礦物材料對(duì)放射性核素吸附的研究現(xiàn)狀

李會(huì)娟，李 超，王鈺琦

（南華大學(xué)，湖南 衡陽(yáng) 421001）

隨著世界經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，能源的需求量越來(lái)越大。核能作為一種可再生能源，具有低污染、低排放的優(yōu)勢(shì)，符合我國(guó)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的需要[1]。隨著對(duì)核燃料的開(kāi)采和利用，除了使礦產(chǎn)資源不斷減少外，還造成了環(huán)境中土壤和地下水的放射性污染[2-4]。因此開(kāi)展放射性核素吸附實(shí)驗(yàn)的研究，既可選取到適宜的吸附材料，應(yīng)用于處理含有中低濃度的放射性廢水中，回收鈾資源，又可以對(duì)受到放射性污染的土壤和地下水進(jìn)行有效處置，保護(hù)環(huán)境。所以吸附材料的研究與開(kāi)發(fā)對(duì)核能利用及環(huán)境保護(hù)都是十分必要的。

放射性廢水在放射性“三廢”中占的比例大，其污染清除困難，目前處理放射性核素仍缺少較為可靠的技術(shù)方法。目前傳統(tǒng)的處理方法在實(shí)際應(yīng)用中還存在一定的不足，影響其工程使用范圍，包括沉淀法、離子交換法、蒸發(fā)濃縮法和吸附法等方法[5]。如沉淀法，其步驟復(fù)雜，勞動(dòng)強(qiáng)度大，應(yīng)用較少；萃取法中優(yōu)良的萃取劑還未研究成熟。目前無(wú)機(jī)礦物材料由于其具有處理能力強(qiáng)、易回收、制備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，特別是對(duì)于回收鈾和方便處置受污染土壤和水有明顯效果。同時(shí)吸附法具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，其具有易操作、不需要化學(xué)試劑、不產(chǎn)生污泥等優(yōu)點(diǎn)。目前已經(jīng)在研究的吸附材料有礦物材料、離子交換樹(shù)脂、微生物及少部分針鐵礦等。吸附劑的研究也在不斷發(fā)展，開(kāi)發(fā)一些新型的具有強(qiáng)吸附性的環(huán)境功能材料是目前分析科學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向。

吸附法處理放射性核素，通?？梢愿鶕?jù)材料類(lèi)型和作用機(jī)理分為物理、化學(xué)及生物吸附3 種不同的吸附方法。為達(dá)到一定的吸附效果，吸附材料需具備大的比表面、孔結(jié)構(gòu)、孔隙度及良好的表面結(jié)構(gòu)；還應(yīng)相對(duì)穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，特別是不能與吸附質(zhì)或溶液介質(zhì)發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)；還應(yīng)該易回收、可重復(fù)利用，并具備良好的強(qiáng)度。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，礦物材料是一種簡(jiǎn)單方便易得的吸附材料，其晶體結(jié)構(gòu)和晶體化學(xué)特點(diǎn)決定其可以吸附放射性廢液中的放射性核素，阻滯其在地下水-土壤中的遷移。目前比較常用的、經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)研究的吸附材料包括高嶺土、蒙脫石、膨潤(rùn)土、凹凸棒、葉臘石和伊利石等。

