石灰石干法制備高性能氫氧化鈣的工藝及應(yīng)用研究

劉 越，鄭 強(qiáng)，邢佳斌，邢 潤(rùn)，馬亞麗，賈松巖，李 雪

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110142；2.遼寧省鎂鈣無(wú)機(jī)功能材料工程研究中心，遼寧沈陽(yáng) 110142；3.遼寧省化工應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽(yáng) 110142）

氫氧化鈣是非常重要的化工原料，由于自身的堿性、抗菌作用及對(duì)CO2、SO2的吸附作用等特性可廣泛用于建筑、食品、醫(yī)藥、塑料、造紙、石油添加劑等行業(yè)，是當(dāng)前常用的吸附劑與煙氣處理材料［1-2］。干法和半干法脫硫技術(shù)在現(xiàn)代化工行業(yè)中的應(yīng)用逐漸成熟，氫氧化鈣作為脫硫吸附劑，其性能直接決定脫硫效果。工業(yè)上制備氫氧化鈣常以生石灰（CaO）為原料，通過(guò)干法或濕法工藝獲得不同性能的Ca（OH）2產(chǎn)品。干法消化工藝是將生石灰投放到消化器中與定量的水相互作用而進(jìn)行消化反應(yīng)，此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行溫度逐漸升高，對(duì)制備得到的Ca（OH）2產(chǎn)品可以起到烘干作用，又因?yàn)楦煞ㄏ瘯r(shí)加入的水量較少，所以最后制得的Ca（OH）2產(chǎn)品無(wú)需脫水烘干處理就可以直接封裝銷(xiāo)售。干法消化反應(yīng)過(guò)程中組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化使Ca（OH）2形成質(zhì)地疏松的粉末，體積增大為原體積的1.5～2.0 倍，產(chǎn)物和原料流動(dòng)性較好，所以干法消化工藝可以在水灰比（水與石灰質(zhì)量比）較低的條件下實(shí)現(xiàn)生石灰的高轉(zhuǎn)化率反應(yīng)。近年來(lái)針對(duì)干法的研究越來(lái)越多，在閆東杰等［3］的研究中，通過(guò)加入醇類混合溶液，在50～70 ℃條件下制備出高比表面積氫氧化鈣（41.56 m2/g）；嚴(yán)雯莉等［4］在研究中指出干法消化制備氫氧化鈣轉(zhuǎn)化率更高，且比表面積大、性能穩(wěn)定；王海名［5］通過(guò)改變添加助劑種類和水灰比生產(chǎn)出高性能氫氧化鈣。雖然目前國(guó)內(nèi)較少采用干法消化工藝，但該工藝投資少、改造周期短、工藝操作簡(jiǎn)單、處理效果好，且制得的高活性氫氧化鈣具有高比表面積、高孔容、高有效鈣含量的物性特點(diǎn)及高效的酸性污染物捕捉能力，因此選擇高活性氫氧化鈣干法脫硫作為煙氣脫硫工藝是近年來(lái)研究和生產(chǎn)利用的重點(diǎn)［6］。此外，研究表明：干法消化制備的氫氧化鈣，相比濕法消化產(chǎn)品具備豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和高脫硫活性，能有效避免濕法消化工藝造成的水和熱量的損失，工藝簡(jiǎn)單環(huán)保［7］。目前，中國(guó)氫氧化鈣行業(yè)發(fā)展較快，但相比于國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，中國(guó)氫氧化鈣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展仍有較大差距［8］。目前，國(guó)內(nèi)干法制備氫氧化鈣的原料水化率較低，且產(chǎn)品比表面積不高，為了提高石灰石干法制備氫氧化鈣產(chǎn)品的原料水化率和比表面積，增大其吸附效率，從而生產(chǎn)出高活性氫氧化鈣，研究人員針對(duì)氫氧化鈣做了大量研究工作［9-11］。本文提出通過(guò)控制水灰比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及加入添加劑和改變消化方式來(lái)制備高性能氫氧化鈣，旨在為綜合利用石灰石制備高性能氫氧化鈣提供理論與技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：石灰石，成分分析見(jiàn)表1；聚乙二醇400（PEG400）、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、鹽酸、蔗糖，均為分析純（AR）。

