朱永琪 ,李紅軒 ,吉 利* ,劉曉紅 ,周惠娣 ,陳建敏

(1.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000;2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電技術(shù)學(xué)院,北京 100049)

近年來(lái)，隨著深空探測(cè)、超導(dǎo)、量子計(jì)算和氫能源等技術(shù)的發(fā)展，一些部件(如火箭推進(jìn)器的閥門、軸承等)需要在超低溫工況下工作，極端低溫引起的潤(rùn)滑失效問(wèn)題日益凸顯.在摩擦學(xué)領(lǐng)域，通常將低于120 K的溫度稱為超低溫[1].傳統(tǒng)潤(rùn)滑油脂在超低溫下黏度增大、流動(dòng)性變差，難以發(fā)揮潤(rùn)滑作用[2-3]，固體潤(rùn)滑材料因其較寬的溫度使用范圍、低的蒸發(fā)率以及耐腐蝕等特點(diǎn)，因此在超低溫工況下更具優(yōu)勢(shì)[4-6].上世紀(jì)六十年代，美國(guó)航空航天局和歐洲空間摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)室便開展了相應(yīng)的項(xiàng)目，蘇聯(lián)為此建立了專門的實(shí)驗(yàn)室(B.Verkin低溫物理與工程研究所)研究超低溫下材料的摩擦學(xué)行為；我國(guó)在此方面雖然有一些成功應(yīng)用的例子，但基礎(chǔ)研究還十分缺乏[7-8].

目前研究的材料體系主要包括：聚合物復(fù)合材料、金屬材料和真空濺射潤(rùn)滑薄膜等常用的空間潤(rùn)滑材料.從目前的研究結(jié)果來(lái)看，主要研究了這些材料在超低溫下的摩擦學(xué)性能變化的評(píng)價(jià)結(jié)果，對(duì)于作用機(jī)理方面研究并不深入.超低溫環(huán)境中大多數(shù)固體潤(rùn)滑材料的耐磨性能變差，如液氮中MoS2薄膜的磨損壽命約為常溫的1/17[9]，即使同種材料也可能因?yàn)闋顟B(tài)和制備方法的差異而產(chǎn)生相互矛盾的結(jié)果[10-11].然而，不同的工況也會(huì)對(duì)材料摩擦學(xué)行為產(chǎn)生不同的影響[1,12-14].超低溫應(yīng)用工況主要分為以下3種：低溫真空、低溫流體介質(zhì)和低溫氣體介質(zhì).受低溫制冷技術(shù)及摩擦設(shè)備的限制，超低溫摩擦學(xué)的評(píng)價(jià)方式大多是將樣品直接浸泡在液體介質(zhì)中來(lái)實(shí)現(xiàn)溫度的控制，通過(guò)銷(球)—盤摩擦機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)，這時(shí)材料的摩擦學(xué)性能會(huì)受到介質(zhì)的腐蝕、摩擦過(guò)程中的氣蝕以及流體潤(rùn)滑的影響.第2種是在低溫真空環(huán)境中，通過(guò)樣品和熱交換器之間的熱傳導(dǎo)進(jìn)行降溫，此時(shí)可以直接觀察溫度對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響；此外，有部分報(bào)道是在低溫氣體介質(zhì)中進(jìn)行的，通過(guò)不斷控制低溫氣體的流量實(shí)現(xiàn)溫度的控制，此時(shí)材料的摩擦學(xué)性能會(huì)受到氣體溫度、化學(xué)活性等因素的影響.除此之外，速度[14-16]以及載荷[17-19]等其他因素也會(huì)對(duì)材料的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生影響，正是因?yàn)檫@些復(fù)雜的影響因素，導(dǎo)致了人們難以對(duì)超低溫摩擦學(xué)形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí).

超低溫對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響，本質(zhì)是對(duì)電子和原子熱運(yùn)動(dòng)的抑制.超低溫下原子間距變短，導(dǎo)致材料力學(xué)性能和相結(jié)構(gòu)的變化；電子間相互作用在超低溫下也會(huì)受到抑制，這使得摩擦界面化學(xué)活性和能量耗散發(fā)生變化[20-22].基于此，我們從超低溫對(duì)材料結(jié)構(gòu)的科學(xué)影響機(jī)制角度出發(fā)，通過(guò)對(duì)大量超低溫文獻(xiàn)的歸納總結(jié)，從超低溫下材料力學(xué)性能、摩擦化學(xué)活性、界面結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變以及微觀能量耗散的變化對(duì)材料摩擦學(xué)行為影響的4個(gè)角度進(jìn)行解釋，以期促進(jìn)對(duì)超低溫摩擦學(xué)的認(rèn)識(shí)與研究.

1 超低溫下力學(xué)性能變化對(duì)摩擦的影響

超低溫導(dǎo)致原子間距變短，內(nèi)部分子鍵合能增加，使得材料本身的力學(xué)性能發(fā)生變化，從而導(dǎo)致摩擦學(xué)性能的改變.聚合物材料受此影響較大，主要表現(xiàn)在硬度、脆性等方面.

1.1 硬度改變對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

聚合物材料在超低溫環(huán)境下硬度增加，較高的硬度使得摩擦過(guò)程中界面間接觸面積減少，從而具有更低的摩擦系數(shù).Gradt等[23]研究了聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)以及聚酰亞胺(PI)這4種聚合物在8～300 K溫度范圍內(nèi)的摩擦學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)所有聚合物材料在超低溫下的摩擦系數(shù)和磨損率均低于常溫.這是由于超低溫下聚合物材料收縮，分子鏈段被凍結(jié)，導(dǎo)致分子運(yùn)動(dòng)的能力減弱，使材料硬度出現(xiàn)一定程度的增加[24]，減少了摩擦過(guò)程中的實(shí)際接觸面積.Zhang等[25]發(fā)現(xiàn)液氮、液氫環(huán)境中4種復(fù)合材料(PEEK、PEI、PA6,6、Epoxy為基體材料)的摩擦系數(shù)均比室溫低.這是因?yàn)閺?fù)合材料在超低溫下的硬度增加，在一定載荷下減少了材料與摩擦對(duì)偶接觸時(shí)的形變，使得摩擦副實(shí)際接觸面變?。涣硗?，低溫介質(zhì)在摩擦過(guò)程中形成薄的液體潤(rùn)滑膜也起到了一定的潤(rùn)滑作用.尉成果等[19]對(duì)聚四氟乙烯基復(fù)合材料在液氮環(huán)境中的潤(rùn)滑性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：隨著溫度的降低，靜、動(dòng)摩擦系數(shù)均出現(xiàn)先上升后平穩(wěn)甚至下降的趨勢(shì).當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，原子跨越界面勢(shì)壘的概率越大，熱激活效應(yīng)對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)增加；溫度過(guò)低時(shí)，復(fù)合材料硬度增加導(dǎo)致本身的形變降低，摩擦界面間的接觸面積減少，摩擦系數(shù)降低.之后的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于具有側(cè)基官能團(tuán)的聚合物(聚脲、聚丙烯酸酯等)，其硬度會(huì)隨著溫度的降低而逐漸增強(qiáng)，使得摩擦系數(shù)降低，這可能與側(cè)基流動(dòng)性導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力松弛有關(guān)[26].