1 不同礦物材料對(duì)放射性核素的吸附性能

礦物材料的種類(lèi)繁多，其對(duì)放射性核素的吸附能力也有不同。近年來(lái)，一些學(xué)者相繼做了一些室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，如崔瑞萍等[6]研究了伊利石對(duì)水溶液中低濃度鈾的吸附，研究了伊利石對(duì)低濃度鈾的吸附情況，實(shí)驗(yàn)表明：①由于鈾離子與伊利石中羥基自由基發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，所以伊利石在3 454 cm-1處的特征峰的峰值明顯減弱；伊利石層間吸附水的-OH 伸縮振動(dòng)導(dǎo)致其在1 438 cm-1處吸收峰減弱；伊利石中陽(yáng)離子R 被UO2+取代導(dǎo)致其在1 082 cm-1的Si-O-R 伸縮振動(dòng)峰波峰減弱。②Freundlich 等溫吸附方程擬合好，R2=0.996 6。③pH 和離子強(qiáng)度對(duì)去除率的影響較大。在離子強(qiáng)度為0.001 mol/L，pH=4~7 的條件下，吸附效果最好。④初始濃度與吸附效果呈正比，與固液比呈反比。⑤高溫能夠提升吸附效果。張娜等[7]研究了葉臘石對(duì)水溶液中鈾的吸附，實(shí)驗(yàn)研究了pH、離子強(qiáng)度等條件對(duì)吸附的影響情況，并對(duì)吸附反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，吸附過(guò)程符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，pH 對(duì)吸附效果影響較大，離子強(qiáng)度對(duì)吸附效果影響較小。Zareh 等[8]研究了鈾的吸附材料研究進(jìn)展，指出天然礦石膨潤(rùn)土通過(guò)熱化學(xué)改性可有效吸附鈾，去除率可達(dá)92%以上。劉艷等[9]通過(guò)膨潤(rùn)土吸附鈾實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，初始濃度對(duì)吸附效果有較大影響，濃度升高吸附效果提升。pH=7 時(shí)吸附效果最好；當(dāng)初始濃度一定時(shí)，吸附量與吸附劑的加入量呈正比。熊正為等[10]研究了蒙脫石吸附鈾機(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明，溶液pH=5.0~6.0時(shí)，吸附率最大，去除率達(dá)到近60%；R2=0.998 3；吸附動(dòng)力學(xué)符合二級(jí)速率方程，K2=0.919 9~0.987 6；鉀、鈉釋放可用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述，K2=0.878 2~0.992 9。李仕友等[11]研究了黏土對(duì)廢水中鈾的吸附性能，實(shí)驗(yàn)表明，pH=5、黏土加入量為5 g/L，鈾初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的條件下，振蕩吸附1 h 后的吸附率達(dá)75.4%；黏土粒徑越小，吸附量越大，粒徑為0.2 mm 時(shí)的吸附量最高（3.24 mg/g）；溶液中鈾初始質(zhì)量濃度與鈾的吸附率成反比，與鈾的吸附量成正比；飽和吸附量達(dá)18.25 mg/g；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。宋金如等[12]研究了凹凸棒石黏土吸附鈾的能力，通過(guò)使用找出了鈾的酸度、吸附速率、吸附反應(yīng)熱焓吸附容量等吸附鈾的最佳條件。

張海軍等[13]研究了沸石對(duì)Cs+的吸附特性，實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為200 mg/L 時(shí)，其對(duì)Cs+的吸附率仍能達(dá)到80%以上；吸附量隨著pH 的增加先增大后減小，最適pH 為10；離子強(qiáng)度的增加將抑制吸附行為；提高初始質(zhì)量濃度有利于吸附量的增大，但須通過(guò)調(diào)節(jié)固液比兼顧吸附量與吸附率的關(guān)系；以Langmuir 方程擬合得到理論最大吸附量28.53 mg/g。合成沸石對(duì)Cs+的吸附能力相比原狀粉煤灰有顯著提高。各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1—圖3 所示。

圖1 粉煤灰XRD 圖

圖2 沸石XRD 圖

圖3 性能比較圖

2 礦物材料吸附的實(shí)驗(yàn)方法與影響因素

目前，主要采用靜態(tài)法或動(dòng)態(tài)法2 種方法研究礦物材料吸附放射性核素的能力。一般考察吸附材料的使用量、放射性廢水的初始濃度、pH、反應(yīng)溫度與時(shí)間及溶液中陰陽(yáng)離子濃度對(duì)吸附效果影響情況。何宏平等[14]采用BET 法測(cè)定蒙脫石、高嶺石、伊利石對(duì)重金屬離子的吸附能力，并測(cè)得3 種黏土礦物的比表面積（m2/g）為蒙脫石56.37 大于伊利石14.17 大于高嶺石12.40。陽(yáng)離子交換容量（CEC，mol/100 g）為蒙脫石84.8 大于伊利石7.9 大于高嶺石6.2。王啟龍等[15]合成了磷鉬酸銨二氧化硅吸附劑，并對(duì)Cs+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，在0.6 mol/L的鈉溶液中對(duì)Cs+的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)交換容量分別可達(dá)0.39 和0.323 mmol/g。熊亮萍等[16]合成了一種用于提銫的無(wú)機(jī)離子交換劑——焦磷鉬酸鋯（ZMPP），在中性條件下，當(dāng)溶液中初始Cs+濃度為13.24 mmol/L 時(shí)，ZMPP 對(duì)Cs+的交換容量可達(dá)1.329 mol/g。鄧玥等[17]合成了亞鐵氰化鋅鉀，分子式為K2Zn3[Fe（CN）6]2，其最大吸附率可達(dá)99%。亞鐵氰化鋅鉀不僅吸附效率高且投加量小，但吸附平衡時(shí)間長(zhǎng)。孫永霞等[18]研究了亞鐵氰化鉀鈦在模擬酸性高放廢液中吸附Cs+的行為。實(shí)驗(yàn)表明通過(guò)溶液中的K+與Cs+進(jìn)行了交替，可從廢液中去除Cs+，去除率達(dá)到99%。此外，亞鐵氰化鎳鉀、亞鐵氰化鉀鈷、亞鐵氰化銅和亞鐵氰化鉀鋅等亞鐵氰化物材料都被證明在放射性核素的吸附方面具有較高的性能。

