李昉澤，詹 劍

（1. 礦冶科技集團有限公司，北京 100160; 2. 紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 龍巖 364208）

磚紅壤集中分布在我國南部地區(qū)，以海南島為例，磚紅壤的占比超過了60%[1]。此類土壤的特點是富含鐵氧化物且酸度較大，陽離子交換量和有機碳含量低于其他多數(shù)土壤，磚紅壤的酸度較強，導致其中的鉀、氨氮、鈣和鎂鹽極易流失；同時，由于受其成土母質(zhì)和高溫潮濕等氣候影響，磚紅壤質(zhì)地緊密、容重較低、水穩(wěn)定大團聚體（>0.25 mm）含量較少、孔隙度較低，因此，改良磚紅壤的理化性質(zhì)能有效提高當?shù)刈魑锂a(chǎn)量，改善植物的生長和發(fā)育。甘蔗Saccharum officinarum渣和木薯Manihot esculenta渣均是我國南方糖和淀粉等制品常見的副產(chǎn)物，每年我國產(chǎn)生的木薯渣超過30萬 t，甘蔗渣則每年超過2 000萬 t[2-3]。木薯渣和甘蔗渣常大量被用于堆肥和工業(yè)生產(chǎn)原料，但堆肥結(jié)束后其殘渣仍有殘留，直接焚燒或堆存填埋都會導致資源浪費、生態(tài)破壞和環(huán)境污染，且作為生產(chǎn)原料時工業(yè)生產(chǎn)過程中工藝流程復(fù)雜，成本較高。木薯渣和甘蔗渣中含有大量的纖維素和木質(zhì)素形態(tài)的有機碳，可以有效彌補磚紅壤中有機碳較低的缺點，但木質(zhì)素自身不能直接作為土壤植物生長的有機質(zhì)來源，也不能為土壤微生物直接提供降解所需的碳源與能量, 需要其他可代謝化合物的協(xié)同作用，將纖維素和木質(zhì)素通過熱解形成黑炭，其稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)可以促進有機碳在團聚體內(nèi)的貯存[4-5]。已有研究結(jié)果表明，將甘蔗渣在450℃制成甘蔗渣炭，可以有效提高土壤有機碳含量、活化土壤養(yǎng)分[6]。甘蔗渣和木薯渣熱解成生物炭后具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠充分調(diào)節(jié)土壤的物理結(jié)構(gòu)，增加土壤孔隙度，且具有很多吸附位點，炭顯正電荷，可以吸附帶負電的土壤顆粒，形成大的團聚體[7]。前人研究結(jié)果表明，脫除淀粉后的木薯渣在酸性條件下，碳水化合物更容易從中脫除并溶出，這有助于調(diào)節(jié)磚紅壤養(yǎng)分和物理結(jié)構(gòu)[8]。利用甘蔗渣可以調(diào)節(jié)土壤中的碳氮比，可以有效促進土壤中參與氮循環(huán)和甲烷循環(huán)的細菌群落的豐度增加，最終促進土壤中的養(yǎng)分循環(huán)[9]。

