閆海峰,趙更歧

(1.河南交通職業(yè)技術學院,鄭州 451460; 2.鄭州大學 土木工程學院,鄭州 450000)

0 引 言

尾礦是指在礦廠將有價礦石分離后所排出的無價物料[1],世界各地礦物加工活動產生并積累了相當數(shù)量的尾礦,如生產1 t銅的同時會產生尾礦196.5 t[2]。這些尾礦往往含有高濃度的重金屬,可通過不同途徑對生態(tài)系統(tǒng)和人類產生負面影響[3-6]。雖然采礦業(yè)為經濟發(fā)展提供了原材料,但礦物加工活動產生了大量對環(huán)境產生不利影響的廢物。由于尾礦可能釋放重金屬,并存在不同處理階段使用的化學物質,因此尾礦還可能干擾土壤活動,減緩土壤中有機質的分解[7]。因此,利用這些大量的尾礦可以被認為是在可持續(xù)管理礦物廢料方面向前邁出的一步。

如今,混凝土是建筑工業(yè)中應用最廣泛的材料之一,水泥是其主要的膠結材料。水泥生產除了消耗大量資源外,還嚴重污染了空氣、水和土壤[8]。日益嚴格的環(huán)境條例正迫使采礦當局設法盡快以可持續(xù)的方式管理大量的尾礦。利用尾礦部分或全部替代水泥用于混凝土施工,是尾礦可考慮再利用的方法之一[9]。利用尾礦代替水泥生產混凝土具有防止重金屬釋放、解決尾礦占用空間問題、防止污染物滲入環(huán)境等諸多優(yōu)點。此外,尾礦的使用減少了水泥的消耗量,從而降低了水泥的需求量。

銅礦尾礦同其他尾礦一樣,往往含有高濃度的重金屬,因此對其進行適當?shù)墓芾砗驮倮脤Ω玫馗纳骗h(huán)境條件發(fā)揮重要作用。到目前為止,學者們已經對銅礦尾礦的利用進行了多項研究。Mo等[10]研究了在混凝土施工中使用銅礦尾礦部分替代水泥的可能性。Esmaili等[11]采用置換率30%的銅礦尾礦作為水泥替代物,用于砂漿混合料和混凝土復合材料中。Ahmari等[12]研究了使用銅礦尾礦作為造磚材料的可能性,發(fā)現(xiàn)存在很大的應用潛力。Fang等[13]利用銅礦尾礦制備蒸壓加氣磚,也具有良好的應用性能。據研究,約80%的銅礦尾礦由硅酸鹽、方解石、黏土組成,這些化合物也存在于用于制造水泥的原材料的結構中[14]。因此,銅礦尾礦可以在不同置換率下作為混凝土施工中水泥的替代品,也可以作為水泥生產的原料。雖然近年來研究人員利用各種類型的尾礦來實現(xiàn)這一目的[15-17],但關于在高置換率下用銅礦尾礦替代水泥生產的混凝土力學性能的研究很少。本研究在高置換率下將銅礦尾礦作為水泥替代品用于混凝土生產,并對生產出來的混凝土試樣進行了重金屬浸出、抗壓強度、抗氯離子滲透、X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)試驗,為銅礦尾礦在混凝土中的應用提供參考。

1 試 驗

1.1 原材料

試驗所用原材料如下:水泥采用普通硅酸鹽水泥(P.O42.5),水泥的密度、比表面積、吸水率、空隙率分別為2.56 g/cm3、3 227 cm2/g、0.62%、33%。銅礦尾礦的密度、比表面積、吸水率、孔隙率、含水率分別為2.99 g/cm3、5 859 cm2/g、0.41%、0.46%、0.1%,水泥和銅礦尾礦的化學成分如表1所示,可見銅礦尾礦中含有的SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO等化合物是水泥中主要的化合物。細骨料采用密度為2.68 g/cm3的河砂,最大粒徑為4.75 mm,粗骨料采用粒徑5～20 mm的碎石,減水劑為聚羧酸高效減水劑,混凝土配合比如表2所示。

表1 水泥和銅礦尾礦的化學成分Table 1 Chemical composition of cement and copper tailings

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportions of concrete

1.2 試驗方法

1.2.1 抗壓強度試驗

根據《混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50081—2019)對養(yǎng)護完成后的試樣進行抗壓強度測試,試樣為100 mm×100 mm×100 mm的立方體。

1.2.2 氯離子滲透試驗

參照《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》(GB/T 50082—2009)規(guī)定進行氯離子滲透試驗,試樣為Φ100 mm×50 mm的圓柱體。

