×10-6、黃銅礦Te含量低于10×10-6的條件下。

基于黃鐵礦和黃銅礦的Te含量以及礦石膠結(jié)物Te含量,通過(guò)質(zhì)量平衡計(jì)算,可以近似估算膠結(jié)物中獨(dú)立礦物所貢獻(xiàn)的Te含量占比,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 黃屯礦床不同深度礦石膠結(jié)物中碲元素分布比例

總體上看,黃屯鉀硅酸鹽蝕變礦石中獨(dú)立礦物包體所提供的Te含量占比近似在89%～99%之間,鈉鈣硅酸鹽、綠泥石-碳酸鹽和伊利石-蒙脫石蝕變礦石獨(dú)立礦物包體提供的Te含量占比變化較大,近似在53%～100%間(表4)。

礦石膠結(jié)物全巖成分散點(diǎn)圖顯示,鈉鈣硅酸鹽、鉀硅酸鹽以及伊利石-蒙脫石蝕變礦石的Te與Bi、Ag分別具有明顯正相關(guān)性,Bi與Ag整體具有較好的正相關(guān)性,并且Te與Bi含量相近,而Ag含量相對(duì)低1個(gè)數(shù)量級(jí)(圖11a-c)。綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石Te含量極低,Te與Bi、Te與Ag數(shù)據(jù)點(diǎn)相對(duì)其他蝕變帶近水平向左偏移(圖11a, b)。

圖11 黃屯礦床礦石膠結(jié)物主要金屬元素全巖含量散點(diǎn)圖Fig.11 Plots of whole rock compositions of main metal elements in ore cement from the Huangtun deposit

結(jié)合巖相學(xué)特征與LA-ICP-MS分析結(jié)果,鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石,約有53%～99%的Te以碲鉍礦為主,呈微米級(jí)和納米級(jí)獨(dú)立礦物包體分布在黃鐵礦中,少量納米級(jí)獨(dú)立礦物包體分布在黃銅礦中,剩余部分則賦存在硫化物晶格內(nèi)。

鉀硅酸鹽蝕變礦石約有89%～99%的Te主要以碲鉍礦的形式存在,少量為碲鉍銀礦,呈微米級(jí)和納米級(jí)獨(dú)立礦物包體分布在黃鐵礦中,少量納米級(jí)獨(dú)立礦物包體分布在黃銅礦中,剩余1%～11%以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存在硫化物晶格內(nèi)。

綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石可能存在極少量的輝碲鉍礦獨(dú)立礦物包體,貢獻(xiàn)了68%～100%的礦石膠結(jié)物Te含量,剩余部分Te賦存在硫化物晶格內(nèi),Bi則主要呈輝鉍礦的形式存在。

伊利石-蒙脫石蝕變礦石約有85%～99%的Te主要為輝碲鉍礦,次為碲鉍銀礦,呈微米級(jí)獨(dú)立礦物包體分布在黃鐵礦中。

Te與Pb、Se、Au相關(guān)性較差(圖11d, e, g),與巖相學(xué)觀察和電子探針?lè)治鼋Y(jié)果一致,黃屯礦床基本不發(fā)育Te-Pb、Te-Se以及Te-Au的獨(dú)立礦物。Se與Pb顯示出一定的正相關(guān)性(圖11f),且從深部到淺部具有相似的變化趨勢(shì)(圖7),指示Se和Pb具有較為密切的空間關(guān)系。Te與Cu相關(guān)性較差(圖11h),而Te與S具有較好的正相關(guān)性(圖11i),且從深部到淺部具有相似的變化趨勢(shì)(圖7),進(jìn)一步指示Te的獨(dú)立礦物包體(微米級(jí)、納米級(jí))主要產(chǎn)于黃鐵礦中。

4.2 碲富集機(jī)制

上述研究表明,黃屯礦床Te主要富集在鉀硅酸鹽蝕變礦石中,鈉鈣硅酸鹽蝕變礦石Te含量相對(duì)較少,綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石相對(duì)不含Te,伊利石-蒙脫石蝕變礦石相對(duì)綠泥石-碳酸鹽蝕變礦石Te含量略有增加。這種從深到淺的Te含量變化(圖7),顯示出Te沉淀?xiàng)l件在不同蝕變帶內(nèi)具有較大差異。

