孫 丹，黎 歡，蔣 蕓，朱 莉，詹曉北,

（1.江南大學(xué)生物工程學(xué)院，教育部糖化學(xué)與生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫 214122；2.無錫格萊克斯生物科技有限公司，江蘇無錫 214125）

熱凝膠是由糞產(chǎn)堿桿菌或土壤桿菌生產(chǎn)的一種 細(xì)菌胞外多糖，由β-（1,3）糖苷鍵連接的D-葡萄糖組成。自20 世紀(jì)90 年代初，熱凝膠就可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，1996 年熱凝膠由美國(guó)食品和藥物管理局（FDA）注冊(cè)，成為繼黃原膠、結(jié)冷膠之后的第三個(gè)經(jīng)FDA 批準(zhǔn)的發(fā)酵生產(chǎn)食品用多糖，并在韓國(guó)、臺(tái)灣和日本被注冊(cè)為膳食纖維[1]。中國(guó)衛(wèi)生部于2006 年批準(zhǔn)熱凝膠作為可食用食品添加劑，并在GB 2760-2011《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，熱凝膠作為增稠劑、穩(wěn)定劑和品質(zhì)改良劑，可以明顯改善食品的加工儲(chǔ)運(yùn)性能，賦予食品良好的口感[2]。近年來，熱凝膠因具有良好的凝膠特性、持水性、穩(wěn)定性以及多種生物活性，被廣泛應(yīng)用于食品領(lǐng)域。然而熱凝膠三螺旋結(jié)構(gòu)上含有大量的氫鍵，不溶于水，只能溶于部分極性溶液，嚴(yán)重限制了其在食品領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[3]?；诖?，許多研究者采用了一系列的改性方法來改善熱凝膠水溶性，并制備獲得了不同的熱凝膠衍生物。隨著研究的不斷深入，不同的改性方法對(duì)于熱凝膠生物活性、聚合度方面的影響也被挖掘出來[4]。深入理解這些改性方法，有利于進(jìn)一步開發(fā)熱凝膠在食品領(lǐng)域的新興應(yīng)用。

為了獲得對(duì)熱凝膠更為全面的認(rèn)識(shí)，擴(kuò)大熱凝膠在食品領(lǐng)域的應(yīng)用，本文綜述了其來源、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)方面的研究進(jìn)展。并在此基礎(chǔ)上，歸納整理了三種類型的熱凝膠改性方法，闡述其基本概念及對(duì)應(yīng)的改善效果，最后總結(jié)了熱凝膠在食品領(lǐng)域的新興應(yīng)用，將熱凝膠的性質(zhì)、改性方法與實(shí)際應(yīng)用相聯(lián)系，進(jìn)一步佐證了熱凝膠的良好應(yīng)用價(jià)值。

1 熱凝膠的來源及結(jié)構(gòu)

1.1 熱凝膠的來源

熱凝膠的生產(chǎn)菌株來源于1964 年日本大阪大學(xué)原田教授等[5]從土壤中分離出來的一種名為Alcaligenes facealisvarmyxogenes（10C3）的細(xì)菌。它可以在以10%乙二醇作為唯一碳源的培養(yǎng)基中生長(zhǎng)，生產(chǎn)琥珀酰葡聚糖及其它多糖。在進(jìn)一步研究中又得到一株它的變異菌10C3k，與親株不同，它只產(chǎn)生一種不溶于水的胞外β-（1,3）葡聚糖，因其在加熱條件下可以形成凝膠，被詹曉北等[6]研究者命名為熱凝膠。目前熱凝膠通過微生物發(fā)酵法生產(chǎn)，其生物合成的代謝途徑見圖1[7]。