1.2 脆性改變對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

超低溫導(dǎo)致聚合物類材料發(fā)生脆性轉(zhuǎn)變，脆性的增加會(huì)加重磨損程度.Yukhno等[27]發(fā)現(xiàn)，與添加其他聚合物粘結(jié)劑的固體潤(rùn)滑材料相比，添加了聚硅氧烷粘結(jié)劑的固體潤(rùn)滑材料在超低溫下的磨損壽命更短.這是由于聚硅氧烷低溫下脆性增加，導(dǎo)致材料與金屬的附著力和斷裂強(qiáng)度降低，摩擦過(guò)程中材料更容易脫落.Liu等[11]研究了室溫和液氮環(huán)境中超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明超低溫下超高分子量聚乙烯脆性增加導(dǎo)致摩擦系數(shù)高于室溫，磨損情況加劇.進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)：超低溫下的磨損機(jī)制為疲勞磨損和磨粒磨損，室溫下主要為磨粒磨損.這可能是由于超低溫下聚合物的分子鏈和片段被凍結(jié)，只有構(gòu)成分子的原子(基團(tuán))在其平衡位置振動(dòng)，在摩擦過(guò)程中難以產(chǎn)生塑性變形釋放應(yīng)力，導(dǎo)致材料發(fā)生脆性斷裂[28].為了進(jìn)一步提高聚合物材料的耐磨性能，一般采用二硫化鉬、石墨等具有層狀結(jié)構(gòu)的材料，使其在摩擦過(guò)程中產(chǎn)生協(xié)同作用，降低摩擦系數(shù)；同時(shí)添加納米剛性材料可以提高涂層整體的力學(xué)性能，增強(qiáng)耐磨性能[29-31].這主要是因?yàn)榫酆衔锖图{米纖維之間產(chǎn)生強(qiáng)的界面結(jié)合，能有力地將載荷傳遞到剛性更大的納米材料[32-33].Gamulya等[34]將二硫化鉬、石墨以及聚四氟乙烯加入到聚酰亞胺中，結(jié)果表明：超低溫下的磨損壽命遠(yuǎn)高于各組分的相應(yīng)值.相比于單一的聚合物涂層，石墨、二硫化鉬等其他固體潤(rùn)滑材料添加形成的多元混合涂層，在協(xié)同潤(rùn)滑的同時(shí)，可以更好地提高涂層整體的塑性.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，涂層的耐磨性與粘結(jié)劑成分有關(guān)：當(dāng)粘結(jié)劑的機(jī)械性能隨溫度降低而變差(如變脆)時(shí)，涂層的耐磨性能下降.為了進(jìn)一步降低脆性對(duì)材料磨損壽命的影響，可以考慮添加在超低溫下機(jī)械性能穩(wěn)定或變好的聚合物材料(如具有功能團(tuán)側(cè)鏈的PTFE、polyacrylate等).

總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于大多數(shù)聚合物，超低溫環(huán)境下分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到抑制導(dǎo)致硬度增加，摩擦過(guò)程中的實(shí)際接觸面積減少，摩擦系數(shù)降低；少部分聚合物材料的脆性增加，導(dǎo)致摩擦過(guò)程中材料更易產(chǎn)生裂紋和剝落，磨損加??；通過(guò)添加纖維、二硫化鉬等填料在一定程度上可以提升聚合物的摩擦學(xué)性能；同時(shí)也要充分考慮不同組元之間熱膨脹系數(shù)差異對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響.

2 超低溫下化學(xué)反應(yīng)活性變化對(duì)摩擦的影響

與常溫相比，超低溫環(huán)境下原子和電子的運(yùn)動(dòng)受到抑制，導(dǎo)致摩擦界面間相互作用減弱，更難以發(fā)生化學(xué)反應(yīng).材料的摩擦學(xué)行為不僅會(huì)受到溫度影響，也會(huì)受到低溫介質(zhì)的影響，這主要是由于介質(zhì)的熱和化學(xué)性質(zhì)不一，對(duì)熱量的傳導(dǎo)和化學(xué)反應(yīng)的抑制程度不同所致[35].

2.1 低溫真空對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

低溫真空環(huán)境可以減少介質(zhì)等其他因素對(duì)材料本身性能的干擾，能更好地研究溫度對(duì)其的影響.Smolyanitsky等[36]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了懸浮石墨烯和支撐石墨烯的摩擦學(xué)性能隨溫度的變化關(guān)系，如圖1所示.結(jié)果表明：懸浮石墨烯的摩擦力隨著溫度(T)的升高而逐漸增大，支撐石墨烯的摩擦力則表現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì).這可能是由于溫度的增加導(dǎo)致石墨烯表面產(chǎn)生熱波紋，表面褶皺高度增加，導(dǎo)致摩擦力增大；而支撐石墨烯波紋被有效抑制，只允許平衡點(diǎn)周圍的高頻原子振動(dòng)，此時(shí)熱激活占主導(dǎo)地位，摩擦力降低.Burton等[37]利用滑塊式低溫摩擦機(jī)研究了聚四氟乙烯涂層與鋼的摩擦系數(shù)，結(jié)果表明：在4～200 K內(nèi)，摩擦系數(shù)對(duì)溫度的依賴性很小.作者認(rèn)為在足夠低的溫度下，熱激活過(guò)程的速率變得非常小.Aggleton等[38]研究了3種金剛石薄膜在低溫真空的摩擦學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)微晶金剛石(MCD)和類金剛石(DLC)的摩擦系數(shù)對(duì)溫度的依賴性較小，超納米金剛石(UNCD)的溫度依賴性十分明顯.由先前的研究可知，氫在金剛石薄膜的摩擦方面起著重要作用，因此3種金剛石薄膜含氫量的差異可能導(dǎo)致了摩擦行為各異[39-40].MCD薄膜的氫濃度低，摩擦過(guò)程中的氫主要來(lái)源于環(huán)境氣體，在室溫以下的真空環(huán)境中，氫穿過(guò)固體表面的速率大大降低，難以及時(shí)補(bǔ)償摩擦過(guò)程中氫的損耗，因此低溫真空下摩擦系數(shù)高，溫度依賴性小.UNCD薄膜的氫濃度雖然是MCD的2～3倍，但隨著溫度的降低，氫的輸運(yùn)速率受到抑制，以至于無(wú)法滿足摩擦過(guò)程中的氫損耗，導(dǎo)致摩擦系數(shù)隨著溫度的降低而增大.UNCD和MCD這2種薄膜在低溫下摩擦學(xué)行為的差異主要與氫沿晶界的輸運(yùn)有關(guān)，雖然兩者氫含量相差不到1個(gè)量級(jí)，但晶粒尺寸存在3個(gè)量級(jí)的差異.而對(duì)于DLC薄膜而言，由于薄膜中氫的整體濃度高，在摩擦過(guò)程中完全可以滿足自身?yè)p耗，不需要?dú)涞拈L(zhǎng)距離運(yùn)輸.所以，在低溫真空下，DLC薄膜具有出色的磨損和摩擦性能.然而，目前對(duì)于超低溫下金剛石薄膜中氫的傳輸機(jī)制尚不清楚，仍需進(jìn)一步研究.