盡管木薯渣和甘蔗渣在土壤改良應(yīng)用已有一定的研究基礎(chǔ)，但是多數(shù)集中在將其與各類農(nóng)肥進行發(fā)酵后作為肥料，主要改善土壤中的養(yǎng)分，而后續(xù)經(jīng)熱解形成生物炭從而改進其物理結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的綜合應(yīng)用研究還比較少見。因此，針對南方常見的磚紅壤物理結(jié)構(gòu)較差和化學養(yǎng)分較低的特點，本研究選取海南地區(qū)常見的農(nóng)業(yè)廢棄物木薯渣和甘蔗渣，經(jīng)650℃熱解制備生物炭，將此類生物炭對磚紅壤進行土壤培育試驗，分析土壤基本的理化性質(zhì)，并利用相關(guān)性分析和主成分分析，在加入木薯渣和甘蔗渣后，分別對磚紅壤的效果進行分析和評價，以期為木薯渣和甘蔗渣的資源化利用及對磚紅壤的改良提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料 本試驗所用磚紅壤取自海南省?？谑兄苓叧Ｒ姶u紅壤表土層（0～20 cm），其性質(zhì)如下：有機質(zhì)（OM）含量為2.71 g·kg-1、pH為4.92、全氮（TN）含量為1.47 g·kg-1、全磷（TP）含量為0.37 g·kg-1、全鉀（TK）含量為 2.08 g·kg-1、陽離子交換量（CEC）含量為26.62 cmol·kg-1、容重為1.20 g·cm-3、>0.25 mm團聚體含量為32.19%。取回土壤風干后備用。本試驗所用生物炭前驅(qū)物為木薯渣和甘蔗渣，是常見農(nóng)業(yè)廢棄物；甘蔗渣取自商戶榨汁后殘渣；木薯渣取自當?shù)啬车矸蹚S。甘蔗渣和木薯渣生物炭均在650℃采用程序升溫法制備，具體方法為：待木薯渣和甘蔗渣風干，用粉碎機粉碎，填滿壓實于瓷坩堝，加蓋密封，置于馬弗爐，以10℃·min-1升至200℃，灼燒2 h，實現(xiàn)預(yù)碳化，然后以同樣升溫速度升至650℃熱解炭化3 h，冷卻后取出，研磨過0.15 mm篩備用。

1.2 試驗設(shè)計 本研究采用單一因素試驗設(shè)計方法，在磚紅壤中添加2種前驅(qū)材料，分別是木薯渣（MS）和甘蔗渣（GZ），按比例（m/m， 0.1%、0.5%、1.0%、5.0%）充分混合，共200 g，放于500 mL錐形瓶中，分別設(shè)添加木薯渣基生物炭的編號為MS0.1、MS0.5、MS1、MS5；添加甘蔗渣基生物炭的編號為GZ0.1、GZ0.5、GZ1、GZ5；設(shè)置1組未添加任何生物炭的磚紅壤樣品作為對照（CK），每組處理設(shè)置3個平行。將裝有生物炭土壤樣品的錐形瓶置于人工振蕩培養(yǎng)箱（200 r·min-1，ZDP-150型，購自上海精宏實驗設(shè)備有限公司）反復(fù)振蕩7 d，確保生物炭與土壤充分反應(yīng)混勻。停止振蕩，用稱量法保持土壤水分34%（75%田間持水量）培養(yǎng)45 d，在此期間振蕩培養(yǎng)箱溫度為28℃。培養(yǎng)結(jié)束后，留取50 g土壤測定土壤水穩(wěn)性團聚體，剩余土壤全部風干，過2 mm篩并裝入樣品袋密封，分析其理化性質(zhì)。

1.3 測定指標與方法 利用馬弗爐采用稱質(zhì)量法測定灰分，借助元素分析儀分析C、H、N、S 四種主要元素含量，O元素含量的測算如式（1）所示。

采用氯化鋇-硫酸強迫交換法測陽離子交換量（CEC）；通過堿解擴散法（UV-1100分光光度計）測定有效N；使用NaHCO3萃取鉬-銻比色法測量有效P；使用玻璃電極法（NY/T 1377-2007）測定土壤pH。用火焰光度計（BDN900火焰光度計）測定有效K；用重鉻酸鉀氧化滴定法測定土壤有機質(zhì)。

使用環(huán)刀法測定土壤容重。使用比重瓶法測得土壤比重。土壤孔隙度使用以下公式計算：孔隙度=（1-容重/比重）×100。

通過濕篩法，利用團聚體分析儀確定土壤樣品的團聚體分布。團聚體穩(wěn)定性指標為平均質(zhì)量直徑（MWD），公式如（2）所示。

式中：ri是第i個篩子孔徑（mm），r0＝r1，rn＝rn+1，mi是第i個篩子的破碎團聚體質(zhì)量百分比。

1.4 數(shù)據(jù)分析 使用 SPSS 21.0對數(shù)據(jù)進行偏差和顯著性分析，使用Origin Pro 2021 軟件作圖并進行熱圖分析和主成分分析（PCA）。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭的基本性質(zhì) 生物炭基本性質(zhì)如表1所示，2種生物炭中，C含量均遠高于其他元素，其余元素含量均在5%以下。甘蔗渣生物炭（GZ）中C、N、S含量要高于木薯渣基生物炭（MS），H、O元素和灰分則低于木薯渣基生物炭。甘蔗渣基生物炭pH和CEC高于木薯渣基生物炭。