圖1 熱凝膠生物合成途徑Fig.1 The biosynthesis pathway of curdlan

熱凝膠的產(chǎn)量及質(zhì)量與三方面因素有關(guān)，菌株、培養(yǎng)基與發(fā)酵條件。菌株具有特異性，不同突變菌株對(duì)碳源、氮源的利用及代謝物積累會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)果[8]。李敏等[9]通過菌株馴化、條件控制、補(bǔ)料流加等策略，使用甘油作為碳源生產(chǎn)出聚合度在18～22 的低分子量熱凝膠，其在生物活性方面表現(xiàn)更為優(yōu)異。表1 介紹了利用其他突變菌株生產(chǎn)熱凝膠的實(shí)例，表明菌株突變是獲取更優(yōu)熱凝膠的有效方法。培養(yǎng)基的組成會(huì)影響菌體生長(zhǎng)、熱凝膠的產(chǎn)量及生物活性，合理調(diào)整培養(yǎng)基成分有利于提升熱凝膠產(chǎn)率[10-13]。而發(fā)酵工藝間的差異，如pH、溫度、通氣量、發(fā)酵方式會(huì)影響發(fā)酵液的流變特性、菌體生長(zhǎng)、細(xì)胞的狀態(tài)等。在熱凝膠生產(chǎn)中常用的Agrobacteriumsp.ATCC 31749 為非偶聯(lián)型發(fā)酵，是在氮源受限、細(xì)胞停止生長(zhǎng)后才開始合成熱凝膠[14]。依據(jù)此特點(diǎn)，在發(fā)酵方式上研究者開發(fā)了基于pH、溫度、通氣量等多方面的兩階段發(fā)酵控制，以滿足菌株生長(zhǎng)、生產(chǎn)兩時(shí)期的不同需求。馬立偉等[15]根據(jù)發(fā)酵過程對(duì)氧傳質(zhì)的不同需求，在種子罐實(shí)施高密度培養(yǎng)，在發(fā)酵罐中進(jìn)行細(xì)胞稀釋，利于菌株解除溶氧抑制并快速進(jìn)入產(chǎn)膠期，熱凝膠產(chǎn)量大幅提升。

表1 菌株突變類型及特點(diǎn)Table 1 The mutation types and characteristics of strain

1.2 熱凝膠的結(jié)構(gòu)

熱凝膠是由葡萄糖以β-(1,3)糖苷鍵相連的同多糖，無分支結(jié)構(gòu)，分子式為（C6H10O5）n[20]。在溶劑中熱凝膠主要呈現(xiàn)無規(guī)則卷曲、單螺旋、三螺旋三種構(gòu)象。在熱力學(xué)中，右旋三螺旋最穩(wěn)定，是一條β-(1,3)-葡聚糖鏈與垂直于三螺旋軸的另外兩條鏈形成鏈間氫鍵[21]。熱凝膠不溶于水，但可以溶于稀堿、二甲亞砜（DMSO）等溶液。在稀堿溶液中熱凝膠主要以單螺旋存在，隨著NaOH 濃度的不斷增加，構(gòu)象會(huì)發(fā)生三螺旋-雙螺旋-無規(guī)則卷曲的轉(zhuǎn)變[22]。宏觀來看，熱凝膠水溶性增加，粘度、分子量和流變性能降低[23]。利用其在不同濃度NaOH 下的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，可以調(diào)控三螺旋聚集體與三螺旋構(gòu)象的比例，來增強(qiáng)熱凝膠的部分生物活性和功能特征[24]。熱凝膠/DMSO 溶液中會(huì)發(fā)生相似的構(gòu)象變化，隨著DMSO 濃度的增加，熱凝膠會(huì)從柔性鏈轉(zhuǎn)變?yōu)殒溊p繞，最終表現(xiàn)為緊密的三螺旋構(gòu)象[25]。對(duì)該溶液進(jìn)行冷凍處理后，DMSO形成冰晶，發(fā)揮交聯(lián)劑和致孔劑作用，促進(jìn)熱凝膠分子鏈內(nèi)及鏈間氫鍵形成，解凍后獲得柔軟透明的有機(jī)凝膠，再通過在水中透析置換DMSO，來制備更強(qiáng)韌的水凝膠[26]。

2 熱凝膠性質(zhì)

目前，熱凝膠在許多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用，尤其是在食品領(lǐng)域。熱凝膠獨(dú)特的凝膠特性和流變性質(zhì)可以使其作為食品工業(yè)中的穩(wěn)定劑、增稠劑、持水劑、脂肪替代品等。此外，熱凝膠還具有一系列營(yíng)養(yǎng)特性，如調(diào)節(jié)腸胃功能、增強(qiáng)免疫力、促進(jìn)營(yíng)養(yǎng)吸收等[27]。在食品加工方面，熱凝膠可以被加工為可食用性薄膜保鮮食品[28]，或應(yīng)用其獨(dú)特的粘彈性及加熱、冷卻前后的穩(wěn)定性提升食品質(zhì)構(gòu)[29]。下文重點(diǎn)論述了熱凝膠獨(dú)特的凝膠性、抗消化性以及免疫調(diào)節(jié)能力。