Fig.1 (a) Schematic diagram of the corrugation process;relationship between friction and temperature of(b) suspended graphene and(c) supported graphene[36]圖1 (a)波紋過(guò)程示意圖；(b)懸浮石墨烯和(c)支撐石墨烯的摩擦力與溫度之間的關(guān)系[36]

2.2 低溫介質(zhì)對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

目前大多數(shù)超低溫試驗(yàn)都是在低溫介質(zhì)中進(jìn)行，不同于真空環(huán)境，由于整個(gè)摩擦過(guò)程處于液態(tài)/氣態(tài)環(huán)境中，接觸界面間的化學(xué)反應(yīng)活性更易受到介質(zhì)種類和狀態(tài)的影響.

2.2.1 不同介質(zhì)對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

不同的低溫介質(zhì)意味著對(duì)界面產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)效率不同，同時(shí)介質(zhì)本身的黏度和化學(xué)活性會(huì)直接影響摩擦過(guò)程中界面間的相互作用，從而影響材料的摩擦學(xué)行為.Theiler等[41]研究發(fā)現(xiàn)，在相同溫度(77 K)下，PTFE基復(fù)合材料在液氮中的摩擦系數(shù)比氦氣中的摩擦系數(shù)低，且兩者均低于室溫.作者認(rèn)為超低溫下聚合物硬度增加并不是其摩擦系數(shù)降低的主要原因，低溫介質(zhì)的熱性質(zhì)可能起著主導(dǎo)作用.在摩擦過(guò)程中，界面接觸區(qū)域內(nèi)的液體受熱蒸發(fā)并產(chǎn)生氣泡，通過(guò)熱傳導(dǎo)、對(duì)流和蒸發(fā)的形式將熱量傳遞到其他低溫區(qū)域，有效地降低了摩擦界面的溫度；隨著摩擦力的增加，氣泡的數(shù)量和大小大大增加，最終形成蒸汽膜，在此過(guò)程中產(chǎn)生大量的熱.然而由于低溫流體的冷卻效率優(yōu)于氣體，對(duì)摩擦過(guò)程中接觸界面產(chǎn)生的熱量傳遞更快，導(dǎo)致界面溫升不同，從而表現(xiàn)出摩擦學(xué)行為之間的差異.Zhang等[42]對(duì)比了液氮、液氧和水3種不同環(huán)境下Ni-Cu-Ag基PVD鍍層的潤(rùn)滑性能，結(jié)果表明：在相同的速度和載荷下，液氮介質(zhì)中涂層的摩擦系數(shù)最高，液氧介質(zhì)中最低.這與低溫介質(zhì)的黏度有關(guān)，黏度越高，摩擦系數(shù)越低[43].古樂等[44]研究了9Cr18/Si3N4在液氮環(huán)境中的摩擦磨損性能，結(jié)果表明：液氮環(huán)境中摩擦界面的化學(xué)反應(yīng)活性被抑制，同時(shí)液體介質(zhì)阻止了材料表面的吸附和氧化，導(dǎo)致接觸界面相互作用變強(qiáng)，增大了摩擦系數(shù).隨后，Le等[45]研究了液氮環(huán)境中陶瓷軸承的摩擦學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)陶瓷球表面存在不連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜，且轉(zhuǎn)移膜與襯底的結(jié)合力較弱；在高載荷的摩擦過(guò)程中有金屬氟化物的生成.Bozet[46]研究了低溫介質(zhì)對(duì)石墨填充PI的磨損行為的影響：與液氮相比，液氧中的磨損率更高.這是因?yàn)橐貉踔邪l(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，PI表面的自氧化導(dǎo)致脆性增加，摩擦過(guò)程中金屬對(duì)偶將氧化層剝落所致.由此可見，不同低溫介質(zhì)黏度和熱性質(zhì)的差異，導(dǎo)致摩擦界面的溫升不盡相同，使得摩擦學(xué)性能產(chǎn)生不同的變化.惰性低溫介質(zhì)會(huì)對(duì)摩擦界面的化學(xué)活性產(chǎn)生一定的抑制，同時(shí)介質(zhì)的浸泡可以有效地帶走摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的磨屑，降低磨損；而活性低溫介質(zhì)中由于化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致接觸界面的作用方式和狀態(tài)發(fā)生變化，從而影響了其摩擦學(xué)行為.

2.2.2 同種介質(zhì)對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

同種低溫介質(zhì)的不同狀態(tài)對(duì)材料的摩擦學(xué)性能也具有不同影響.有研究[47]將PTFE基復(fù)合材料放置于不同溫度的氦環(huán)境中(77、30和4.2 K)，發(fā)現(xiàn)在較低滑動(dòng)速度下(0.2 m/s)下，摩擦系數(shù)隨著溫度的降低而降低，這是由于低滑動(dòng)速度下的摩擦熱較低，液氦比氣態(tài)氦具有更好的冷卻效率；而在高滑動(dòng)速度下(1 m/s)，摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的熱量較多，使得整個(gè)接觸面被氣體包圍，導(dǎo)致周圍的導(dǎo)熱效率接近，摩擦系數(shù)變化不明顯.Theiler等[14]研究了純聚合物及石墨填充聚合物在液氫和氫氣中的摩擦學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)液氫中的摩擦和磨損機(jī)制與氫氣不同.在氫氣環(huán)境中，純聚合物PI1(基于苯酮四羧酸二酐的共聚酰亞胺)在摩擦過(guò)程中形成了轉(zhuǎn)移膜，而PI2(基于均苯四甲酸二酐的共聚酰亞胺)和PEEK聚合物幾乎不存在轉(zhuǎn)移膜，在盤表面觀察到板狀聚合物碎片.這是由于氫促進(jìn)了金屬與PI1的反應(yīng)，導(dǎo)致酰亞胺的開環(huán)；PI2和PEEK由于具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，未發(fā)生化學(xué)反應(yīng).而在液氫環(huán)境中，PI1難以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，摩擦對(duì)偶上缺乏轉(zhuǎn)移膜，導(dǎo)致磨損顯著；PI2和PEEK由于在盤表面形成了粉狀碎屑，摩擦過(guò)程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到摩擦對(duì)偶上，降低了磨損.相比于純的聚合物，2種石墨填充聚合物在液氫中的摩擦學(xué)性能均出現(xiàn)一定程度的惡化，這可能是超低溫抑制了石墨轉(zhuǎn)移膜的形成，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移膜的不均勻.Cui等[48]研究了自潤(rùn)滑球面軸承的低溫摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明：PEEK/PTFE多組分復(fù)合材料低摩擦系數(shù)和磨損率的主要原因是低溫下轉(zhuǎn)移膜的形成；當(dāng)轉(zhuǎn)移膜生成后，熱激活對(duì)摩擦的影響決定了體系的摩擦學(xué)性能.隨后在超低溫氮?dú)猸h(huán)境(-160 ℃)中也發(fā)現(xiàn)了轉(zhuǎn)移膜的存在，這很好地解釋了球面滑動(dòng)軸承在低溫下的自潤(rùn)滑行為.由此可見，介質(zhì)狀態(tài)的不同導(dǎo)致在摩擦過(guò)程中對(duì)界面熱量的傳導(dǎo)效率不同，原子相互作用強(qiáng)弱受到影響，轉(zhuǎn)移膜的形成或抑制受到不同程度的影響，從而改變其潤(rùn)滑性能.