實(shí)驗(yàn)儀器：QE-200 型粉碎機(jī)；DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；YP10002型電子天平；SXL型程控箱式馬弗爐；DELSA440SX 型粒度分析儀；WSB-2 型白度計(jì)；SU8010 型掃描電子顯微鏡；D8-Focus 型X 射線衍射儀；Vertex 70v 型傅里葉變換紅外光譜儀；ASAP-2460 型全自動(dòng)比表面積分析儀；TG-DTA8122 型熱重差熱分析儀；722N 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)制備流程

實(shí)驗(yàn)流程：將石灰石用粉碎機(jī)破碎后送入電阻爐中在一定溫度下煅燒，取煅燒后的生石灰放入反應(yīng)釜中，加入一定量的水和添加劑，在一定條件下攪拌反應(yīng)得到氫氧化鈣產(chǎn)品。

反應(yīng)方程式如下：

1.3 樣品的表征

TG-DTG：采用熱重差熱分析儀測(cè)定原料熱性能。

XRD：采用X射線衍射儀檢測(cè)產(chǎn)物的物相組成，檢測(cè)條件為Cu靶、掃描范圍為5°～90°。

FT-IR：采用傅里葉變換紅外光譜儀將成品氫氧化鈣用KBr壓片法壓片，波數(shù)為500～4 000 cm-1。

掃描電鏡（SEM）：采用掃描電子顯微鏡檢測(cè)樣品的形貌及分散程度。

比表面積（BET）、氣孔容量：采用全自動(dòng)比表面積分析儀檢測(cè)樣品比表面積及氣孔容量。

氧化鈣水化率：將干燥后的氫氧化鈣在700 ℃煅燒3 h，使氫氧化鈣完全分解，水化率的計(jì)算公式見(jiàn)式（3）。

式中：ω1為水化率，%；m1為水化產(chǎn)物干燥后煅燒前質(zhì)量，g；m2為水化產(chǎn)物煅燒后質(zhì)量，g。

Ca（OH）2純度：根據(jù)HG/T 4120—2009《工業(yè)氫氧化鈣》規(guī)定的工業(yè)氫氧化鈣含量測(cè)定方法表征產(chǎn)物氫氧化鈣含量，采用蔗糖與Ca（OH）2反應(yīng)生成蔗糖鈣，以酚酞為指示劑，利用鹽酸溶液滴定至無(wú)色后計(jì)算Ca（OH）2含量（ω2)。

式中：c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度，mol/L；V為實(shí)驗(yàn)溶液所消耗的鹽酸體積，mL；V0為空白溶液消耗鹽酸體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g；M為氫氧化鈣摩爾質(zhì)量，74.1 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰石的熱重分析

為了研究石灰石煅燒分解情況，將原料石灰石進(jìn)行熱重（TG-DTG）測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 石灰石的熱重曲線Fig.1 Thermogravimetric curve of limestone

石灰石受熱分解時(shí)的煅燒溫度、煅燒時(shí)間會(huì)影響產(chǎn)物氧化鈣的含量及活性［12］。根據(jù)圖1的熱重分析可知，石灰石的熱分解溫度段為600～850 ℃，在850 ℃分解完全，因此實(shí)驗(yàn)選擇在850 ℃煅燒。在一定的煅燒溫度下隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)石灰石逐漸分解，為了探究石灰石充分分解的時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選取了30、40、50、60、70、80、90、100、110、120 min 10 個(gè)煅燒時(shí)間進(jìn)行石灰石煅燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2 可以看出，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)石灰石的質(zhì)量損失率逐漸增加，當(dāng)煅燒時(shí)間為80 min 時(shí)質(zhì)量損失率為42.84%，之后質(zhì)量損失率趨于平穩(wěn)，說(shuō)明此時(shí)石灰石接近完全分解。在石灰石煅燒分解過(guò)程中，二氧化碳?xì)怏w不斷釋放出來(lái)，生成的CaO顆粒呈疏散多孔狀，過(guò)長(zhǎng)的煅燒時(shí)間容易造成CaO過(guò)燒，因此實(shí)驗(yàn)選擇煅燒時(shí)間為80 min。