2.1 凝膠性

在不同溫度的水中熱凝膠可以形成兩種類型的凝膠，一種是將熱凝膠懸浮液加熱至55～60 ℃，然后將其冷卻產(chǎn)生可逆“低凝固”凝膠（TRC）；另一種是將熱凝膠加熱至80 ℃，冷卻后形成不可逆“高凝固”凝膠（TIRC）。目前猜測(cè)，低凝固凝膠中的熱凝膠分子以單螺旋構(gòu)象為主，高凝固凝膠中則以多螺旋構(gòu)象為主，但兩種凝膠的精確構(gòu)象尚不清楚[22]。熱凝膠的凝膠特性在食品領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但在開發(fā)新食品時(shí)，單一凝膠有時(shí)無法達(dá)到所需的凝膠強(qiáng)度，常用添加助溶劑的方法來實(shí)現(xiàn)。Tao 等[30]發(fā)現(xiàn)，將熱凝膠和卡拉膠混合后，會(huì)發(fā)生卡拉膠分散到熱凝膠基質(zhì)、兩者競(jìng)爭(zhēng)水分子、發(fā)生結(jié)構(gòu)重組和形成氫鍵三個(gè)過程，形成更加緊密的凝膠結(jié)構(gòu)。類似的，在多元醇赤蘚糖醇中加入熱凝膠，兩者間可以形成氫鍵，混合凝膠具有更高的凍融穩(wěn)定性和持水量[31]，有利于提升熱凝膠的凝膠特性應(yīng)用范圍。

2.2 抗消化性

熱凝膠可以抵抗消化液的消化，運(yùn)輸?shù)浇Y(jié)腸并與腸道微生物群相互作用[32]。腸道菌群可產(chǎn)生一系列代謝物，如短鏈脂肪酸、次級(jí)膽汁酸、色氨酸等，影響能量消耗、營(yíng)養(yǎng)吸收和免疫系統(tǒng)[33]，與健康和疾病密切相關(guān)。Xu 等[34]加入熱凝膠寡糖培養(yǎng)乳酸桿菌屬、雙歧桿菌屬和人糞便細(xì)菌，相對(duì)于葡萄糖對(duì)照組，熱凝膠可以促進(jìn)細(xì)菌生長(zhǎng)以及乳酸、乙酸產(chǎn)生。使用熱凝膠喂養(yǎng)高脂飲食誘導(dǎo)型肥胖小鼠，可有效降低其血糖、血漿總膽固醇水平，且不會(huì)影響小鼠體重、脂肪量、糖脂代謝及肝臟形態(tài)[35]，佐證了熱凝膠具有良好的益生作用，可以改變腸道微生物組成進(jìn)而改善宿主的代謝功能，有助于緩解胃腸道疾病。此外，利用熱凝膠不易被淀粉酶水解的特性，還可以開發(fā)低脂食品，來減少脂肪的攝入[36]。

2.3 免疫調(diào)節(jié)

熱凝膠常通過肥大細(xì)胞（MC）、dectin-1 通路等途徑發(fā)揮免疫調(diào)節(jié)能力，維持生物體穩(wěn)定性。MC 是一種具有模式識(shí)別受體（prr），廣泛分布于皮膚及內(nèi)臟粘膜下微血管周圍的組織細(xì)胞。在MCs 上表達(dá)的prr 中，有可以識(shí)別β-葡聚糖的分子，能夠誘導(dǎo)細(xì)胞活化和發(fā)生免疫反應(yīng)。熱凝膠還可以作為MCs的化學(xué)吸引劑，激活MCs 合成必需的促炎/免疫調(diào)節(jié)因子，觸發(fā)啟動(dòng)促炎反應(yīng)[37]。樹突狀細(xì)胞（DC）是專門呈遞抗原的細(xì)胞，可以啟動(dòng)抗原特異性免疫反應(yīng)，在連接先天免疫反應(yīng)和適應(yīng)性免疫反應(yīng)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。熱凝膠通過dectin-1 和TLR4 信號(hào)激活DC，熱凝膠和DC 的組合可以有效抑制小鼠腫瘤的生長(zhǎng)[38]。但熱凝膠的疏水性和異質(zhì)性阻礙了熱凝膠與dectin-1 受體的完美結(jié)合，導(dǎo)致抗原呈遞活化細(xì)胞減少以及抗腫瘤作用受到限制[39]。Luo 等[39]將甲氧基聚乙二醇接枝到熱凝膠上，成功提高了熱凝膠的免疫活性，經(jīng)過該復(fù)合物治療，巨噬細(xì)胞可以分泌更多的腫瘤壞死因子（TNF）-α和白介素（IL）-6，表現(xiàn)出良好的細(xì)菌吞噬作用，揭示了熱凝膠作為免疫刺激劑的應(yīng)用前景。