1.2.3 TCLP試驗

為了估算制備樣品中污染物的浸出濃度,進行毒性特征浸出程序(Toxicity Characteristic Leachiug Procedure,TCLP)試驗,并根據《危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)將所得結果與標準限值進行比較。

1.2.4 XRD檢測

目前常采用XRD分析方法對具有晶體結構的材料進行研究,本文采用型號為XRD-6000的X射線衍射儀對含不同尾礦的混凝土試樣進行了XRD分析。

1.2.5 SEM和EDS檢測

目前常采用電子掃描顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)和X射線能譜儀(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS)分析方法對材料的微觀結構和元素分布進行研究,本文采用型號為JSM-7800F的電子掃描顯微鏡和型號為Horiba 7021-H的X射線能譜儀對含不同尾礦的混凝土試樣進行分析。

2 試驗結果與分析

2.1 抗壓強度

為研究不同置換率銅礦尾礦取代水泥對混凝土抗壓強度的影響,對PC對照組和其他含尾礦試樣分別進行了3、7、28、90 d齡期的抗壓強度試驗,試驗結果如圖1所示。

圖1 不同置換率混凝土抗壓強度試驗結果Fig.1 Test results of compressive strength of concrete with different ratios of copper tailings

由圖1可知,含銅礦尾礦的試樣3 d抗壓強度低于對照試樣的3 d抗壓強度,從PC試樣的17.5 MPa減少到TC-60試樣的4.0 MPa,這可能是混凝土中銅礦尾礦早期參與水化過程較少所致[18]。Chen等[18]認為,早期抗壓強度低的原因之一是C-S-H凝膠在重金屬存在的情況下,除了作為混凝土強度和黏聚力的主要貢獻者外,還具有穩(wěn)定重金屬的作用。因此,早期齡期混凝土試樣抗壓強度較對照試樣低并非意外,隨著尾礦置換率的增加,抗壓強度降低。

抗壓強度試驗結果表明,含銅礦尾礦的試樣在7 d時抗壓強度也低于對照試樣,但是抗壓強度相對于3 d齡期顯著增加,當銅礦尾礦置換率達到50%時,抗壓強度提高了近1倍,而當銅礦尾礦置換率為60%時,抗壓強度增長趨勢減緩。對于銅礦尾礦置換率60%的試樣28 d抗壓強度比7 d抗壓強度提高了1倍,對照試樣90 d抗壓強度較3 d抗壓強度提高了2.6倍,而置換率10%～50%的試樣抗壓強度提高了4倍左右,置換率60%時提高了6.8倍。銅礦尾礦替代水泥時,與水泥相比,銅礦尾礦粉體的水化速度較慢,常規(guī)水泥的水化過程不會被減緩,試樣的水化沒有被阻止,其他研究也得到了類似的結論[11]。隨著養(yǎng)護時間增加,混凝土內部各物質之間的化學反應程度變高,所產生的化學物質更好地填充在混合料內部孔隙中,使混凝土的整體性能提高。

2.2 氯離子滲透試驗

為了評價混凝土試樣的耐久性,采用快速氯離子滲透性試驗方法分別在28 d和90 d齡期進行了氯離子滲透試驗,試驗結果如圖2所示。

圖2 氯離子滲透試驗結果Fig.2 Test results of chloride penetration

結果表明,在齡期28 d和90 d時,銅礦尾礦置換率為10%～40%替代水泥提高了試樣的抗氯離子滲透能力,銅礦尾礦置換率為50%～60%降低了試樣的抗氯離子滲透能力?？孤入x子滲透能力的提高可能是由于銅礦尾礦粒度較小,且銅礦尾礦SiO2含量占比約60%,這意味著這些銅礦尾礦起到了填料的作用,使混凝土化合物尤其是C-S-H凝膠之間的孔隙被這些銅礦尾礦填充,從而改善混凝土的微觀結構,混凝土變得更耐氯離子滲透[9]。隨著銅礦尾礦置換率的進一步提高,混凝土的抗氯離子滲透性能下降,這是由于銅礦尾礦含量增加致使水化過程延遲,此時混凝土內部存在大量的未進行化學反應的銅礦尾礦砂,使混凝土基體變得疏松,孔隙結構的整體性下降。對比齡期28 d和90 d時的氯離子滲透系數(shù)可見,無論銅礦尾礦是何種置換率,齡期為90 d時的氯離子滲透系數(shù)均比齡期為28 d時的低,表明混凝土的長期抗氯離子滲透性較好,銅礦尾礦最佳置換率為30%。

