向貴鋒，劉超，趙瑞，張習(xí)龍，聶新羽，柴楓，馬晨輝

(湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北宜昌 444200)

氫能作為零碳的清潔能源，日益成為各國(guó)開發(fā)的新能源，廣泛應(yīng)用于加氫站及車載儲(chǔ)氫領(lǐng)域。目前，高壓儲(chǔ)氫容器已由全金屬氣瓶(I型瓶)發(fā)展為塑料內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶(IV型瓶)。其中I～I(xiàn)II型瓶均為金屬內(nèi)膽，質(zhì)量較大、成本較高、儲(chǔ)氫密度低，質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度約為1%～1.5%[1-2]。而IV型高壓儲(chǔ)氫氣瓶因其儲(chǔ)氫密度高、充氫速度快、成本低等優(yōu)勢(shì)，迅速成為目前國(guó)內(nèi)外高壓儲(chǔ)氫的重要容器之一[3-6]。塑料內(nèi)膽作為IV型儲(chǔ)氫瓶核心組成部分，承擔(dān)著存儲(chǔ)及阻隔氫氣的作用[7]。高密度聚乙烯(PE-HD)憑借較高的空氣阻隔性，較高的熔體流動(dòng)速率等性能成為內(nèi)膽主要原材料之一。滾塑成型相比注塑及吹塑成型具有成型工藝簡(jiǎn)單、制品壁厚均勻、成型成本低等優(yōu)勢(shì)[8]。滾塑成型工藝中，塑料隨著模具轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行剪切及自由跌落運(yùn)動(dòng)，在成型過程中經(jīng)歷快速熔融與冷卻過程，可控工藝參數(shù)較少，使得內(nèi)膽制品性能對(duì)滾塑工藝較敏感[9-13]。塑料的結(jié)晶度及性能與其經(jīng)歷的熱歷史相關(guān)，故加熱與冷卻過程等工藝的控制能引起內(nèi)膽制品性能較大的變化，因此，深入研究加熱與冷卻、轉(zhuǎn)速比等工藝對(duì)IV型儲(chǔ)氫氣瓶塑料內(nèi)膽制品性能的影響規(guī)律，尋找精確控制制品性能的方法有著重要的意義。

任月慶等[14-15]研究了模壓成型法和滾塑成型法對(duì)交聯(lián)聚乙烯不同溫度時(shí)的沖擊性能與結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)最內(nèi)層制品的結(jié)構(gòu)是影響低溫落錘沖擊性能的關(guān)鍵因素。溫原等[16-18]研究了不同冷卻方式(水冷、風(fēng)冷、自然冷和保溫冷)及加熱時(shí)間對(duì)滾塑級(jí)線型低密度聚乙烯的結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響，表明冷卻系數(shù)和材料的結(jié)晶度及拉伸強(qiáng)度、彎曲和沖擊性能有著良好的線性關(guān)系，滾塑成型存在最佳加工溫度區(qū)間，且該區(qū)間位于凝結(jié)段。他還進(jìn)行了滾塑制品表面氣孔的影響因素研究，發(fā)現(xiàn)延長(zhǎng)加工時(shí)間與提高加工溫度利于減少表面氣孔。Ramkumar等[19]研究了冷卻工藝對(duì)滾塑產(chǎn)品的沖擊韌性的影響，結(jié)果表明較快的冷卻速率利于提高產(chǎn)品的沖擊韌性，但是文獻(xiàn)并沒有研究其對(duì)力學(xué)性能的影響。目前暫無文獻(xiàn)報(bào)道滾塑成型工藝對(duì)IV型儲(chǔ)氫氣瓶塑料內(nèi)膽制品力學(xué)性能的影響研究。

筆者采用模具分區(qū)控溫技術(shù)的滾塑成型設(shè)備，完成模具各區(qū)域局部加熱與冷卻精確控制，成功制備140 L IV型儲(chǔ)氫氣瓶PE-HD內(nèi)膽制品，并研究了加熱工藝、滾塑設(shè)備主副軸轉(zhuǎn)速比以及冷卻工藝對(duì)內(nèi)膽制品力學(xué)及缺口沖擊強(qiáng)度的影響，為70 MPa IV型儲(chǔ)氫瓶塑料內(nèi)膽的研制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