3 熱凝膠的改性

熱凝膠具有上述優(yōu)良性能，但在實(shí)際應(yīng)用中還會(huì)受到水溶性、機(jī)械阻力、生物活性等方面的限制。目前研究者已使用物理修飾、化學(xué)修飾、酶催化等多種方式來改善熱凝膠性質(zhì)。比如可以通過接枝修飾，增加功能基團(tuán)提升熱凝膠生物活性、水溶性，或者通過降解修飾獲得熱凝膠寡糖，其溶解度在分子量小于8 kDa 時(shí)大大提升。此外，熱凝膠寡糖還具有生物活性高，毒副作用小等特點(diǎn)，以熱凝膠為原料制備熱凝膠寡糖具有較好應(yīng)用前景[1]。下文對(duì)常用的改性方法進(jìn)行總結(jié)，為后續(xù)熱凝膠及其他多糖的改性研究提供思路。

3.1 物理修飾

3.1.1 超聲處理 超聲處理原理為超聲波的空化效應(yīng)會(huì)使多糖顆粒附近的分子和氣泡發(fā)生振動(dòng)，與介質(zhì)之間產(chǎn)生高強(qiáng)度的剪切力，使多糖發(fā)生降解，降低其分子量和聚合度[40]。對(duì)熱凝膠而言，超聲降解效果與其在溶液中呈現(xiàn)的空間構(gòu)象密切相關(guān)，三種構(gòu)象中三螺旋熱凝膠最不易被超聲降解，會(huì)逐步發(fā)生三螺旋-單螺旋-無規(guī)則卷曲的轉(zhuǎn)變，伴隨著熱凝膠分子量和粘度下降[41]。隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)，熱凝膠分子的旋轉(zhuǎn)半徑先增加后減小，分子間氫鍵逐漸被破壞，由無規(guī)則卷曲轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮⒌亩萄由戽淸42]，這是一種簡(jiǎn)單有效降解熱凝膠的物理方法。

3.1.2 輻射處理 輻射處理是利用電離輻射誘導(dǎo)多糖發(fā)生聚合、交聯(lián)、接枝或降解等變化，主要原理為破壞分子間、分子內(nèi)氫鍵和切割糖苷鍵來降解多糖。該方法操作簡(jiǎn)單，條件易控，在短時(shí)間內(nèi)很容易獲得幾種具有不同功能的衍生物，但在這個(gè)過程會(huì)同時(shí)產(chǎn)生RCHO、RCOOH 和CO2等副產(chǎn)物[40]。輻射處理淀粉、β-葡聚糖可以獲得具有優(yōu)良性質(zhì)的寡糖[43]，揭示了該方法在降解熱凝膠方面具有良好應(yīng)用前景。

3.2 化學(xué)修飾

3.2.1 酯化改性 一般使用三氟乙酸酐（TFAA）的淀粉?；椒ㄟM(jìn)行熱凝膠酯化改性，即在酸性條件下，使TFAA 與熱凝膠的羥基間形成氫鍵。將熱凝膠加入到TFAA 和羧酸的預(yù)混合溶液，通過沉淀過濾、甲醇洗滌、真空干燥獲得終產(chǎn)物[44]。酯化改性的熱凝膠為右手單6/1 螺旋構(gòu)象，與熱凝膠的單螺旋構(gòu)象基本保持一致，其結(jié)晶度會(huì)隨著酯側(cè)鏈的提升而降低，因此可以通過調(diào)整酯側(cè)鏈長(zhǎng)度改變熱凝膠復(fù)合物的結(jié)晶度[45]。