綜上所述，在超低溫真空環(huán)境下，材料的潤(rùn)滑性能主要受溫度和材料本身性能的影響.對(duì)于含氫碳膜而言，超低溫抑制了薄膜中氫的輸運(yùn)，增大了摩擦系數(shù).對(duì)于石墨烯而言，基底的不同可能導(dǎo)致摩擦學(xué)性能表現(xiàn)出截然相反的變化.而在低溫介質(zhì)中，材料的摩擦學(xué)行為更多是受介質(zhì)的種類和狀態(tài)影響.相較于液氮、液氦等惰性介質(zhì)而言，液氧、液氫等活性介質(zhì)中更易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和轉(zhuǎn)移膜的生成.此外，同種介質(zhì)不同狀態(tài)下的導(dǎo)熱系數(shù)差異也會(huì)導(dǎo)致摩擦系數(shù)的不同：液態(tài)介質(zhì)相比于氣態(tài)介質(zhì)具有更好的冷卻效率，可以快速地將摩擦界面的熱量傳遞出去.

3 超低溫下相結(jié)構(gòu)及界面結(jié)構(gòu)的變化對(duì)摩擦的影響

在摩擦磨損過(guò)程中，材料表層的結(jié)構(gòu)演變是1種對(duì)外在環(huán)境的自響應(yīng)或自適應(yīng)行為.合金、聚合物材料的結(jié)構(gòu)受溫度影響較大，超低溫下材料發(fā)生相變，如聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變、合金奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變等，導(dǎo)致材料本身力學(xué)性能發(fā)生變化.除此之外，摩擦過(guò)程中的熱、變形等均會(huì)導(dǎo)致摩擦下表層的初始物理和機(jī)械性能以及界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而對(duì)摩擦性能產(chǎn)生影響.

3.1 相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

3.1.1 金屬及合金

超低溫下金屬及合金在力和熱的作用下，會(huì)發(fā)生部分晶型和相的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致接觸面的力學(xué)性能發(fā)生變化，從而影響摩擦學(xué)性能.Chen等[49]對(duì)銅在低溫下的微觀組織演變進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)首次摩擦?xí)r，銅表面形成了納米級(jí)位錯(cuò)滑移跡線；在隨后的滑動(dòng)過(guò)程中部分位錯(cuò)逐漸成核，并伴隨著納米孿晶和更多層錯(cuò)的產(chǎn)生，最后形成了納米晶層.隨后，Weng等[50]研究了純鈦在室溫和超低溫下的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明：在2種不同環(huán)境下，純鈦亞表面的形變均以位錯(cuò)為主；在室溫滑移下產(chǎn)生25 μm厚的流動(dòng)變形層，隨著載荷的增大變形層厚度達(dá)到50 μm；在超低溫下只有10 μm厚的加工硬化層，如圖2所示.這是因?yàn)槌蜏啬Σ吝^(guò)程中應(yīng)變累積和不同變形機(jī)制的共同作用導(dǎo)致摩擦界面塑性降低[51].通過(guò)對(duì)亞表面的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，低溫滑移導(dǎo)致了晶粒內(nèi)位錯(cuò)的積累，形成了新的晶界和α亞晶粒，阻礙了位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，這種結(jié)構(gòu)在一定程度上提高了純鈦的耐磨性.在室溫下，磨損機(jī)制主要為氧化磨損和黏著磨損；低溫下氧化層難以及時(shí)補(bǔ)充，主要是亞表面加工硬化層的形成導(dǎo)致應(yīng)變集中、裂紋擴(kuò)展等一系列摩擦學(xué)行為.

Fig.2 SEM micrographs of TA2 microstructure sections under different conditions [50]圖2 不同條件下TA2微觀組織斷面形貌的掃描電鏡照片(SEM)[50]

除此之外，研究發(fā)現(xiàn)在室溫和液氮溫度下，非晶合金的耐磨性也會(huì)存在變化[52].這可能是材料表層發(fā)生嚴(yán)重的局部非均勻塑性流動(dòng)，使其在磨損過(guò)程中軟化變形所致.超低溫下原子間距變短導(dǎo)致原子自由體積縮小，阻礙了剪切帶的長(zhǎng)距離傳播，促進(jìn)了更多剪切帶的形核，從而提高了其塑性[53].通過(guò)對(duì)非晶態(tài)合金變形表層的結(jié)構(gòu)分析證明：大部分仍為非晶狀態(tài)，在近表層的某些區(qū)域，出現(xiàn)了面心立方(FCC)和體心立方(BCC)相及某些化合物的納米晶，但其對(duì)合金的有效強(qiáng)度和耐磨性無(wú)顯著影響.合金在低溫摩擦過(guò)程中存在晶型變化可能是1種常態(tài)化現(xiàn)象[54-57].Weng等[58]研究發(fā)現(xiàn)Ti6Al4V合金在超低溫下的摩擦系數(shù)和磨損率更低，這主要是因?yàn)槲诲e(cuò)導(dǎo)致合金近磨損表面發(fā)生塑性變形，在摩擦過(guò)程中促進(jìn)了α、β相的細(xì)化.除此之外，在摩擦過(guò)程中經(jīng)?？梢杂^察到機(jī)械誘發(fā)的馬氏體相變，這種變化在一定程度上會(huì)對(duì)材料的摩擦學(xué)行為產(chǎn)生影響.摩擦誘發(fā)馬氏體的形成是由于摩擦副之間的黏著-黏著相互作用而產(chǎn)生的高比應(yīng)力和應(yīng)變以及磨損碎屑在材料表面的按壓，從而導(dǎo)致局部高應(yīng)變[59].姜明等[60]發(fā)現(xiàn)GCr15軸承鋼在超低溫下存在奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，回火馬氏體析出彌散的沉淀相(碳化物顆粒)，降低了內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)一步提高了其機(jī)械性能，增強(qiáng)了其耐磨性能；然而，有研究[61-62]表明室溫下不銹鋼也存在奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變.因此摩擦過(guò)程中不銹鋼的相變，是否導(dǎo)致其低溫下摩擦性能產(chǎn)生變化有待進(jìn)一步研究.由此可見，大多數(shù)金屬在超低溫下亞表面發(fā)生相變和硬化，導(dǎo)致耐磨性能增加；非晶合金由于發(fā)生塑形形變和晶粒細(xì)化，降低了摩擦系數(shù)和磨損率.