研究結(jié)果[19-21]表明，鈾在石墨烯上的吸附在2~3 h可達(dá)到吸附平衡，24 h 后鈾的吸附不再隨時(shí)間增加而增加，分析認(rèn)為鈾在石墨烯表面有化學(xué)鍵形成，以化學(xué)吸附存在。吸附百分?jǐn)?shù)（R）和吸附容量（Q）按照公式（1）、（2）計(jì)算。

式中：C0為鈾的初始濃度，mol/L；Ce為平衡后溶液中鈾的濃度，mol/L；m為體系中氧化石墨烯的質(zhì)量，g；V為溶液體積，mL。

礦物材料吸附的能力與其自身的比表面積的大小、陽(yáng)離子容量相關(guān)。蒙脫石的比表面積最大且蒙脫石存在大量層間陽(yáng)離子，溶液中的放射性核素與層間陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)，故蒙脫石的吸附率最大[22]。陳陽(yáng)等[23]研究了黏土礦物對(duì)鈾的吸附作用，指出在足夠的吸附時(shí)間下，pH 在適宜范圍內(nèi)，溫度越高，黏土礦物量越多，鈾初始濃度越大，越有利于黏土礦物對(duì)鈾的吸附。王宜鑫[24]研究了黏土礦物材料對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理探討，實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出了不同礦物投加量、振蕩時(shí)間、礦物顆粒和pH對(duì)于吸附離子的影響。

3 礦物材料的改性處理和機(jī)理研究

針對(duì)礦物材料的研究中發(fā)現(xiàn)，礦物材料具有很好的吸附性能，但純天然的礦物材料的吸附效果并不突出。因此，有針對(duì)性地對(duì)礦物材料進(jìn)行改性，提升吸附能力、吸附效率是十分必要的。聶果等[25]對(duì)環(huán)境礦物材料吸附重金屬的有機(jī)改性研究，闡述了對(duì)環(huán)境礦物材料的有機(jī)改性研究，研究了改性機(jī)理，提出了改性方法，劃分了有機(jī)改性劑的種類(lèi)，指出了有機(jī)改性礦物材料在穩(wěn)定性方面的問(wèn)題。王金明等[26]研究了礦物材料對(duì)Sr2+、Cs+的競(jìng)爭(zhēng)吸附性能與表征，將一定純度的凹凸棒石按一定比例溶于一定濃度的改性劑溶液中，先在常溫下反應(yīng)若干小時(shí)，然后在85 ℃恒溫水浴中振蕩反應(yīng)，冷卻后反復(fù)過(guò)濾、洗滌至溶液pH=8 左右為止，凹凸棒石在競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，材料的使用效能有所提高。商平等[27-28]研究了環(huán)境礦物材料處理砷（As）污染水的狀況，通過(guò)改性礦物材料如石灰、納米ZrO2實(shí)驗(yàn)證明，去除率與pH、Fe/As 呈正相關(guān)，在pH=8.5~10.5 之間可達(dá)到最大。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著我國(guó)核能的不斷發(fā)展，鈾礦山開(kāi)采、核廢物處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量放射性廢核素，吸附法處理放射性核素具有成本低廉、處理效率高的特點(diǎn)，同時(shí)可以選擇性對(duì)放射性核素去除，礦物材料易回收充分利用，成為了近些年研究的熱點(diǎn)。雖然目前礦物材料吸附能力已經(jīng)被廣泛認(rèn)可，但仍有部分材料離工程運(yùn)用還有相當(dāng)長(zhǎng)的距離。因此，開(kāi)發(fā)吸附能力強(qiáng)、可重復(fù)利用、吸附速率快的礦物材料是未來(lái)的研究方向。