引起碲的沉淀機(jī)制主要有以下幾種:溫度的變化、水巖反應(yīng)、流體混合、流體不混溶(沸騰)、含碲氣體的冷凝以及多因素的疊加(Ahmadetal.,1987; 張佩華,2000;Cooke and McPhail,2001;Shackletonetal.,2003;Grundleretal.,2013;阮林森,2013;Zhaietal.,2018;劉家軍等,2020;胡新露等,2021)。Wangetal.(2021)認(rèn)為成礦流體與硅不飽和巖石之間的水巖反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Te的沉淀,而Cooke and McPhail(2001)則指出流體與中酸性巖漿巖發(fā)生水巖反應(yīng)形成鉀長(zhǎng)石、硅化以及綠泥石等蝕變,但是不會(huì)致使Te的沉淀。黃屯礦床圍巖主要為中性的角閃粗安巖,并且礦石礦物主要發(fā)育在角礫之間的膠結(jié)物中,在角礫內(nèi)部基本不發(fā)育,顯然水巖反應(yīng)不是引起黃屯礦床Te沉淀的主要機(jī)制。

成礦流體與大氣水之間的流體混合作用會(huì)導(dǎo)致成礦流體的鹽度和溫度降低,從而引起Au、Cu以及Te的沉淀(胡新露等,2021)。王彪(2022)開(kāi)展的同位素地球化學(xué)研究工作顯示,黃屯礦床鈉鈣硅酸鹽階段與鉀硅酸鹽階段的流體主要來(lái)自于巖漿水,綠泥石-碳酸鹽階段與伊利石-蒙脫石階段有大氣水的混合,而黃屯礦床Te主要在鉀硅酸鹽階段沉淀,因此流體混合也不是黃屯礦床Te的主要沉淀機(jī)制。

流體沸騰是隱爆角礫巖筒型礦床形成的最重要機(jī)制(Norton and Cathles,1973;Burnham,1985;Sillitoe,1985;Corbett and Leach,1998)。Wangetal.(2020) 通過(guò)對(duì)黃屯礦床角礫巖成因分析,認(rèn)為黃屯礦床為典型的巖漿熱液角礫巖筒,同成礦構(gòu)造活動(dòng)引起的流體減壓沸騰作用是角礫巖化作用的重要機(jī)制。王彪(2022)對(duì)黃屯礦床開(kāi)展流體包裹體研究工作顯示,鉀硅酸鹽蝕變帶內(nèi)礦石的石英中流體包裹體均一溫度為266～350℃,綠泥石-碳酸鹽蝕變帶的均一溫度為203～286℃,伊利石-蒙脫石蝕變帶的均一溫度為157～263℃,并發(fā)現(xiàn)角礫巖筒中鉀硅酸鹽蝕變帶至伊利石-蒙脫石蝕變帶內(nèi)存在大量指示沸騰作用的不混溶包裹體群,結(jié)合角礫巖筒三維結(jié)構(gòu)特征與巖相學(xué)特征,進(jìn)一步提出,黃屯角礫巖筒的中、淺部因走滑斷層F1活動(dòng)時(shí)轉(zhuǎn)折部位的拉張作用,致使流體自鉀硅酸鹽階段開(kāi)始發(fā)生了強(qiáng)烈的減壓沸騰。

流體在沸騰過(guò)程中導(dǎo)致氣液相發(fā)生分離,致使某些元素在氣相中富集(Williams-Jones and Heinrich,2005;Simonetal.,2007;Pudacketal.,2009)。在酸性流體條件下,Te在流體沸騰過(guò)程中更容易分離到氣相中(Cooke and McPhail,2001),這些含碲氣體可以通過(guò)冷凝作用導(dǎo)致Te的沉淀(Tombrosetal.,2010;Zhaietal.,2018;劉家軍等,2020),而在中性至堿性流體條件下,Te在流體沸騰過(guò)程中會(huì)分離進(jìn)入液相(Grundleretal.,2013)。黃屯礦床鉀硅酸鹽階段發(fā)育大量的鉀長(zhǎng)石、黑云母以及陽(yáng)起石等,與黃鐵礦、黃銅礦共生,并在該階段末沉淀少量磁鐵礦(圖4)。根據(jù)300℃條件下logf(O2)-pH相圖,顯示黃屯成礦流體pH值偏中性,Te在流體中的存在形式主要以HTe-(圖12a),顯然黃屯礦床沸騰過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生富Te的氣相流體。

圖12 碲化物的log f(O2)-pH (a)和 log f(Te2)-log f(S2) (b-d)相圖(a)為300℃條件下碲化物的log f(O2)-pH相圖,箭頭代表黃屯礦床不同階段流體氧逸度和pH的演化方向(底圖據(jù)Grundler et al.,2013);(b)、(c)和(d)分別為300℃、250℃和200℃條件下碲化物和硫化物的log f(Te2)-log f(S2) 相圖,其中(b)圖右上角紫色透明區(qū)域?yàn)?00℃條件下碲鉍礦與黃鐵礦穩(wěn)定范圍,箭頭代表黃屯礦床不同階段流體碲逸度與硫逸度的演化方向(底圖據(jù)Afifi et al.,1988b; Yuningsih et al.,2018)Fig.12 log f(O2) vs. pH (a) and log f(Te2) vs. log f(S2) (b-d) phase diagram of telluride