表1 生物炭基本性質(zhì)

生物炭的C/H、C/O、C/N、C/（O+N）結(jié)果分別是衡量生物炭芳香性（C/H）、親水性（C/O）和極性（C/N、C/（O+N））的指標之一[10-11]。綜合對比結(jié)果（圖1）表明，甘蔗渣基生物炭的芳香性要高于木薯渣基生物炭，親水性要高于木薯渣基生物炭，甘蔗渣基生物炭的極性整體也大于木薯渣基生物炭。

圖1 不同生物炭中C/N、C/H、C/O、C/（O+N）的變化

2.2 生物炭對磚紅壤物理性質(zhì)的影響 容重可以直接反映土壤的通透性。由表2可知，與對照相比，各處理在分別加入生物炭后容重呈線性下降，降低幅度0.47%～29.00%。其中，加入木薯渣基生物炭后呈y=-4.142 6x+1.201 3（R2=0.993 6）趨勢下降；加入甘蔗渣基生物炭后呈y=-7.020 9x+1.205 6（R2=0.997 7）趨勢下降。綜合比較結(jié)果表明，相同施加量下，加入甘蔗渣基生物炭容重下降幅度更大。從表2可得，加入0.1%～1%生物炭后，磚紅壤的容重增加并不顯著，在加入5%木薯渣基和甘蔗渣基生物炭后，孔隙度分別明顯增加6.41%和11.01%。

表2 生物炭對磚紅壤容重和孔隙度的影響

各處理的水穩(wěn)性團聚體變化情況如圖2所示，對照CK中團聚體粒徑主要集中于<0.25 mm，含量為58.68%；加入生物炭1%以上，則團聚體粒徑主要集中于>0.25 mm，占比最大的處理為加入5%甘蔗渣基生物炭，>0.25 mm團聚體含量為61.29%。綜合對比結(jié)果表明，同等加入量下，甘蔗渣基生物炭的效果要好于木薯渣基生物炭。

圖2 生物炭對磚紅壤團聚體的影響

2.3 生物炭對磚紅壤化學性質(zhì)的影響 如圖3所示，加入生物炭后磚紅壤化學性質(zhì)變化顯著，pH、CEC、有機質(zhì)、有效N、有效P和有效K均與生物炭添加量成正比。加入生物炭后結(jié)果如圖3-a所示，磚紅壤的pH顯著提高，提高幅度為0.1～1.74個單位。如圖3-b所示，加入木薯渣基生物炭后磚紅壤CEC、有機質(zhì)、有效N、有效P、有效K增加幅度分別為18.96%～55.21%、53.71%～99.14%、38.68%～72.64%、31.98%～1 148.68%、72.72%～1 115.15%，加入甘蔗渣后增加幅度為23.03%～60.46%、67.30%～154.77%、34.90%～74.53%、52.79%～1 849.41%、54.55%～518.18%。綜合比較結(jié)果表明，相同添加量時，加入甘蔗渣基生物炭的各處理pH、有機質(zhì)和有效P高于加入木薯渣基生物炭的；CEC、有效N隨著生物炭不同添加量各有高低；加入木薯渣基生物炭后的有效K高于加入甘蔗渣基生物炭的。

圖3 生物炭對磚紅壤化學性質(zhì)的影響

2.4 生物炭對磚紅壤改良的相關(guān)性分析 利用Origin2021對各處理進行熱圖（Heatmap）分析，可以清晰地統(tǒng)計出磚紅壤改良后理化性質(zhì)彼此間的相關(guān)性。圖4結(jié)果表明，容重與<0.25 mm團聚體呈正相關(guān)，與其他性質(zhì)呈負相關(guān)；孔隙度、>0.25 mm團聚體、pH、CEC、有機質(zhì)、有效K、有效N和有效P之間呈正相關(guān)；0.25～0.5 mm團聚體對磚紅壤CEC、有機質(zhì)有效N正相關(guān)影響最大，有效K受各因素正相關(guān)影響最小。結(jié)果表明，磚紅壤改良是1個綜合反應(yīng)的過程，加入生物炭后會顯著改良各個性質(zhì)，各個性質(zhì)繼續(xù)交互作用，形成1個改良后的穩(wěn)定環(huán)境。