3.2.2 羧甲基化改性 羧甲基化改性是將多糖的-OH去質(zhì)子化，在堿溶液中形成醇鹽基團(tuán)，然后通過雙分子親核取代反應(yīng)在氯乙酸和多糖醇鹽之間引入-CH2COONa[46]。一般使用Sasaki 的方法為基礎(chǔ)進(jìn)行熱凝膠的羧甲基化改性，將熱凝膠加入到異丙醇中，分批加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至堿性，隨后分批加入一氯乙酸，得到羧甲基化熱凝膠（CMCD）[3]。隨著熱凝膠羧甲基化取代度的不斷增加，其構(gòu)象由三螺旋轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)則卷曲。因此低取代度（DS）的CMCD 在水中的鏈構(gòu)象為三螺旋，而高DS 的CMCD 鏈以無規(guī)卷曲存在，明確CMCD 構(gòu)象有利于進(jìn)一步認(rèn)識(shí)其性質(zhì)及應(yīng)用[3]。

3.2.3 磺乙基化改性 磺乙基是一種目前研究較少的陰離子醚取代基，通過熱凝膠與乙烯基磺酸鈉（NaVS）在堿性條件下反應(yīng)，使熱凝膠的活潑羥基被取代，即使是磺乙基化低取代度，熱凝膠也表現(xiàn)為溶于水。相比于傳統(tǒng)的多糖非均相醚化改性方法，Gabriel 等[47]采用25% NaVS 溶液與2%多糖懸浮液的比例可以獲得更優(yōu)取代度?；且一療崮z常用于生產(chǎn)粘度調(diào)節(jié)劑以及制備復(fù)合材料。

3.2.4 硫酸化改性 硫酸化熱凝膠（CS）可增加巨噬細(xì)胞的吞噬作用，促進(jìn)細(xì)胞因子的分泌，增強(qiáng)免疫調(diào)節(jié)能力。一般常用三氧化硫-吡啶法制備CS，將熱凝膠溶解在DMSO 中，加入三氧化硫-吡啶絡(luò)合物并加熱，加入甲醇和乙酸鈉，濃縮、真空干燥獲得CS[48]。早在1997 年，就有研究表明CS 可以抑制艾滋病病毒1 型包膜糖蛋白與淋巴細(xì)胞CD4 的結(jié)合以及腫瘤壞死因子-α的產(chǎn)生，從而抑制HIV 感染，同時(shí)熱凝膠還具有抗HBV 感染的能力[48]。上述化學(xué)硫酸化方法只能在熱凝膠的羥基上安裝硫酸鹽基團(tuán)，Vessella 等[49]基于區(qū)域選擇性保護(hù)-硫酸化-去保護(hù)方法，研究了三種不同的半合成方案并制備出新型低分子量CS，擴(kuò)大了硫酸化產(chǎn)物范圍。

3.2.5 氨基化改性 熱凝膠的氨基化是對(duì)熱凝膠的羥基進(jìn)行取代，獲得不同氨基取代度的陽離子聚合物。常在N2、三苯基膦和NaN3的存在下，將熱凝膠溶解在DMSO 中與CBr4反應(yīng)。通過氨基化改性，可以使熱凝膠引入陽離子官能團(tuán)以增加對(duì)某些物質(zhì)的親和力，尤其是水，氨基熱凝膠常用于制備遞送小干擾RNA 載體[50]，在鑭系發(fā)光材料的研究中也有所應(yīng)用[51]。

3.2.6 磷酸化改性 熱凝膠的磷酸化即在熱凝膠上較為活潑的羥基引入磷酸基團(tuán)進(jìn)行羥基取代，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)的試劑一般為磷酸鹽、磷酸及其酸酐、磷酰氯等。常用方法為在N2條件下，將熱凝膠和亞磷酸分批交替加入到熔融尿素中。改性后的磷酸化熱凝膠水溶性大大提升，用于藥物釋放載體相關(guān)研究[52]。