表2 不同煅燒時(shí)間下石灰石質(zhì)量損失率的變化Table 2 Changes in limestone weight loss rate at different calcination times

2.2 生石灰的活性分析

高活性的生石灰才能制備出高性能的氫氧化鈣。根據(jù)YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗(yàn)方法》，測(cè)定850 ℃條件下不同煅燒時(shí)間制備的生石灰的活性。稱取粒度為1～5 mm的生石灰50 g，將生石灰倒入2 L、40 ℃水中消化，用4 mol/L 鹽酸滴定，以10 min內(nèi)鹽酸的消耗量表示生石灰的活性度，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)生石灰的活性也逐漸升高，但是當(dāng)煅燒時(shí)間延長(zhǎng)至90 min 時(shí)CaO 的活性度出現(xiàn)了降低，這是因?yàn)槭沂撵褵莾?nèi)部晶格發(fā)生變化的過(guò)程，石灰石在850 ℃下煅燒，CaCO3微粒被破壞分解，同時(shí)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，因此得到的CaO晶體會(huì)形成疏散結(jié)構(gòu)，此時(shí)的晶體發(fā)育不完全，存在著大量缺陷，使得生石灰活性最大，但隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體會(huì)逐漸發(fā)育完全，使活性氧化鈣轉(zhuǎn)向非活性氧化鈣，導(dǎo)致生石灰活性降低，因此為保證生石灰的活性，實(shí)驗(yàn)選擇的煅燒溫度為850 ℃、煅燒時(shí)間為80 min，此時(shí)的生石灰活性度最高可達(dá)到404 mL。

圖2 生石灰活性變化Fig.2 Change of quicklime activity

2.3 氫氧化鈣的XRD分析

分別選取在水灰比為0.5、溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min條件下制得的無(wú)添加劑氫氧化鈣和添加PEG400 氫氧化鈣樣品進(jìn)行XRD 測(cè)試，并與氫氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)譜圖（PDF#76-0571）對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同氫氧化鈣樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different calcium hydroxide samples

由圖3可知，2個(gè)樣品的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相符，說(shuō)明樣品均是氫氧化鈣，對(duì)應(yīng)的晶型特征衍射峰分別是（001）（100）（101）（102）（111）（200），其中在29.4°處出現(xiàn)了碳酸鈣（PDF#47-1743）特征衍射峰［13］，此處的少量碳酸鈣是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中有部分氫氧化鈣與空氣中的CO2反應(yīng)所致［14］。

2.4 氫氧化鈣產(chǎn)品表征分析

2.4.1 水灰比對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響

為了研究水灰比對(duì)氫氧化鈣產(chǎn)品指標(biāo)的影響，控制變量為水灰比（0.3、0.4、0.5、0.6、0.7），在25 ℃下反應(yīng)20 min，結(jié)果如表3 所示。由表3 可見(jiàn)，隨著水灰比升高，水化率及純度先增大后小幅度回落。在水灰比為0.3時(shí)，反應(yīng)生成的氫氧化鈣純度較低，僅能達(dá)到67.31%，此時(shí)比表面積也較小僅為16.54 m2/g；隨著水灰比的增大，水化率及純度隨之增大，在水灰比為0.5 時(shí)，水化率達(dá)到81.13%，說(shuō)明此時(shí)有較多的氧化鈣水化轉(zhuǎn)化為氫氧化鈣，此時(shí)制得的氫氧化鈣比表面積達(dá)到33.48 m2/g、氣孔容量為0.117 cm3/g；繼續(xù)增大水灰比到0.6 時(shí)，氫氧化鈣純度并沒(méi)有繼續(xù)升高，相反純度較水灰比為0.5時(shí)有所回落，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，水灰比過(guò)大會(huì)出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象，導(dǎo)致生石灰內(nèi)部無(wú)法均勻反應(yīng)，部分生石灰未轉(zhuǎn)化成氫氧化鈣；當(dāng)水灰比超過(guò)0.6后在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)大量結(jié)塊現(xiàn)象，生石灰團(tuán)聚在一起，形成不同大小的球狀顆粒，不利于生石灰消化制備氫氧化鈣。因此，干法制備氫氧化鈣水灰比不宜過(guò)高，保證生石灰與水能充分接觸反應(yīng)即可［15］。