圖4 生物炭改良磚紅壤各性質(zhì)熱圖分析

利用主成分分析找到各性質(zhì)之間的共線性，可以確定各性質(zhì)之間的共線性。如圖5所示，代入各性質(zhì)之后發(fā)現(xiàn)主要有2個公因子PC1和PC2，方差解釋率分別為81.8%和8.9%。各處理均位于95%置信區(qū)間內(nèi)（紅色圓圈），藍色箭頭的長短則表示該性質(zhì)在公因子上的作用大小。橙色坐標系為各性質(zhì)公因子上作用的坐標系，黑色則為各處理在公因子作用的坐標系。綜合來看，>0.25 mm團聚體、有機質(zhì)、有效N、CEC對公因子有正向影響；pH、有效P、孔隙度、有效K僅對PC1有正向影響，對PC2為負向影響；容重對PC1有負向影響，對PC2有正向影響；<0.25 mm對PC1和PC2均為負向影響。孔隙度、容重和團聚體及有效P、有效K對磚紅壤改良中的作用明顯。

圖5 生物炭改良磚紅壤各性質(zhì)主成分分析

2.5 生物炭對磚紅壤改良的改良效果分析 利用Origin2021對各處理進行主成分分析（PCA）后，通過權(quán)重和特征值計算每個處理的PC1和PC2得分。根據(jù)得分結(jié)果對加入不同生物炭對磚紅壤改良效果進行評價，結(jié)果如表3所示，對照組CK的分最低，為-3.60；改良效果隨著生物炭添加量的增加而愈發(fā)明顯，添加量相同的情況下加入甘蔗渣基生物炭的改良效果要好于加入木薯渣基生物炭的改良效果；其中加入5%的甘蔗渣基生物炭處理得分最高，為4.91。與對照CK相比，加入生物炭后對磚紅壤理化性質(zhì)改良效果均比較顯著，甘蔗渣基生物炭的改良效果更優(yōu)。

表3 不同生物炭對磚紅壤改良效果評價

3 討 論

生物炭中含氧官能團多以陰離子存在，可以吸收H+，也能具有較高的陽離子交換量，如羧基和羥基等在生物質(zhì)熱解后聚集生成在生物炭表面，生物炭由此顯堿性。生物炭自身具有發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)，密度較低，加入后能與粒徑較小的土壤顆粒充分混勻，對容重起到“稀釋”作用，前人研究也已證明加入生物炭的有機質(zhì)也會降低容重[12]，并且還可以增加磚紅壤的孔隙結(jié)構(gòu)。熱解后生物炭灰分中主要成分為碳酸鹽，這是生物炭自身顯堿性的主要原因之一，加入酸性磚紅壤后可以顯著改善土壤的pH值，同時碳酸鹽在磚紅壤中與酸反應(yīng)生成氣體CO2，可以促進植物光合作用，也可以蓬松土壤，提高土壤孔隙度。經(jīng)過微生物植物吸收土壤中的有機質(zhì)含量提高可以提高土壤黏性，進而促進>0.25 mm團聚體積聚形成，>0.25 mm團聚體的形成對土壤有機質(zhì)的貯存能力提高也比較明顯，在圖4中，相關(guān)性分析已證實這一推論。從表1可以看出，團聚體的平均質(zhì)量直徑（MWD）不僅直接受到土質(zhì)和深度的影響，還直接受到加入有機碳的影響，生物炭加入量越大，穩(wěn)定性越高，這與前人的研究一致[13-14]。促進磚紅壤中>0.25 mm團聚體形成的另一原因可能是生物炭中羥基、羧基易與土壤中的鈣離子發(fā)生凝聚反應(yīng)，促進土壤團粒結(jié)構(gòu)形成。綜上，改良后的磚紅壤物理性質(zhì)與化學性質(zhì)是一個相互作用的過程。