3.1.2 聚合物及其復(fù)合材料

超低溫下聚合物及其復(fù)合材料存在玻璃化轉(zhuǎn)變，使得材料自身機(jī)械性能發(fā)生變化，從而影響摩擦系數(shù).Burton[37]研究了真空中PTFE涂層對(duì)鋼的摩擦系數(shù)，結(jié)果顯示在4～200 K的溫度范圍內(nèi)，靜或動(dòng)摩擦系數(shù)基本上不存在溫度依賴性.這可能是因?yàn)闊峄罨^(guò)程的速率在足夠低的溫度下變得越來(lái)越小，難以對(duì)摩擦產(chǎn)生影響.Martin等[63]也發(fā)現(xiàn)了相同的現(xiàn)象：聚乙烯(PE)-鋼摩擦系統(tǒng)在123～243 K溫度段內(nèi)，摩擦系數(shù)并無(wú)明顯的溫度依賴性.作者認(rèn)為此溫度段內(nèi)，PE發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致原子的遷移率和延展性降低，硬度提高，從而減少摩擦引起的退化.賈曉梅等[64]研究了PTFE基復(fù)合材料在室溫和液氮中的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明在液氮環(huán)境中聚四氟乙烯的摩擦系數(shù)較高.這是因?yàn)榈蜏叵戮鬯姆蚁┲蟹蔷B(tài)部分呈玻璃態(tài)，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到抑制，導(dǎo)致摩擦過(guò)程中的剪切阻力增大，而在低溫下剪切力對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)地位.對(duì)于室溫干摩擦，摩擦界面間產(chǎn)生的熱量使材料發(fā)生軟化，部分呈現(xiàn)黏流態(tài)，摩擦系數(shù)降低.隨著滑動(dòng)速度的增加，室溫下摩擦界面溫升較大，PTFE基復(fù)合材料發(fā)生塑性形變，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大；當(dāng)速度達(dá)到1.23 m/s時(shí)，接觸界面的高溫使表面膜熔融，摩擦系數(shù)降低.而液氮環(huán)境中，摩擦界面產(chǎn)生的熱量被介質(zhì)帶走，界面仍然保持玻璃態(tài)，因此摩擦系數(shù)和磨損量并無(wú)太大變化.由于大多數(shù)聚合物具有分子弛豫，即在一定溫度下，各種分子鏈段被釋放并被賦予了移動(dòng)的能力，而超低溫導(dǎo)致分子鏈的運(yùn)動(dòng)被抑制，增強(qiáng)了原子間的相互作用[65-66].因此，低溫導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)是分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到阻礙，在摩擦過(guò)程中難以產(chǎn)生剪切所致.

3.2 摩擦界面結(jié)構(gòu)變化對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

3.2.1 特殊結(jié)構(gòu)

摩擦過(guò)程中，接觸界面在物理、化學(xué)的作用下形成1種特殊結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可能對(duì)材料摩擦學(xué)性能產(chǎn)生影響.Yin等[67]制備了1種MoS2-Ag多層結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)該薄膜在超低溫下可以保持低于0.001的超低摩擦系數(shù)，如圖3所示.通過(guò)對(duì)摩擦界面進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)偶球表面聚集著MoS2納米片、降解的MoS2和Ag納米顆粒，其中Ag納米粒子被嵌入在MoS2基體中或被MoS2層包圍；而潤(rùn)滑膜主要由非晶的MoS2組成，表層存在Ag的富集.在摩擦過(guò)程中，MoS2-Ag多層薄膜逐漸磨損成層狀MoS2納米片和球形的Ag納米顆粒，隨后小尺寸的Ag納米顆粒在滑動(dòng)界面處聚集成較大的Ag顆粒.這種結(jié)構(gòu)有助于滑動(dòng)界面的重建，同時(shí)MoS2晶面的重新取向降低了界面剪應(yīng)力，從而進(jìn)一步降低了摩擦系數(shù).此種結(jié)構(gòu)可能為進(jìn)一步制備低溫潤(rùn)滑材料提供了思路.

Fig.3 Schematic diagram of the friction model of multilayer MoS2-Ag thin films at 170 K[67]圖3 170 K下多層MoS2-Ag薄膜的摩擦模型示意圖[67]

3.2.2 界面粗糙度

摩擦界面的粗糙程度在一定程度上反映了2個(gè)界面相互作用的強(qiáng)弱，越粗糙的界面，相互運(yùn)動(dòng)受到的阻力越大，在一定程度上可能會(huì)屏蔽其他因素的影響；光滑的界面，相對(duì)滑動(dòng)的阻力小，更易實(shí)現(xiàn)較低的摩擦.Hamilton等[68]研究了5種二硫化鉬涂層在不同溫度下的摩擦學(xué)性能.發(fā)現(xiàn)磨損率最高的涂層表現(xiàn)出接近非熱摩擦行為，而耐磨性最高的涂層表現(xiàn)出熱激活行為.由此可見，在嚴(yán)重磨損條件下，摩擦系數(shù)與溫度無(wú)關(guān)；只有在磨損極低的條件下，摩擦界面才足夠穩(wěn)定，此時(shí)表面勢(shì)能成為滑動(dòng)的主要能量屏障.作者認(rèn)為宏觀摩擦學(xué)中的非熱激活行為僅保留在界面穩(wěn)定和超低磨損的系統(tǒng)中，而非熱激活行為則是大磨損系統(tǒng)的特征.為了消除材料表面形貌對(duì)摩擦的影響，Zhao等[69]利用原子力顯微鏡測(cè)量了氮化硅探針與單晶MoS2接觸時(shí)界面間橫向摩擦力的變化.研究發(fā)現(xiàn)在220～500 K溫度范圍內(nèi)，摩擦力隨著溫度的降低呈指數(shù)增加，在220 K左右出現(xiàn)非熱摩擦與熱摩擦之間的轉(zhuǎn)變.為了進(jìn)一步證明界面粗糙程度對(duì)磨損的影響，作者利用氬離子濺射改變了表面原子的粗糙度，使其粗糙化僅發(fā)生在MoS2表面原子上，如圖4所示.在室溫下觀察到無(wú)序或有缺陷表面的摩擦力(F)高于原始表面的摩擦力，并且在接近220 K時(shí)，摩擦力此時(shí)表現(xiàn)出較弱的溫度依賴性，這些進(jìn)一步證明了原子尺度磨損對(duì)摩擦溫度依賴性的強(qiáng)烈影響.由此可見，無(wú)論是宏觀還是微觀摩擦，界面磨損對(duì)熱激活行為有著重要影響.在顯著磨損情況下，由于系統(tǒng)不會(huì)沿著穩(wěn)定的界面滑動(dòng)，界面磨損的影響可能抑制了任何與溫度(T)有關(guān)的摩擦機(jī)制.當(dāng)磨損較小時(shí)，摩擦很大程度上取決于接觸界面的局部原子和分子的終止.