2.3 TCLP結果分析

重金屬對環(huán)境污染和人身安全的危害十分顯著,避免重金屬污染問題愈加重要。為了研究重金屬的浸出,對銅礦尾礦(CMT)和混凝土試樣進行齡期28 d的TCLP測試,得到的溶液中重金屬的浸出質量濃度如圖3所示。

圖3 TCLP測試結果Fig.3 TCLP test results

按照《危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007),銅、鉻、砷、鉛、鋅和鎘的標準限值分別為100、5、5、5、100、1 mg/L。從圖3(a)和圖3 (c)可知,在TCLP測試中,銅礦尾礦中銅和砷的浸出質量濃度分別為37 mg/L和4.3 mg/L,低于標準限值。混凝土試樣中的銅和砷的浸出質量濃度也低于標準限值,在銅礦尾礦置換率為60%的試樣中,銅浸出質量濃度最高,為10.2 mg/L,砷為0.74 mg/L。如圖3(b)、圖3 (d)、圖3 (e)、圖3 (f)所示,在TCLP測試下,銅礦尾礦中鉻、鉛、鋅和鎘的浸出質量濃度分別為11、9、220、8.1 mg/L,均大于標準限值,但所有不同銅礦尾礦置換率混凝土試樣中鉻、鉛、鋅和鎘的浸出質量濃度均低于標準限值。其原因為在制備混凝土的過程中,將銅礦尾礦粉體與水泥膠體混合,銅礦尾礦粉中的重金屬離子在水泥膠體發(fā)生水化反應的過程中融入內部,在膠體的硬化過程中穩(wěn)固重金屬,減少對外界環(huán)境的影響,混凝土試樣中鉻、鉛、鋅和鎘的穩(wěn)定性較好,表明固化效果較好。銅礦尾礦置換率越高,重金屬浸出質量濃度越高,且浸出質量濃度隨銅礦尾礦置換率的增加而增加?？傮w而言,雖然隨著混凝土試樣中銅礦尾礦置換率的增加,污染物的浸出質量濃度增加,但所有被測金屬的浸出質量濃度均低于允許的標準限值。

2.4 XRD結果分析

為了鑒別重金屬穩(wěn)定化合物,對28 d后對照組試樣和銅礦尾礦置換率分別為30%、60%的試樣進行XRD測試,結果如圖4所示。

注:1.C-S-H;2.Ca(OH)2;3.Ca2(OH)44Cu(OH)2·H2O;4.SiO2;5.CaZn2(OH)6·2H2O;6.Pb4Al4Si4O16;7.Ca2Cr(OH)7·3H2O;8.Ca6Al2(SO4)3OH12·26H2O。圖4 XRD測試圖譜Fig.4 XRD patterns

試樣中可以觀測到化合物CaZn2(OH)6·2H2O(圖4中編號5),可能是由于水泥成分及銅礦尾礦中的CaO與銅礦尾礦中的含鋅化合物發(fā)生反應產生,反應如式(1)、式(2)和式(3)所示?？梢娀炷猎嚇又械慕饘黉\可通過與Ca(OH)2反應,生成CaZn2(OH)6和CaZn2(OH)6·2H2O達到穩(wěn)定狀態(tài)。

CaO+H2O→Ca(OH)2;

(1)

2ZnO+Ca(OH)2+2H2O→CaZn2(OH)6;(2)

CaZn2(OH)6+2H2O→CaZn2(OH)6·2H2O 。

(3)

試樣中還發(fā)現(xiàn)化合物Ca2Cr(OH)7·3H2O(圖4中編號7),可能是由于水泥成分及銅礦尾礦中的CaO與銅礦尾礦中的含鉻化合物發(fā)生反應產生,反應如式(4)和式(5)所示。混凝土試樣中的金屬鉻可通過與Ca(OH)2的反應,生成Ca2Cr(OH)7和Ca2Cr(OH)7·3H2O達到穩(wěn)定狀態(tài)。

Cr2O3+4Ca(OH)2+3H2O →2Ca2Cr(OH)7;

(4)

Ca2Cr(OH)7+3H2O→ Ca2Cr(OH)7·3H2O 。

(5)

試樣中能夠觀測到化合物Ca2(OH)44Cu(OH)2·H2O (圖4中編號3),可能是由于水泥成分及銅礦尾礦中的CaO與銅礦尾礦中的含銅化合物發(fā)生反應產生,反應如式(6)和式(7)所示?；炷猎嚇又械慕饘巽~可通過與Ca(OH)2反應,生成Ca2Cr(OH)7和Ca2Cr(OH)7·3H2O達到穩(wěn)定狀態(tài)。