滾塑級(jí)PE-HD粉料：熔點(diǎn)144 ℃，密度0.963 g/cm3，熔體流動(dòng)速率6.95 cm3/10 min，粉體流動(dòng)性25 s/150 g，自制。

1.2 設(shè)備及儀器

電動(dòng)缺口制樣機(jī)：CRS-GPS24Z型，蘇州亞諾天下儀器有限公司；

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)：INSTRON 5967型，英斯特朗(上海)試驗(yàn)貿(mào)易有限公司；

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJJD-5型，承德市萬塑檢測(cè)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：NETZSCH STA 449 F5型，德國(guó)耐馳有限公司；

滾塑成型機(jī)：電加熱式，浙江本凡機(jī)械有限公司。

1.3 PE-HD內(nèi)膽制備

(1) 內(nèi)膽制備方法。

采用PE-HD粉末制備塑料內(nèi)膽，制備流程如圖1所示。

圖1 PE-HD內(nèi)膽制備示意圖

(2) 滾塑工藝參數(shù)。

分別研究了加熱、滾塑設(shè)備轉(zhuǎn)速比及冷卻等工藝對(duì)PE-HD內(nèi)膽制品性能的影響，加熱工藝參數(shù)見表1，其中加熱溫度為設(shè)置模具內(nèi)空氣溫度。

表1 內(nèi)膽加熱工藝參數(shù)

滾塑設(shè)備主副軸轉(zhuǎn)速比參數(shù)設(shè)置見表2。其中轉(zhuǎn)速比(S)定義為：

表2 滾塑設(shè)備轉(zhuǎn)速比

式中：v1為主軸轉(zhuǎn)速，v2為副軸轉(zhuǎn)速。

加熱階段完成后即進(jìn)入冷卻階段，冷卻工藝參數(shù)見表3。

表3 冷卻工藝參數(shù)

1.4 樣條制備及性能測(cè)試

(1) 測(cè)試樣條制備。

各項(xiàng)性能測(cè)試樣品取自自制140 L塑料內(nèi)膽制品，樣條采用手持切割機(jī)及銑床加工完成，取樣方式如圖2所示。

圖2 PE-HD內(nèi)膽性能測(cè)試取樣位置示意圖

缺口沖擊試樣經(jīng)初加工后采用電動(dòng)缺口制樣機(jī)制備，選用A型刀具，進(jìn)刀速率為30 mm/min，缺口深度2.0 mm。

(2) 性能測(cè)試。

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率參照GB/T 1040.2-2022，標(biāo)距為80 mm，拉伸速率為10 mm/min，測(cè)試溫度為23 ℃。

簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度參照GB/T 1043.1-2008，跨距為62 mm，擺錘能量2 J，A型缺口，測(cè)試溫度為23 ℃。

DSC測(cè)試參照GB/T 19466.3-2004，氮?dú)鈿夥?，溫度范圍?8～250 ℃，升溫速率10.0 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱工藝對(duì)PE-HD內(nèi)膽性能影響

研究了滾塑成型溫度對(duì)PE-HD內(nèi)膽力學(xué)及缺口沖擊強(qiáng)度影響，分別按照表1所述工藝制備PEHD內(nèi)膽，對(duì)內(nèi)膽制品進(jìn)行力學(xué)及缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果見表4及圖3。

表4 不同加熱工藝內(nèi)膽制品性能

圖3 PEND內(nèi)膽及滾塑模內(nèi)溫度曲線圖

由表4及圖3可知，工藝A1為快速加熱模具直筒段與封頭段，制備的PE-HD-01內(nèi)膽表面存在氣孔且合模線處存在焦燒黃變現(xiàn)象，力學(xué)及簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度較低。工藝A2與A3為分段式加熱，先預(yù)熱模具直筒段與封頭處，再緩慢升溫至指定溫度，有利于粉末熔融，其中工藝A3預(yù)熱時(shí)間較長(zhǎng)，工藝A2制備的PEND-02內(nèi)膽制品成型優(yōu)良，力學(xué)及缺口沖擊強(qiáng)度最優(yōu)。