表3 水灰比對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響Table 3 Effect of water-cement ratio on calcium hydroxide indexes

圖4 為不同水灰比制得的氫氧化鈣的SEM 圖。由圖4 可看出，增大水灰比對(duì)氫氧化鈣的均勻性和分散性起到一定促進(jìn)作用。當(dāng)水灰比為0.3 時(shí)（圖4a）氫氧化鈣顆粒由細(xì)小的微粒團(tuán)聚在一起，平均粒徑為10 μm 左右，因?yàn)檠趸}與水反應(yīng)在瞬間放出大量的熱，當(dāng)水灰比較小時(shí)，反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生的熱量無(wú)法均勻分散，導(dǎo)致反應(yīng)生成的氫氧化鈣包裹在氧化鈣表面，使得部分氧化鈣無(wú)法繼續(xù)消化，從而得到的氫氧化鈣顆粒較大且比表面積偏?。划?dāng)水灰比增大后，滿足了生石灰完全消化所需要的水量，當(dāng)水灰比為0.4時(shí)（圖4b），形成的細(xì)小顆粒明顯多于圖4a，說(shuō)明水量的增加有助于更多的氧化鈣能充分反應(yīng)；當(dāng)水灰比為0.5 時(shí)（圖4c）形成更多的小顆粒，平均粒徑約為4 μm，說(shuō)明此時(shí)氧化鈣和水反應(yīng)得更加充分，團(tuán)聚現(xiàn)象減少；當(dāng)水灰比繼續(xù)增大至0.6時(shí)，氫氧化鈣顆粒開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，部分小顆粒堆疊形成大顆粒（圖4d）；當(dāng)水灰比增加到0.7時(shí)（圖4e），更多的氫氧化鈣顆粒團(tuán)聚在一起。綜上分析，在水灰比為0.5時(shí)，形成的氫氧化鈣分散性最好，且結(jié)合前面的結(jié)論，此時(shí)的純度和水化率最高且比表面積較大。綜合考慮，為生成高質(zhì)量且疏松、分布均勻的氫氧化鈣，實(shí)驗(yàn)選擇水灰比為0.5。

圖4 不同水灰比制得的氫氧化鈣樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of calcium hydroxide samples prepared by different water-cement ratios

2.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為20～90 min，每次間隔10 min，在水灰比為0.5、反應(yīng)溫度為25 ℃下反應(yīng)制備氫氧化鈣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，水化率和純度增大趨勢(shì)較為平緩，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從20 min 延長(zhǎng)至90 min 時(shí)，水化率維持在82%左右、純度約為84%、比表面積為33.06～35.35 m2/g，從以上幾個(gè)參數(shù)可看出氫氧化鈣各項(xiàng)指標(biāo)變化并不明顯，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫氧化鈣的指標(biāo)影響并不明顯。在40 min時(shí)水化率為82.69%，此時(shí)的石灰和水充分混合已反應(yīng)完全，40 min 后氫氧化鈣各項(xiàng)指標(biāo)趨于平穩(wěn)，因此選取最優(yōu)的反應(yīng)時(shí)間為40 min。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響Table 4 Effect of reaction time on calcium hydroxide index

圖5 為不同反應(yīng)時(shí)間制備的氫氧化鈣的SEM圖。由圖5 可看出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后制得的氫氧化鈣表面會(huì)有細(xì)小的顆粒生成，但生成的顆粒較少，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中水灰比固定，反應(yīng)的水量相同，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)對(duì)氫氧化鈣的影響較小，因此氫氧化鈣形貌并未發(fā)生顯著變化。