3.2.7 交聯(lián)劑 除了上述接枝改性，也有研究者關(guān)注到具有交聯(lián)作用、親水性和可延展性的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以使熱凝膠分子鏈對(duì)齊，形成定向的crystalline 結(jié)構(gòu)，并在干燥時(shí)獲得強(qiáng)定向的凝膠膜。Matumoto 等[53]使用各種交聯(lián)劑如乙二醇二縮水甘油醚，通過應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，獲得具有高機(jī)械強(qiáng)度的熱凝膠取向結(jié)晶膜，可以通過調(diào)整交聯(lián)劑的長(zhǎng)度和用量，改變結(jié)晶膜的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。

3.3 酶催化

酶催化是一種利用糖苷酶破壞糖苷鍵的有效多糖降解方法。糖苷酶分為內(nèi)切酶和外切酶，內(nèi)切糖苷酶通過水解糖鏈內(nèi)部的糖苷鍵降解熱凝膠，外切糖苷酶是從熱凝膠糖鏈的非還原末端逐個(gè)切下單糖[54]，因此采用內(nèi)切糖苷酶獲取熱凝膠寡糖效率更高。與其他修飾方法相比，酶催化耗能更少，過程更溫和，但試劑較為昂貴，所以應(yīng)用范圍較小。由于酶的專一性，使其只能作用于相同的糖苷鍵，獲得具有較高均一性的多糖[55]?，F(xiàn)有研究者采用共培養(yǎng)技術(shù)，同時(shí)培養(yǎng)表達(dá)內(nèi)切β-(1,3)-葡聚糖酶的畢赤酵母與生產(chǎn)熱凝膠的農(nóng)桿菌，經(jīng)過內(nèi)切葡聚糖酶催化，熱凝膠的三級(jí)結(jié)構(gòu)被破壞，分子量降低，實(shí)現(xiàn)了熱凝膠寡糖的直接生產(chǎn)。后續(xù)通過啟動(dòng)子篩選與發(fā)酵條件優(yōu)化，聚合度為3～10 的凝膠多糖寡糖產(chǎn)量可以達(dá)到18.77 g/L[56]，是獲取熱凝膠寡糖的良好方法。

4 熱凝膠的應(yīng)用

熱凝膠在食品領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，因其良好的水不溶性、阻氧性能及成膜性質(zhì)常被用于制備食品保鮮材料[57]。其凝膠特性有利于提升食品質(zhì)構(gòu)，對(duì)于冷凍面制品和各類肉制品，可以減少冷凍對(duì)其品質(zhì)的損害并提升食品質(zhì)感[29]，同時(shí)在開發(fā)骨再生材料方面也表現(xiàn)出良好應(yīng)用前景[58]。其益生活性有利于調(diào)節(jié)人體腸道菌群，提升食物代謝能力，以及緩解胃腸疾病等[34]。此外，熱凝膠的免疫活性及抗菌抗氧化能力也多次被應(yīng)用到疾病診治，作為藥物遞送載體或免疫激活劑等[59]。下文將著重介紹熱凝膠在食品領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用。

4.1 保鮮、包裝材料

食品在運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過程中可能會(huì)受到微生物、水分和氧氣的侵襲，需要良好的膜材料來維持食品質(zhì)量及延長(zhǎng)保質(zhì)期[60]。近年來，涂抹可食用薄膜已成為實(shí)現(xiàn)果蔬綠色安全保鮮的重要手段，Kai 等[61]將熱凝膠與魔芋葡苷聚糖（KGM）制備獲得復(fù)合涂層，熱凝膠的加入增強(qiáng)了分子間的糾纏，使其與KGM 形成氫鍵等分子間相互作用力，顯著提升復(fù)合涂層的保水性、熱穩(wěn)定性，利于延長(zhǎng)水果保鮮期。熱凝膠還可以提高膜材料耐水性和氧氣阻隔性[57]，羥丙基甲基纖維素（HPMC）具有良好的成膜能力，但其極易溶于水且阻氧性能差。岳莉娜[28]將HPMC/CMCD 薄膜應(yīng)用在油炸制品裹漿中，薄膜可以阻礙油脂的吸收，降低產(chǎn)品的脂肪含量，具有良好的阻油保水效果。熱凝膠在提升膜材料生物活性方面也有良好的效果，基于熱凝膠開發(fā)制備的熱凝膠/細(xì)菌纖維素/肉桂精油共混膜[62]、熱凝膠/聚乙烯醇/百里香精油共混膜[63]，抗氧化和抗菌能力表現(xiàn)良好，適用于食品保鮮，證明了熱凝膠在制備膜材料方面的優(yōu)異性能，為研發(fā)新型食品包裝材料提供思路。