Fig.4 STM micrographs of(a) atomically flat MoS2 and(b) lightly sputtered MoS2 surfaces;(c) average kinetic friction forces measured as a function of temperature on the sputtered surface[69]圖4 (a)原子級(jí)平面MoS2和(b)輕微濺射的MoS2表面的掃描隧道顯微鏡(STM)照片；(c) 濺射表面上測(cè)量的平均動(dòng)摩擦力隨溫度變化的情況[69]

3.2.3 分子鏈運(yùn)動(dòng)

在摩擦過(guò)程中，由于界面接觸處溫度的升高以及低溫介質(zhì)的共同作用，聚合物分子鏈的排列組合發(fā)生變化，從而影響其摩擦學(xué)性能.Barry等[70]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬了不同溫度下自配副聚四氟乙烯(PTFE)沿不同方向滑動(dòng)的表面摩擦性能，如圖5所示.結(jié)果表明：隨著溫度的降低，3種滑動(dòng)方向的摩擦力(Ff)均增大.在相同載荷下，垂直滑動(dòng)構(gòu)型的摩擦系數(shù)(μ)均高于小提琴滑動(dòng)(1個(gè)表面上平行于鏈對(duì)齊，另一個(gè)表面上垂直于鏈對(duì)齊的滑動(dòng))和平行滑動(dòng)2種構(gòu)型，且表現(xiàn)出弱的溫度依賴性，這可能是低溫下長(zhǎng)時(shí)間滑動(dòng)導(dǎo)致剛性鏈條的斷裂，使得鏈條結(jié)構(gòu)發(fā)生大規(guī)模破壞，從而導(dǎo)致高的摩擦系數(shù).相比之下，小提琴滑動(dòng)構(gòu)型的摩擦系數(shù)與溫度具有復(fù)雜的依賴性：當(dāng)溫度從200降至100 K時(shí)，摩擦系數(shù)急劇增加；100 K以下時(shí)，摩擦系數(shù)與溫度基本無(wú)關(guān)，這與滑動(dòng)過(guò)程中原子位置漲落率的顯著降低有關(guān).平行滑動(dòng)構(gòu)型顯示出摩擦系數(shù)隨溫度降低而逐漸增大的趨勢(shì)，這種情況下，滑動(dòng)界面保持完整，摩擦系數(shù)與溫度的依賴性主要取決于界面上分子間作用力強(qiáng)度的溫度依賴性.通過(guò)對(duì)3種滑動(dòng)構(gòu)型的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，相比于平行滑動(dòng)，垂直滑動(dòng)和小提琴滑動(dòng)2種構(gòu)型均表現(xiàn)出高的磨損，這是由于摩擦過(guò)程中發(fā)生了鏈條的斷裂、分子碎片和鏈條碎片沿滑動(dòng)方向的重新取向和平移.與早期研究的自配副PE摩擦系統(tǒng)相比[71]，由于PE具有更大的剛度，可以有效將負(fù)載傳遞到表面，PE鏈條沒有發(fā)生斷裂，因此較PTFE的磨損更少.由此可見，低溫下聚合物在摩擦過(guò)程中分子鍵作用強(qiáng)度發(fā)生變化，產(chǎn)生分子鏈的斷裂、彎曲和交聯(lián)，從而造成較大的磨損.

Fig.5 Friction force,versus normal force(Fn) at various temperatures and normal loads for PTFE–PTFE sliding under(a) perpendicular,(b) violin and(c) parallel sliding configurations;(d) friction coefficient as a function of temperature for three sliding configurations [70]圖5 不同溫度和法向載荷(Fn)下PTFE-PTFE(a)垂直、(b)小提琴和(c)平行滑動(dòng)構(gòu)型的摩擦力與法向力的關(guān)系；(d)這3種滑動(dòng)構(gòu)型的摩擦系數(shù)與溫度的關(guān)系[70]

綜上所述，超低溫下，金屬及合金在外力和熱的作用下，摩擦界面在各種變形機(jī)制的共同作用下，導(dǎo)致了亞表面加工硬化、晶粒細(xì)化和奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變，提高了材料的耐磨性；同時(shí)金屬材料表面的氧化物層在超低溫下難以得到補(bǔ)充，在一定程度上加劇材料的磨損，兩者共同作用導(dǎo)致了摩擦學(xué)性能的變化.對(duì)于聚合物材料來(lái)說(shuō)，超低溫下的玻璃態(tài)抑制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，增加了摩擦過(guò)程中的剪切阻力；當(dāng)溫度足夠低時(shí)，其摩擦學(xué)性能對(duì)溫度的依賴性較小.此外，摩擦過(guò)程中在力和溫度相互作用下，接觸界面發(fā)生一系列的結(jié)構(gòu)變化，如特殊結(jié)構(gòu)、界面粗糙化、分子鏈的斷裂和重組等，這在一定程度上改變了摩擦界面的作用強(qiáng)度，可以說(shuō)是材料對(duì)外在環(huán)境的響應(yīng)行為，這種行為對(duì)摩擦起著關(guān)鍵作用.

4 超低溫下電聲耦合等微觀能量耗散形式變化對(duì)摩擦的影響

近年來(lái)隨著原子力顯微鏡(AFM)、石英晶體微天平(QCM)以及摩擦力顯微鏡(FFM)的廣泛使用，人們對(duì)原子尺度的摩擦有了深入的理解[72-75].摩擦過(guò)程中能量的耗散形式一直是研究的重點(diǎn)，目前對(duì)于摩擦的能量耗散主要分為以下2種：一是摩擦界面晶格振動(dòng)產(chǎn)生的聲子耗散，另一個(gè)是界面?zhèn)鲗?dǎo)電子相互作用導(dǎo)致的電子耗散，圖6描繪了由聲子和電子介導(dǎo)的摩擦能量耗散[76].超低溫下原子運(yùn)動(dòng)受到抑制，為研究聲子和電子對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)提供了條件.對(duì)于非金屬材料而言，晶格振動(dòng)減弱導(dǎo)致摩擦過(guò)程中激發(fā)的聲子數(shù)減少；對(duì)于金屬材料而言，當(dāng)處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，金屬表面的電荷數(shù)降低，接觸界面的電子相互作用減弱，這些效應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致固體潤(rùn)滑材料在超低溫下的摩擦學(xué)性能發(fā)生變化.

Fig.6 Illustration of a tip sliding against a surface and of several types of resulting excitations that can contribute to energy dissipation in friction: phonons,electron-hole pairs and electronic excitations that decay via emission of electrons or photons [76]圖6 在表面上滑動(dòng)的尖端以及可能導(dǎo)致摩擦中能量耗散的幾種激發(fā)類型：聲子、電子-空穴對(duì)以及通過(guò)電子或光子發(fā)射衰減的電子激發(fā)[76]