與其他生物質(zhì)相比，木薯渣可有利于固氮的變形菌門在土壤中的生長和繁殖[15]，加強土壤的固氮能力；甘蔗渣則可以促進土壤酸性磷酸酶活性提高[16]，其活性的高低直接影響著土壤中有機磷的分解轉(zhuǎn)化及其生物有效性。而且木薯渣和甘蔗渣有機碳成分主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等難降解物質(zhì)，熱解后生物質(zhì)中的結(jié)晶纖維素和半纖維素會被分解為生物炭[17]，熱解后生物炭成分屬于黑炭，可以在環(huán)境中參與碳循環(huán)，但周轉(zhuǎn)速度較慢，屬于穩(wěn)定性碳庫，從有機質(zhì)顯著增加的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，雖然生物炭自身為惰性碳，難以被土壤微生物直接利用，但可以貯存在土壤中，顯著促進磚紅壤有機質(zhì)及有效養(yǎng)分的提高[18-19]。

生物質(zhì)熱解成炭后的羧基等含氧官能團的增加，是促進CEC提高的原因之一，另一方面，在熱解氧化后生物炭自身的CEC含量也會得到顯著提高。高溫熱解的生物炭，利用其自身較大的比表面積、微孔隙度，具有較多吸附位點，可以將養(yǎng)分固定下來，防止其被滲水帶走[20]。在加入堿性生物炭的改良下，磚紅壤的pH顯著改變，可以促進土壤中的NH3和NH4+轉(zhuǎn)化為NO3-，有研究結(jié)果表明，較高溫度下熱解的生物質(zhì)炭更有利于NO3-的吸附[21]，使得有效氮更容易被固定在土壤中，磚紅壤中富含F(xiàn)e，易與磷酸鹽形成Fe3（PO4）2結(jié)晶，無法再次釋放，加入生物炭可以利用C和P形成CO-PO3或C-P， 有助于土壤中P的釋放[22]。有效鉀非?；钴S，但生物炭對陽離子的強吸附性可以將其固定在表面，生物炭自身中有效K主要存在于灰分中[23]，本研究中木薯渣基生物炭灰分高于甘蔗渣基生物炭，這也就解釋了為什么圖3-f中加入木薯渣基生物炭后的磚紅壤中有效K要高于加入甘蔗渣基生物炭的。

加入甘蔗渣基生物炭的磚紅壤改良綜合效果優(yōu)于加入木薯渣基生物炭的處理，原因如下：熱解后的甘蔗渣基生物炭碳元素含量高于木薯渣基生物炭，氫和氧元素含量則低于木薯渣基生物炭，說明甘蔗渣炭在650℃情況下熱解更充分，含水率更低，因此使得甘蔗渣基生物炭對土壤中有效養(yǎng)分有著更強的吸附能力。甘蔗渣基生物炭的芳香性、極性和親水性總體高于木薯渣基生物炭，極性官能團如羧基、羰基也會含量更高，高pH條件下以陰離子存在，更利于加入甘蔗渣后有效養(yǎng)分轉(zhuǎn)化，陽離子交換[24]。甘蔗渣基生物炭能夠更好地改變磚紅壤的有機質(zhì)含量，進而能夠更高的提升磚紅壤的>0.25 mm團聚體含量。甘蔗渣比木薯渣更高的含C量，而C有助于土壤中的N和P形成穩(wěn)定化學鍵，而土壤中加入生物炭形成氫鍵、靜電作用、含氧官能團和共價官能團，可能形成半透膜，阻止N和P通過動態(tài)水交換的擴散，防止N和P的流失[25-26]。

本研究利用海南當?shù)爻Ｒ娹r(nóng)業(yè)廢棄物甘蔗渣和木薯渣為原料，采取熱解的方法將此類農(nóng)業(yè)廢棄物制備為生物炭用于當?shù)卮u紅壤的改良，研發(fā)出了甘蔗渣和木薯渣此類廢棄物循環(huán)利用技術(shù)。研究結(jié)果表明，利用甘蔗渣和木薯渣制備的生物炭可以有效改良磚紅壤的理化性質(zhì)。