4.2 提升食品質(zhì)構(gòu)

在食品加工領(lǐng)域，熱凝膠也經(jīng)常用于改善食品質(zhì)構(gòu)。熱凝膠可以改變?nèi)庵破分械鞍踪|(zhì)的二級(jí)、三級(jí)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)形成更致密穩(wěn)定的蛋白質(zhì)，降低外界因素對(duì)生肉品質(zhì)的影響，延長(zhǎng)肉制品保質(zhì)期[64]。其凝膠特性還有利于提升牛肉餅[65]、白鰱魚糜[66]等肉糜制品的凝膠強(qiáng)度和流變特性，改善整體品質(zhì)。在面制品的相關(guān)研究中，熱凝膠加入到冷凍熟面條中，會(huì)提升其在烹飪過程中的硬度、彈性、拉伸斷裂長(zhǎng)度、蛋白質(zhì)百分比面積、結(jié)密度，解除過度烹飪對(duì)冷凍熟面條的部分影響[29]。在鮮濕面條中添加熱凝膠也有正面效果，其獨(dú)特的三螺旋結(jié)構(gòu)可以有效改善面條的持水性與穩(wěn)定性，促進(jìn)面筋網(wǎng)絡(luò)的形成[67]。此外，熱凝膠還可以減少酸奶在儲(chǔ)存過程中發(fā)生蛋白質(zhì)網(wǎng)絡(luò)斷裂應(yīng)變及脂肪顆粒的釋放，堿處理熱凝膠為酪蛋白提供物理支撐，并與酪蛋白間產(chǎn)生弱排空相互作用，起到增加酸奶的穩(wěn)定性、持水量的效果，還保持了酸奶的品質(zhì)及感官體驗(yàn)[68]。

4.3 開發(fā)仿生食品

動(dòng)物脂肪的過多攝入容易危害人體健康，開發(fā)仿生食品是減少日常生活中人們對(duì)脂肪的攝入和緩解環(huán)境壓力下動(dòng)物細(xì)胞緊缺的有效策略。熱凝膠是一種可食用食品添加劑，可以起到增加食物粘度，延長(zhǎng)食物通過腸道時(shí)間，增加飽腹感的作用[69]。在許多肉制品中經(jīng)常食用熱凝膠部分或全部代替脂肪，以制備低脂仿生食品。將熱凝膠和大豆蛋白通過熱處理可獲得凝膠乳液，其硬度、咀嚼性和凝膠強(qiáng)度與豬肉背脂無顯著差異[70]。若將熱凝膠添加到香腸制品中，通過調(diào)配熱凝膠的類型與含量，可以起到提升品質(zhì)或減少脂肪含量的效果，滿足不同消費(fèi)人群需求[71]。奶酪制品中加入熱凝膠也會(huì)提升其穩(wěn)定性、粘彈性，降低其粒徑，有利于提升奶酪與其他食品的適配度，延長(zhǎng)保質(zhì)期，且不會(huì)影響奶酪的味道和香氣，是全脂奶酪的良好替代品[69]。熱凝膠還可以添加到各種魔芋制品中，改善魔芋葡苷聚糖（KGM）凝膠在堿性條件下脫水收縮率高、不耐低溫保存、堿性味道強(qiáng)、顏色深等問題，為開發(fā)新型魔芋植物基食品奠定基礎(chǔ)[72]?？傮w來看，熱凝膠可以通過與蛋白質(zhì)、脂肪形成蛋白質(zhì)-多糖-脂肪復(fù)合物或利用其凝膠特性改變食品的流變與質(zhì)構(gòu)特性來開發(fā)各種仿生食品，有效減少了食品中脂肪的含量，有利于人體健康。但熱凝膠的加入也可能降低人體消化液對(duì)蛋白質(zhì)及脂肪的消化降解，從而降低食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，這個(gè)問題還有待進(jìn)一步的研究[69]。