這是因?yàn)闈L塑成型加熱工序可分為三個(gè)階段(圖3d)：第一階段(即ab段)為模具與粉料開始受熱至粉料開始熔融；第二階段(bc段)為粉料開始熔融至完全熔融成液態(tài)流體，此階段PE-HD粉料在模具內(nèi)壁上以跌落及滑移形式滾動(dòng)，當(dāng)模內(nèi)達(dá)到一定溫度后，部分粉料融化吸收模具內(nèi)熱量，導(dǎo)致模內(nèi)溫度上升緩慢甚至短暫降低，隨著時(shí)間的增加，粉料全部形成熔融態(tài)后，模具內(nèi)溫度穩(wěn)定升高。該階段存在大量氣泡(圖3d-Ⅱ)。第三階段(cd段)為PE-HD全部熔融后，模具繼續(xù)加熱至溫度達(dá)到設(shè)定溫度，此階段的液態(tài)PE-HD黏性較大，幾乎不流動(dòng)，該階段需要嚴(yán)格控制溫度以防PE-HD高溫氧化，此階段氣泡逐漸減少。當(dāng)采用工藝A1試驗(yàn)時(shí)，加熱時(shí)間較長(zhǎng)，粉料處于熔融態(tài)的時(shí)間長(zhǎng)，粉料易降解，導(dǎo)致制品性能較差。而工藝A2分段式加熱能一定程度上減緩了粉料的升溫速率，預(yù)熱工序使得粉料熔融更均勻，制品的外觀、力學(xué)及沖擊性能更優(yōu)，工藝A3預(yù)熱時(shí)間過長(zhǎng)，使得bc段熔融時(shí)間明顯壓縮，粉料熔融不充分，最終導(dǎo)致制品外觀及性能下降。

2.2 轉(zhuǎn)速比對(duì)PE-HD內(nèi)膽性能影響

分別按照表2所述轉(zhuǎn)速制備PE-HD內(nèi)膽，并測(cè)試力學(xué)及缺口沖擊強(qiáng)度，結(jié)果見表5及圖4所示。

表5 不同轉(zhuǎn)速比內(nèi)膽制品性能

圖4 不同轉(zhuǎn)速比制備PE-HD內(nèi)膽封頭剖面圖

由表5可知，隨著滾塑設(shè)備主副軸轉(zhuǎn)速比的增加，PE-HD內(nèi)膽制品的力學(xué)及缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增加。由圖4可知，PEND-04內(nèi)膽封頭處壁厚不均勻且有少量氣泡，這是由于PE-HD粉料在模具內(nèi)部以剪切運(yùn)動(dòng)和周期性跌落為主，當(dāng)設(shè)備轉(zhuǎn)速比較低，部分熔融的流動(dòng)體與未融化的粉料黏附，形成粉料堆積，影響粉料原有運(yùn)動(dòng)軌跡及粉料流動(dòng)性，造成局部位置厚度不均，故制品的力學(xué)及沖擊性能較低。隨著轉(zhuǎn)速比的增加，內(nèi)膽壁厚均勻性及氣泡問題逐漸改善，PEND-05與PEND-06內(nèi)膽無明顯氣泡，而PEND-06內(nèi)膽金屬接頭處包裹不嚴(yán)，是因?yàn)檗D(zhuǎn)速太快導(dǎo)致金屬接頭處粉料流動(dòng)量較少，故此處內(nèi)膽較薄，較多的粉料聚集在直筒段，直筒段壁厚且密實(shí)。

2.3 冷卻工藝對(duì)PE-HD內(nèi)膽性能影響

(1) 結(jié)晶度。

對(duì)不同冷卻過程的內(nèi)膽試樣進(jìn)行DSC法分析，其熔融曲線如圖5所示。

圖5 不同冷卻過程內(nèi)膽試樣的DSC曲線

結(jié)晶度(Xc)計(jì)算公式為：

其中，Xc為結(jié)晶度，%；ΔHm為試樣熔融焓，J/g；ΔH0m為PE-HD 100%結(jié)晶的理論熔融焓，查閱文獻(xiàn)[20]可知其值為293 J/g。PE-HD內(nèi)膽試樣結(jié)晶度計(jì)算結(jié)果見表6。

表6 不同冷卻工藝制備PE-HD內(nèi)膽試樣的結(jié)晶度

由表6可知，越溫和的冷卻方式，降溫過程時(shí)間越長(zhǎng)，PE-HD內(nèi)膽試樣的結(jié)晶度越大；水霧冷卻速率較快，使得部分分子鏈來不及結(jié)晶即被凍結(jié)，內(nèi)膽制品結(jié)晶度則較低；而在結(jié)晶溫度下緩慢降溫可以使分子鏈更充分地排入晶格，促進(jìn)結(jié)晶過程。