減壓沸騰作用會(huì)導(dǎo)致流體溫度急劇降低,Drummond(1981)通過(guò)實(shí)驗(yàn)?zāi)M發(fā)現(xiàn),300℃的水溶液當(dāng)25%因沸騰作用轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄷r(shí),溫度會(huì)降低110℃。黃屯礦床流體包裹體測(cè)溫和巖相特征顯示,角礫巖筒從深部到淺部流體溫度急劇降低,并且因構(gòu)造減壓導(dǎo)致流體在鉀硅酸鹽、綠泥石-碳酸鹽以及伊利石-蒙脫石階段發(fā)育強(qiáng)烈的沸騰作用(王彪,2022)。黃屯礦床從鉀硅酸蝕變帶開(kāi)始發(fā)育大量的硫化物,前人認(rèn)為溫度驟降是硫化物沉淀的重要控制因素(Reed and Palandri,2006),因此,減壓沸騰導(dǎo)致的溫度驟降可能是黃屯礦床硫化物沉淀的主要機(jī)制。然而,硫化物沉淀會(huì)引起成礦流體的f(S2)不斷降低,從而致使f(Te2)/f(S2)比值相對(duì)升高,最終導(dǎo)致Te發(fā)生沉淀(王雷等,2016),并且流體溫度的降低也會(huì)使碲化物沉淀所需要的f(Te2)條件降低,從而致使碲化物更容易發(fā)生沉淀(Afifietal.,1988a)。此外,在沸騰過(guò)程中,流體通過(guò)釋放大量的H2S氣體,也會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)成礦流體的f(S2)降低(Burt,1981)。因此,減壓沸騰引起的成礦流體溫度驟降與H2S氣相逃逸,可能是黃屯礦床Te沉淀的主要控制因素。

通過(guò)自然金、碲鉍礦、輝鉍礦以及方鉛礦等礦物組合的研究,可以有效限定f(S2)和f(Te2)的范圍(Afifietal.,1988b)。根據(jù)鉀硅酸鹽、綠泥石-碳酸鹽和伊利石-蒙脫石蝕變帶內(nèi)石英流體包裹體均一溫度,分別選取300℃、250℃和200℃溫度條件下的f(S2)-f(Te2)相圖進(jìn)行估算對(duì)應(yīng)流體階段的f(S2)和f(Te2)。綜合得出鉀硅酸鹽、綠泥石-碳酸鹽和伊利石蒙脫石階段的f(Te2)分布范圍分別為-11.0～-7.9、-14.5～-9.4和-13.1～-11.2(圖12b-d)。

可以看出,從鉀硅酸鹽階段到綠泥石-碳酸鹽階段,f(Te2)顯著下降(圖12b, c),因此,成礦流體中Te含量降低可能是黃屯礦床綠泥石-碳酸鹽蝕變帶相對(duì)于其他蝕變帶貧Te的主要原因。此外,流體沸騰時(shí)酸性揮發(fā)份(CO2、H2S等)氣相逃逸會(huì)使成礦流體pH值增加(Drummond,1981),黃屯礦床綠泥石-碳酸鹽階段開(kāi)始沉淀大量的碳酸鹽,顯示成礦流體pH值逐漸偏堿性(Corbett and Leach,1998)。然而,研究表明Te在pH100～300℃=8的流體中溶解度顯著高于pH100～300℃=5的流體(Grundleretal.,2013),因此,沸騰導(dǎo)致酸性氣體逃逸致使流體逐漸偏堿性,從而增大Te的溶解度,以至于流體中的Te難以沉淀,可能也是綠泥石-碳酸鹽蝕變帶貧Te的重要原因之一。伊利石-蒙脫石階段與綠泥石-碳酸鹽階段的f(Te2) 相差不大,但f(S2)相對(duì)下降(圖12c, d),可能是硫化物的持續(xù)沉淀導(dǎo)致f(Te2)/f(S2)比值相對(duì)升高。此外,大氣水的持續(xù)加入,致使該階段流體pH逐漸下降(圖12a)。因此,黃屯礦床在最晚的伊利石-蒙脫石階段再次發(fā)育少量碲化物,可能是由于流體f(Te2)/f(S2)比值增大和pH下降共同作用的結(jié)果。