4.4 功能性食品載體

功能性食品即具有特定營(yíng)養(yǎng)保健功能的食品，有利于增強(qiáng)人體免疫力，預(yù)防或減緩多種慢性疾病，如心血管疾病、胃腸道疾病、神經(jīng)系統(tǒng)疾病等[73]。但多數(shù)功能性食品中富含的天然活性物質(zhì)，容易在儲(chǔ)存、運(yùn)輸、消化過程中受到氧化、酶解等影響，嚴(yán)重降低了其生物活性，需要尋找合適的運(yùn)輸載體。三螺旋多糖熱凝膠具有優(yōu)良的生物相容性和豐富羥基基團(tuán)，為提升天然活性物質(zhì)的穩(wěn)定性和生物活性提供了新思路。比如，熱凝膠可以用來包裝硒納米顆粒（SENPs），SENPs 是近年來新興的硒補(bǔ)充劑，有利于預(yù)防和治療病毒感染相關(guān)疾病。一方面熱凝膠可以將SENPs 包裹在自身的三螺旋空腔中，減少SENPs聚集成團(tuán)，增強(qiáng)的穩(wěn)定性，另一方面熱凝膠可以與SENPs 間形成氫鍵，增強(qiáng)復(fù)合物的自由基清除能力[74]。熱凝膠對(duì)于包裝多酚類物質(zhì)也有良好的效果，川陳皮素（NOB）是一種來自柑橘皮的聚甲氧基黃酮，具有抗炎、抗癌、改善記憶力喪失等多種功效。熱凝膠在不同溫度下呈現(xiàn)不同的凝膠狀態(tài)，當(dāng)加熱到90 ℃以上會(huì)形成熱不可逆凝膠，可以抑制NOB 的原位結(jié)晶與沉淀，60 h 左右，幾乎全部的NOB 都可以被熱凝膠釋放，有利于提升不溶性天然活性物質(zhì)的生物利用度[75]。此外還可以通過熱凝膠實(shí)現(xiàn)多酚類物質(zhì)的結(jié)腸靶向遞送。采用辛烯基琥珀酸酐（OSA）改性的熱凝膠包裝姜黃素及槲皮素，改性后的聚合物可以通過非共價(jià)作用自組裝形成膠束，以及疏水作用成功包裝多酚。隨著消化過程消化液pH 的不斷增加，實(shí)現(xiàn)多酚類物質(zhì)的釋放，有效提升多酚的生物利用度。進(jìn)一步的糞菌發(fā)酵實(shí)驗(yàn)也表明，該聚合物可以促進(jìn)短鏈脂肪酸的生成，增加雙歧桿菌等有益菌的相對(duì)豐度，具有改善腸道菌群的功效[76]，證明了熱凝膠作為功能性食品良好載體的巨大潛力。

5 總結(jié)與展望

本文首先簡(jiǎn)要介紹了熱凝膠的生產(chǎn)菌株，生產(chǎn)條件優(yōu)化等，之后從熱凝膠結(jié)構(gòu)入手，詳細(xì)描述了熱凝膠常見的三種構(gòu)象及其在不同溶劑中發(fā)生的構(gòu)象變化。結(jié)合熱凝膠構(gòu)象與其性質(zhì)之間的密切關(guān)系，重點(diǎn)關(guān)注了熱凝膠的三個(gè)主要性質(zhì)，即凝膠特性、益生活性和免疫調(diào)節(jié)能力，通過案例探討了上述性質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用中的具體形式與局限性。之后總結(jié)了常見的改性方法，探討其對(duì)熱凝膠結(jié)構(gòu)及具體特性的影響，并舉出相關(guān)研究成果。最后根據(jù)熱凝膠的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及各種改性方案，綜述了近年來熱凝膠在食品領(lǐng)域的新興應(yīng)用。

隨著人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)于食品品質(zhì)、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、保健功效的要求也在逐步上升。在此種形勢(shì)下，熱凝膠在食品領(lǐng)域也不斷被開發(fā)出新的應(yīng)用，如上文提到的水果保鮮涂層、仿生食品、功能性食品載體等。未來，預(yù)計(jì)熱凝膠在食品領(lǐng)域還將有更深更遠(yuǎn)的發(fā)展，比如開發(fā)腸道菌群調(diào)節(jié)劑、智能給藥系統(tǒng)輸送藥品和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等。