(2) 拉伸及缺口沖擊性能。

不同冷卻過程的內(nèi)膽試樣拉伸及缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果見表7及圖6。

表7 不同冷卻工藝內(nèi)膽制品性能

圖6 不同冷卻工藝制備PE-HD內(nèi)膽圖

由表7可知，采用風(fēng)冷冷卻制備的PEND-07內(nèi)膽拉伸強(qiáng)度較高，斷裂延伸率與缺口沖擊強(qiáng)度較低；采用水霧冷卻制備的PEND-08內(nèi)膽拉伸強(qiáng)度較低，斷裂延伸率與缺口沖擊強(qiáng)度最高；采用風(fēng)冷加自然冷卻工藝制備的PEND-09內(nèi)膽力學(xué)與缺口沖擊性能綜合最優(yōu)。這是由于內(nèi)膽制品冷卻工序主要分為三階段(見圖3c)：第一階段(de段)從模內(nèi)最高溫度冷卻至熔觸塑料開始結(jié)晶固化為止；第二階段(ef段)從熔融塑料開始結(jié)晶固化至全部完成為止；冷卻過程中，緊貼模具內(nèi)壁的塑料層首先開始固化，此時(shí)適宜的冷卻速率不僅能促進(jìn)結(jié)晶，而且能減小內(nèi)膽內(nèi)外層溫度差，提升制品成型效果。第三階段(fg段)為內(nèi)膽基本成型后，模具繼續(xù)冷卻至脫模溫度；該階段塑料層為固態(tài)，由于金屬與聚乙烯導(dǎo)熱系數(shù)相差較大，此時(shí)內(nèi)膽金屬接頭與封頭處存在較大溫差，故該階段模具需要較慢冷卻速率以防出現(xiàn)金屬接頭與內(nèi)膽脫黏及拉伸變形問題。

對(duì)于工藝C1，df段冷卻速率適宜，內(nèi)膽成型度良好，但fg段接頭與內(nèi)膽封頭冷卻速率相差較大，故出現(xiàn)脫黏現(xiàn)象。對(duì)于工藝C2，水霧冷卻速率較快，粉料結(jié)晶較快，第三階段金屬接頭與PEND-07內(nèi)膽溫差較大，脫模后出現(xiàn)內(nèi)膽變形問題，且試制過程中發(fā)現(xiàn)內(nèi)膽制品脫模較困難；對(duì)于工藝C3，df段采用風(fēng)冷，冷卻速率較慢，可以形成更完美的晶體結(jié)構(gòu)，分子鏈排列更緊密，聚乙烯分子間作用力更強(qiáng)，內(nèi)膽材料的結(jié)晶度較高，球晶尺寸大，制品的強(qiáng)度大，而韌性和抗沖擊強(qiáng)度降低，故拉伸強(qiáng)度較高，斷裂延伸率與缺口沖擊強(qiáng)度較低。

3 結(jié)論

研究了滾塑成型工藝參數(shù)對(duì)以140 L PE-HD為代表的IV型儲(chǔ)氫氣瓶塑料內(nèi)膽的力學(xué)及缺口沖擊性能影響，形成以下結(jié)論：

(1)采用先預(yù)熱后升溫的典型兩段式加熱既能保證粉料充分熔融又能防止粉料高溫氧化，制品力學(xué)及沖擊強(qiáng)度優(yōu)良。

(2)隨著轉(zhuǎn)速比的增加，內(nèi)膽制品壁厚均勻性及表面微小氣泡問題逐漸改善，但是過高的轉(zhuǎn)速使得金屬接頭等結(jié)構(gòu)復(fù)雜處流料減少，造成內(nèi)膽封頭處較薄。

(3)隨著冷卻速率的減小，PE-HD內(nèi)膽制品的韌性和沖擊強(qiáng)度降低；采用先風(fēng)冷后自然冷的冷卻方式能在初期促進(jìn)材料結(jié)晶，后期減小接頭與內(nèi)膽材料溫差，增加制品強(qiáng)度與防止制品變形。