4.3 碲成礦模式

黃屯礦床Te、Au均集中富集在鉀硅酸鹽蝕變帶內(nèi),王彪(2022)認(rèn)為黃屯礦床金沉淀主要是由于構(gòu)造減壓沸騰引起了流體降溫導(dǎo)致的,并建立了相應(yīng)的金成礦模式。本文在該模式的基礎(chǔ)上,綜合上述對(duì)Te礦化特征、賦存狀態(tài)以及富集機(jī)制的討論,建立了黃屯礦床碲成礦模式,如圖13所示。

圖13 黃屯礦床碲成礦模式圖(據(jù)王彪,2022修改)Fig.13 Tellurium mineralization model of the Huangtun deposit (modified after Wang, 2022)

隨著深部成礦巖體逐漸冷卻結(jié)晶,開(kāi)始出溶高溫、高鹽度以及較高氧逸度富Te、Au成礦流體,并在巖體頂部聚集。因構(gòu)造活化,導(dǎo)致聚集的富含揮發(fā)份流體瞬間失壓,沿?cái)嗔严蛏峡焖龠\(yùn)移,并破碎圍巖,此時(shí)流體交代角礫形成強(qiáng)烈的鈉鈣質(zhì)蝕變。

隨著流體CO2和H2S氣相的釋放以及碲化物的持續(xù)沉淀,流體pH逐漸升高,Te含量降低,進(jìn)一步導(dǎo)致流體Te溶解度升高和f(Te2)/f(S2)比值降低,從而使Te難以發(fā)生沉淀,此時(shí)流體交代角礫形成強(qiáng)烈的綠泥石蝕變,并沉淀大量的碳酸鹽。

最后隨著硫化物持續(xù)沉淀,導(dǎo)致流體的f(Te2)/f(S2)逐漸升高,并且由于大氣水的加入,流體pH逐漸下降,從而致使Te再次發(fā)生少量沉淀,以輝碲鉍礦包體的形式分布于硫化物內(nèi),少部分以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存在硫化物晶格中,此時(shí)蝕變礦物轉(zhuǎn)變?yōu)橐晾?蒙脫石。

此外,礦石膠結(jié)物含量在不同蝕變帶內(nèi)的變化對(duì)Te的礦化富集也具有一定的影響,鉀硅酸鹽蝕變帶以及淺部的伊利石-蒙脫石蝕變帶的礦石相對(duì)富含膠結(jié)物,會(huì)增強(qiáng)礦石Te礦化富集程度。

5 結(jié)論

(1)黃屯礦床伴生的Te儲(chǔ)量約有118.71t,平均品位為5.3g/t,達(dá)到中型規(guī)模,其中,鉀硅酸鹽蝕變礦石為主要富Te礦石,平均品位約為9.6g/t,占總儲(chǔ)量約92.37%;鈉鈣硅酸鹽、綠泥石-碳酸鹽和伊利石-蒙脫石蝕變礦石的Te占總儲(chǔ)量分別約為0.21%、4.11%和3.30%,平均品位約為0.5g/t、0.6g/t和1.6g/t。

(2)黃屯礦床鈉鈣硅酸鹽和鉀硅酸鹽蝕變礦石分別約有53%～99%、89%～99%的Te以獨(dú)立礦物的形式存在,主要呈微米級(jí)、納米級(jí)的碲鉍礦包體分布在黃鐵礦中;綠泥石-碳酸鹽和伊利石-蒙脫石蝕變礦石分別約有68%～100%、85%～99%的Te主要為輝碲鉍礦,大多呈微米級(jí)獨(dú)立礦物包體賦存在黃鐵礦中;所有蝕變類(lèi)型礦石的剩余部分Te則以類(lèi)質(zhì)同象的形式賦存在黃鐵礦和黃銅礦晶格內(nèi)。

(3)黃屯礦床在鉀硅酸鹽階段,由于減壓沸騰導(dǎo)致流體溫度驟降引起硫化物大規(guī)模沉淀,以及沸騰過(guò)程中釋放大量的H2S氣相,共同致使流體f(Te2)/f(S2)比值升高,從而引起Te發(fā)生礦化富集;在綠泥石-碳酸鹽階段,由于流體pH逐漸增加以及流體攜帶的Te濃度降低,導(dǎo)致該階段Te未發(fā)生富集;伊利石-蒙脫石階段,由于流體的pH逐漸減小以及硫化物的沉淀,導(dǎo)致Te發(fā)生小規(guī)模富集。

致謝感謝本文所有引用文獻(xiàn)的作者們,同時(shí)感謝匿名審稿人提出的寶貴修改意見(jiàn)以及期刊編輯對(duì)本文細(xì)致耐心的編校。