4.1 聲子耗散對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

研究認(rèn)為非熱平衡聲子的激發(fā)是摩擦界面能量耗散的主要方式.在摩擦過(guò)程中，材料表面原子在外部作用下振動(dòng)，此時(shí)系統(tǒng)整體的熱平衡被打破.隨著摩擦的進(jìn)行，系統(tǒng)由非熱平衡向熱平衡轉(zhuǎn)變，能量不可逆地以聲子的形式耗散掉[77-78].超低溫導(dǎo)致原子間距變短，晶格熱振動(dòng)產(chǎn)生的能量降低，摩擦過(guò)程中被激發(fā)出的聲子減少，導(dǎo)致摩擦系數(shù)發(fā)生變化.Schirmeisen等[79]利用超高真空—原子力顯微鏡研究了硅探針在硅(111)面的摩擦情況，結(jié)果表明：當(dāng)溫度在100 K時(shí)，摩擦系數(shù)達(dá)到最大值，隨著溫度的升高或降低，摩擦系數(shù)減?。划?dāng)溫度達(dá)到150 K以上時(shí)，摩擦系數(shù)的變化十分微弱.這是由于溫度的降低雖然會(huì)導(dǎo)致聲子的激發(fā)變得困難，但是在100 K時(shí)，低頻率聲子數(shù)更多，聲子被激發(fā)的概率更大，兩者的共同作用導(dǎo)致100 K時(shí)摩擦系數(shù)達(dá)到最大[80].此外，超低溫下金屬表面吸附層的滑動(dòng)摩擦也是1種研究聲子和電子對(duì)摩擦貢獻(xiàn)的重要手段.Daly等[81]在Ag(111)表面上觀察到雙層氙膜比單層氙膜觀具有更大的摩擦力，這是由于雙層膜中存在更多的振動(dòng)模式，摩擦過(guò)程中產(chǎn)生了多聲子耗散.為了進(jìn)一步確定聲子對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)，Tomassone等[82]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬了Xe在Ag(111)表面的滑動(dòng)，證實(shí)了聲子摩擦在能量耗散中的主導(dǎo)地位.雖然聲子或電子耦合振動(dòng)的主要阻尼機(jī)制仍在研究中，但理論研究表明，聲子耦合在大多數(shù)系統(tǒng)中占主導(dǎo)地位.

碳納米管振蕩器在低溫下能以與主導(dǎo)聲子頻率相當(dāng)?shù)念l率振動(dòng)，因此為分子水平研究摩擦能量耗散提供了1個(gè)理想平臺(tái).Chen等[83]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)系統(tǒng)地研究了溫度對(duì)雙壁碳納米管摩擦耗能的影響，如圖7所示.作者發(fā)現(xiàn)內(nèi)管和外管之間的能量耗散或摩擦力與熱效應(yīng)密切相關(guān)，兩者可以在不同溫度段內(nèi)發(fā)揮主導(dǎo)作用，從而導(dǎo)致摩擦力的溫度依賴性不同.由于超低溫下同心納米管相對(duì)滑動(dòng)的能量屏障非常小，熱激活的躍遷可以有效地減小摩擦力.當(dāng)溫度達(dá)到臨界值時(shí)，熱躍遷概率飽和，主導(dǎo)聲子頻率接近或高于振蕩器的振動(dòng)頻率，聲子摩擦此時(shí)起主導(dǎo)作用，摩擦力開始單調(diào)增加.隨后，Cook等[84]利用分子動(dòng)力學(xué)模擬多壁碳納米管層間摩擦，也發(fā)現(xiàn)了相同現(xiàn)象：隨著溫度的升高，原子以較高的振幅隨機(jī)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致層間原子在旋轉(zhuǎn)過(guò)程中相互碰撞的幾率增大，從而將其有序的動(dòng)能轉(zhuǎn)移到升高的溫度中.由此可見，溫度的升高導(dǎo)致界面原子振動(dòng)加劇，摩擦過(guò)程中更多的聲子被激發(fā)，從而導(dǎo)致更高的能量耗散和更大的摩擦.

Fig.7 (a) The physical model of double walled carbon nanotube oscillators;(b) effective friction between inner and outer tubes of double-walled carbon nanotubes as a function of temperature [83]圖7 (a)雙壁碳納米管振蕩器物理模型；(b)內(nèi)管和外管之間有效摩擦力與溫度的關(guān)系[83]

4.2 電子耗散對(duì)材料摩擦學(xué)性能的影響

電子摩擦是原子和分子在金屬表面上散射，反應(yīng)或簡(jiǎn)單振動(dòng)的重要能量損失通道[85].不同于聲子耗散機(jī)制，電子耗散機(jī)制涉及的能量在轉(zhuǎn)移到聲子群之前，需要先轉(zhuǎn)移到傳導(dǎo)電子.石英晶體微天平振蕩器的頻率偏移和氣體在金屬膜上吸附時(shí)的阻尼變化提供了分子表面摩擦過(guò)程的直接信息.通過(guò)這種方式，聲子和電子對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)都可以得到.當(dāng)基板是1種金屬時(shí)，溫度低于其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，電子的運(yùn)動(dòng)嚴(yán)重受到抑制，可以衡量電子貢獻(xiàn)的重要性.Dayo等[86]利用石英晶體微天平研究了Pb(111)晶面與吸附在表面的氮?dú)夥肿拥哪Σ粒^察到當(dāng)Pb處于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變態(tài)時(shí)，系統(tǒng)的摩擦力突然大幅降低.這種在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度下的變化可能是由電子機(jī)制引起的,而聲子波紋勢(shì)對(duì)超導(dǎo)現(xiàn)象沒有已知的依賴性.其他科研人員通過(guò)觀察超低溫下Xe在Nb薄膜上的非接觸摩擦，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象[87].針對(duì)這種特殊現(xiàn)象，Popov等[88-89]提出了有關(guān)電子摩擦的第1個(gè)理論公式并進(jìn)行了解釋：阻力滑動(dòng)層在摩擦過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生表面阻力流和大量電子回流，由于回流的耗散在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度處的突然下降，導(dǎo)致摩擦系數(shù)隨之下降.

由上述研究可知，超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度是1個(gè)研究電子摩擦的重要節(jié)點(diǎn).董麗榮等[90]研究了Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Bi2223)超導(dǎo)陶瓷從液氮溫度至室溫的摩擦學(xué)特性，結(jié)果表明：當(dāng)溫度低于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，摩擦系數(shù)從0.4降低至0.17，這種摩擦系數(shù)的急劇變化與Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Bi2223)的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變有關(guān).在超導(dǎo)態(tài)下內(nèi)部傳導(dǎo)電子的電阻為零，摩擦界面無(wú)電荷存在，電子散射很小，電子對(duì)摩擦能量的貢獻(xiàn)減少導(dǎo)致摩擦系數(shù)降低.而鋼球在液氮環(huán)境中不存在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，這說(shuō)明摩擦系數(shù)的突降是Bi2Sr2Ca2Cu3Oy(Bi2223)在超導(dǎo)態(tài)下的獨(dú)特行為.隨后，作者還發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7-δ，Ag/SmBa2Cu3O7-δ等超導(dǎo)材料也存在相同的變化[91-92].為了進(jìn)一步研究超導(dǎo)狀態(tài)下電子摩擦的具體機(jī)制，Persson等[93]計(jì)算了作用于金屬表面上滑動(dòng)的物理吸附分子的電子摩擦力，結(jié)果表明：平行吸附物振動(dòng)的阻尼由電子摩擦主導(dǎo)，而聲子摩擦則由垂直振動(dòng)主導(dǎo).在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變中導(dǎo)致電子摩擦的正常非配對(duì)電子并不會(huì)突然消失，而是隨著溫度逐漸降低到0 K，正常電子密度平穩(wěn)地降低，電子-空穴對(duì)的貢獻(xiàn)也平穩(wěn)地減少，然而，電子摩擦對(duì)整個(gè)能量耗散體系的影響有多大仍然是未知的[94].在超潤(rùn)滑領(lǐng)域，原子級(jí)平坦界面間的結(jié)構(gòu)失配導(dǎo)致滑動(dòng)期間表面的波紋消失，電子摩擦可能占主導(dǎo)地位[95].此后，Wang等[96]通過(guò)研究超導(dǎo)相變溫度附近單滑動(dòng)電子摩擦的貢獻(xiàn),如圖8所示，發(fā)現(xiàn)在100 K時(shí)，與電子相關(guān)的摩擦貢獻(xiàn)占總滑動(dòng)摩擦的30%.當(dāng)溫度和速度增大時(shí)，電子摩擦的占比可以超過(guò)50%.由此可以得出結(jié)論，電子摩擦是金屬狀態(tài)下的主要耗散通道，其在臨界轉(zhuǎn)變溫度(Tc)以下平滑衰減，直到聲子摩擦成為主導(dǎo).