2.4.3 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響

為了研究反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響，控制變量為反應(yīng)溫度（25、30、40、50、60、70 ℃），在水灰比為0.5、反應(yīng)時(shí)間為40 min條件下進(jìn)行氧化鈣的水化，考察水化率、純度及比表面積和氣孔容量的變化，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高氫氧化鈣各項(xiàng)指標(biāo)均顯著提升。當(dāng)反應(yīng)溫度從25 ℃升高到40 ℃時(shí)，水化率從82.69%增大至92.81%；此時(shí)制得的氫氧化鈣純度也最高為92.21%；氫氧化鈣的比表面積也增加到最大值為41.91 m2/g。溫度繼續(xù)升高后氫氧化鈣的純度有所降低，比表面積也同時(shí)減小，這是因?yàn)楫?dāng)溫度過(guò)高時(shí)會(huì)導(dǎo)致氫氧化鈣晶體生長(zhǎng)速度過(guò)快并產(chǎn)生結(jié)塊，形成顆粒較大、比表面積較小、消化不完全的氫氧化鈣，且不利于消化裝置的運(yùn)行。因此，結(jié)合實(shí)際考慮，選取較優(yōu)的反應(yīng)溫度為40 ℃。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響Table 5 Effect of reaction temperature on calcium hydroxide index

圖6為不同反應(yīng)溫度下制備的氫氧化鈣的SEM圖。由圖6可看出，在反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)（圖6a）氫氧化鈣顆粒處于團(tuán)聚狀態(tài)，此時(shí)溫度較低，即使反應(yīng)會(huì)放出大量的熱也不足以提供水化反應(yīng)所需的熱量，導(dǎo)致反應(yīng)緩慢，顆粒生長(zhǎng)不完全，使氫氧化鈣顆粒更多地團(tuán)聚在一起；隨著反應(yīng)溫度的升高，放出的熱量也隨之增加，在30 ℃和40 ℃時(shí)（圖6b 和6c）氧化鈣的消化速率加快，反應(yīng)也更為徹底，產(chǎn)物的顆粒粒度逐漸減小，且生成的小尺寸顆粒增多；在后續(xù)溫度升高至60 ℃時(shí)（圖6e）得到的氫氧化鈣團(tuán)聚較為明顯，說(shuō)明此時(shí)氫氧化鈣在高溫下快速生長(zhǎng)形成團(tuán)聚。因此，為了既能給反應(yīng)提供足夠的熱量，又能得到最高性能的氫氧化鈣，選取在40 ℃下進(jìn)行反應(yīng)。

圖6 不同溫度制得的氫氧化鈣晶體的SEM圖Fig.6 SEM images of calcium hydroxide crystals prepared at different temperatures

2.4.4 添加劑及消化方式對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響

氫氧化鈣是一種極性化合物，因此不易溶于有機(jī)化合物。利用這種性質(zhì)在反應(yīng)過(guò)程中添加一定量的有機(jī)化合物，有機(jī)化合物附著在氫氧化鈣表面，使制備的氫氧化鈣更穩(wěn)定、更有利于分散成粒徑較小、比表面積較大的產(chǎn)品。為了研究添加劑對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響，在水灰比為0.5、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min 條件下加入PEG400 進(jìn)行水化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。由表6看出，未加入添加劑時(shí)的氫氧化鈣（1#）水化率為92.81%、比表面積為41.91 m2/g、氣孔容量為0.146 cm3/g；在相同反應(yīng)條件下加入5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）PEG400 后（5#）比表面積增加至47.72 m2/g、水化率增加至94.97%，說(shuō)明PEG400 的加入對(duì)優(yōu)化氫氧化鈣指標(biāo)起到了顯著作用，且能促進(jìn)氧化鈣的水化，這是因?yàn)镻EG400的加入作為一種分散劑能使分子內(nèi)部存在的大量羥基（—OH）附著在氫氧化鈣表面，同時(shí)產(chǎn)生足夠大的靜電斥力，防止生成產(chǎn)物間的相互聚集，PEG400 與氫氧化鈣形成牢固的氫鍵結(jié)合［16-17］，從而形成顆粒較小、比表面積大、分散均勻的氫氧化鈣。由表6還可以看出，未加入添加劑時(shí)1次消化后的氫氧化鈣（1#）比表面積為41.91 m2/g，當(dāng)進(jìn)行2次消化后（6#）比表面積增大到43.69 m2/g；1次消化時(shí)加入5%PEG400的氫氧化鈣（5#）比表面積為47.72 m2/g，當(dāng)加入5%PEG400 時(shí)進(jìn)行2 次消化后（10#）比表面積增大至50.81 m2/g。由此可看出改變消化方式對(duì)提升氫氧化鈣的性能指標(biāo)有著顯著的影響，這是因?yàn)樵? 次消化后仍有部分氧化鈣未反應(yīng)，再次進(jìn)行消化時(shí)可使未反應(yīng)的氧化鈣再次進(jìn)行反應(yīng)，在不斷反應(yīng)過(guò)程中水和添加劑作為一種分散物質(zhì)，會(huì)使氫氧化鈣變成更小的顆粒，且分散均勻有利于多孔道的形成，比表面積在此作用下增大。在此基礎(chǔ)上，為了使添加劑能夠更加充分地與氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)3次消化實(shí)驗(yàn)。添加2%PEG400、3次消化制備的氫氧化鈣（11#）比表面積能達(dá)到48.42 m2/g，此時(shí)與9#樣品的性能接近，說(shuō)明改變消化方式可以減少添加劑的用量，節(jié)約成本；在3次消化時(shí)添加4%PEG400制備的氫氧化鈣（12#）比表面積可增大至52.62 m2/g、水化率為95.28%、純度為93.91%、氣孔容量為0.163 cm3/g。