4CuO+2Ca(OH)2+4H2O →

Ca2(OH)44Cu(OH)2;

(6)

Ca2(OH)44Cu(OH)2+H2O →

Ca2(OH)44Cu(OH)2·H2O 。

(7)

本文關于鋅、鉻和銅的穩(wěn)定化的XRD分析結果與Fan等[19]關于使用水泥熟料穩(wěn)定化和固化污染物的研究結果一致。這也表明了金屬通過參與水泥反應,以金屬氫氧化物的形式沉淀或存在于水泥晶體中進一步穩(wěn)定,所以在2.3節(jié)TCLP所測的混凝土試樣中金屬的浸出質量濃度遠低于銅礦尾礦,所有被測金屬的浸出質量濃度均低于允許的標準限值。因此,用銅礦尾礦取代部分水泥應用于混凝土的制備,不僅可以合理利用資源,而且可以減少固廢污染物。

2.5 SEM結果分析

為了進一步探究銅礦尾礦對混凝土后期性能的影響,取在90 d齡期時的TC-60試樣和PC試樣進行SEM圖像分析和X射線能譜分析,觀測微觀結構和確定結構中元素,結果如圖5所示。

圖5 90 d齡期時TC-60試樣和PC試樣的SEM圖像及元素分布Fig.5 SEM images and element distribution of TC-60 and PC samples at 90 d age

在圖5(a)中,可以觀測到Ca和Si元素的分布,C-S-H凝膠形成的位置,存在大量的Ca和Si元素表明了試樣中具有大量的化合物,同時可看到重金屬元素也分散在混凝土基質中,轉化為新的化合物,并穩(wěn)定在混凝土結構中。圖5(b)為90 d齡期PC試樣的SEM圖像及元素分布,箭頭指向的區(qū)域是一顆骨料。骨料周邊2區(qū)域中Ca和Si元素均存在,表明該區(qū)域包含C-S-H凝膠;骨料周邊1區(qū)域的Ca元素表明混凝土在該區(qū)域的粘結是由于含鈣材料的存在,另一方面Si元素分布圖中1區(qū)域為空,說明該區(qū)域混凝土粘結不是由于形成C-S-H凝膠。因此,從SEM圖像中該區(qū)域的形狀可以看出,該區(qū)域的混凝土粘結是由于鈣礬石的形成,隨著時間的推移,鈣礬石會膨脹而導致混凝土開裂。由此可見,隨著時間的推移,用置換率為60%的銅礦尾礦替代水泥制成的試樣,抗裂性更強。

3 結 論

(1)用不同置換率銅礦尾礦替代水泥配制的混凝土試樣抗壓強度隨置換率的增加而降低,且由于銅礦尾礦粉體的活性較低,試樣的水化速率較慢,早期抗壓強度損失較大。隨著養(yǎng)護時間的增加,試樣的抗壓強度有所提高。

(2)齡期為28 d時,銅礦尾礦置換率為10%～40%的試樣的抗氯離子滲透能力高于未摻銅礦尾礦試樣的抗氯離子滲透能力,而銅礦尾礦置換率為50%～60%時則相反;當齡期增加到90 d時,摻加銅礦尾礦試樣的抗氯離子滲透能力均低于未摻加尾礦試樣,表明銅礦尾礦替代部分水泥的試樣可以用于氯離子侵蝕混凝土的海洋等環(huán)境中。

(3)重金屬離子通過參與水化反應,以金屬氫氧化物的形式沉淀或存在于水泥晶體中進一步穩(wěn)定,所有含銅礦尾礦試樣中重金屬的浸出質量濃度均低于標準限值,表明了用銅礦尾礦替代部分水泥以消除固廢污染的可靠性。

總的來說,本研究的結果表明,銅礦尾礦能夠以較高置換率取代水泥應用于混凝土施工中,有利于環(huán)境保護和節(jié)約生產水泥所使用的礦產資源。隨著時間的推移,用銅尾礦替代部分水泥制成試樣的抗氯離子滲透性和抗裂性更強。由于含有尾礦的混凝土試樣抗壓強度低于對照混凝土試樣,不宜用于對強度要求較高的建筑,但可以在較長齡期和強度要求不高的環(huán)境應用,如道路基礎設施和高速公路的混凝土砌塊。此外,還可以在尾礦中應用機械活化、化學活化和熱活化工藝來克服上述限制,在混凝土施工中利用活化尾砂可以提高混凝土的早期抗壓強度。