Fig.8 Temperature dependence of electronic friction [96]圖8 電子摩擦的溫度依賴性[96]

綜上所述，對(duì)于非金屬材料，超低溫下原子尺度上的能量耗散主要以聲子耗散為主.隨著溫度的降低，晶格的熱振動(dòng)減弱，摩擦過(guò)程中產(chǎn)生的熱聲子數(shù)量減少，降低了能量耗散和摩擦系數(shù).對(duì)于金屬材料，當(dāng)溫度低于臨界溫度(超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度)時(shí)，電子的散射減小，導(dǎo)致電子對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)降低，此刻聲子摩擦成為主導(dǎo)；當(dāng)溫度處于臨界溫度以上時(shí)，電子摩擦是主要的能量耗散通道.

5 總結(jié)與展望

超低溫對(duì)固體潤(rùn)滑材料作用的本質(zhì)是對(duì)原子和電子運(yùn)動(dòng)的抑制，這導(dǎo)致在摩擦過(guò)程中材料力學(xué)性能、界面化學(xué)活性、相結(jié)構(gòu)及界面結(jié)構(gòu)和微觀能量耗散等幾個(gè)關(guān)鍵因素發(fā)生了變化，從而表現(xiàn)出不同的摩擦學(xué)行為.(1)從原子的角度而言，超低溫下原子熱運(yùn)動(dòng)變慢，導(dǎo)致原子間距發(fā)生變化，影響了材料的力學(xué)性能.力學(xué)性能的改變會(huì)對(duì)摩擦界面的形變和接觸面積產(chǎn)生一定的影響，從而表現(xiàn)出不同的摩擦學(xué)性能；同時(shí)原子運(yùn)動(dòng)的改變會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的變化，引起相結(jié)構(gòu)和摩擦界面結(jié)構(gòu)的變化，從而對(duì)轉(zhuǎn)移膜的生成、界面間相互作用的強(qiáng)度和方式產(chǎn)生影響，導(dǎo)致摩擦學(xué)行為的變化.(2)從電子的角度而言，超低溫下電子運(yùn)動(dòng)被抑制，電子間發(fā)生碰撞的概率降低，導(dǎo)致摩擦界面間的相互作用減弱，改變了摩擦副間的化學(xué)活性和轉(zhuǎn)移膜的狀態(tài)；當(dāng)溫度低于超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，電子對(duì)摩擦過(guò)程中能量耗散的貢獻(xiàn)減少，導(dǎo)致摩擦系數(shù)的降低；同時(shí)晶格間熱運(yùn)動(dòng)的減弱也會(huì)抑制聲子的激發(fā)，導(dǎo)致更低的能量耗散和摩擦.然而，對(duì)于不同種類材料，其各自結(jié)構(gòu)、性質(zhì)特征不同，超低溫對(duì)摩擦學(xué)性能影響的主要矛盾也不盡相同.(1)對(duì)于聚合物材料而言，由于其本身硬度較低，超低溫下分子鏈的遷移率降低，增加了分子之間的結(jié)合力，使得力學(xué)性能的變化較為顯著，進(jìn)而引起摩擦學(xué)性能的變化.(2)對(duì)于金屬及合金而言，其結(jié)構(gòu)容易受溫度的影響而發(fā)生變化，因此相結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)的變化在金屬材料超低溫摩擦學(xué)中起著關(guān)鍵作用.(3)對(duì)于碳基材料而言，潤(rùn)滑機(jī)制主要依靠活性鍵的鈍化以及轉(zhuǎn)移膜的形成，界面化學(xué)活性的變化是主要影響因素.(4)對(duì)于超導(dǎo)材料而言，超低溫下存在超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致電子對(duì)摩擦的貢獻(xiàn)降低；同時(shí)晶格振動(dòng)減弱抑制了聲子的激發(fā)，降低了能量耗散.因此，聲子和電子等微觀能量耗散方式的改變發(fā)揮著主要作用.除此之外，對(duì)于薄膜/涂層而言，超低溫下各組元、膜基界面間熱膨脹系數(shù)的差異導(dǎo)致熱應(yīng)力的變化，在摩擦過(guò)程中易發(fā)生脫落和裂紋而提前失效.

近些年隨著深空探測(cè)、超導(dǎo)、氫能源和量子計(jì)算等技術(shù)的不斷發(fā)展，超低溫的應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣泛，由此引起的潤(rùn)滑問(wèn)題日益迫切.對(duì)于今后的超低溫摩擦學(xué)研究，作者認(rèn)為以下幾個(gè)方面值得進(jìn)一步深入研究和完善：

(1)目前超低溫摩擦學(xué)的評(píng)價(jià)方式大多是在液態(tài)介質(zhì)中，測(cè)試的溫度點(diǎn)比較孤立；而實(shí)際工況涉及真空、氣體環(huán)境和交變溫度等多種場(chǎng)景，這造成了測(cè)試結(jié)果與實(shí)際服役工況的差異，因此需要結(jié)合新興制冷技術(shù)設(shè)計(jì)更加貼合實(shí)際工況的試驗(yàn)評(píng)價(jià)方法.

(2)超低溫下材料結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的變化是實(shí)時(shí)的，現(xiàn)有表征手段更多是在室溫下進(jìn)行，超低溫下真實(shí)的變化情況和規(guī)律無(wú)法掌握.因此，需要發(fā)展在線原位監(jiān)測(cè)的設(shè)備.

(3)目前來(lái)說(shuō)，對(duì)超低溫下各種材料摩擦學(xué)性能的研究還不夠系統(tǒng)，機(jī)理方面的認(rèn)識(shí)還不深入，因此需要加大對(duì)各種材料體系的系統(tǒng)性研究，探究不同材料體系與影響因素之間的關(guān)系，建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù)，這有助于形成對(duì)超低溫摩擦學(xué)系統(tǒng)、完整的認(rèn)識(shí).

(4)超低溫摩擦學(xué)還蘊(yùn)含著許多未知的科學(xué)效應(yīng)，隨著微觀表征技術(shù)的發(fā)展和制冷技術(shù)的進(jìn)步，有望從電子和聲子的角度去揭示摩擦過(guò)程中的量子效應(yīng)，這對(duì)了解摩擦的本質(zhì)有著重要意義.