表6 添加劑及消化方式對(duì)氫氧化鈣指標(biāo)的影響Table 6 Effects of additive and digestion method on indexes of calcium hydroxide

2.5 氫氧化鈣的FT-IR分析

圖7 分別是在水灰比為0.5、溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)無(wú)添加劑和添加PEG400生成的氫氧化鈣的FT-IR 譜圖。從圖7 可看出，兩個(gè)樣品均在872、1 475 cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰，此處為氫氧化鈣特征峰。兩個(gè)樣品在1 643 cm-1處出現(xiàn)碳酸鈣特征峰，這是因?yàn)樵谙^(guò)程中少量氫氧化鈣與CO2反應(yīng)生成碳酸鈣所致，與圖3氫氧化鈣的XRD 譜圖中有碳酸鈣衍射峰相符。對(duì)比無(wú)添加劑和添加PEG400 制得的氫氧化鈣紅外譜圖可以看出，添加PEG400 后在1 086 cm-1處出現(xiàn)圓而鈍的吸收峰，此處是因?yàn)镻EG400 的加入產(chǎn)生醇類化合物C—O 的特征吸收峰，該特征峰能說(shuō)明在添加PEG400 制備Ca（OH）2的實(shí)驗(yàn)中，PEG400已經(jīng)附著在Ca（OH）2顆粒上。

圖7 無(wú)添加劑與添加PEG400氫氧化鈣FT-IR譜圖Fig.7 FT-IR spectra of calcium hydroxides without additive and with PEG400

2.6 產(chǎn)品的應(yīng)用模擬

氫氧化鈣溶液的腐蝕性較小且為堿性，因此能夠很好地中和酸性廢水，也可以在調(diào)和酸堿度的同時(shí)讓其中金屬離子析出。某些行業(yè)的工業(yè)廢水酸性較強(qiáng)直接排放會(huì)引起環(huán)境污染，氫氧化鈣作為化學(xué)吸附劑可以中和廢水，對(duì)廢水中的有害物質(zhì)進(jìn)行吸附。為了模擬氫氧化鈣對(duì)污水的處理情況，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)用甲基橙溶液模擬廢水，檢測(cè)相同條件下不同氫氧化鈣樣品對(duì)甲基橙的吸收量，用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)吸收甲基橙前后溶液吸光度的變化，結(jié)果如圖8所示。由圖8可看出，在加入氫氧化鈣后甲基橙溶液的吸光度發(fā)生明顯變化，說(shuō)明氫氧化鈣的加入對(duì)甲基橙產(chǎn)生了吸收作用。通過(guò)計(jì)算得到不同氫氧化鈣吸收率，如圖9所示。由圖9可看出，加入添加劑PEG400 后制備的氫氧化鈣吸收率達(dá)到50.54%，市售樣品的吸收率為28.52%，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)室制備的氫氧化鈣具備更好的吸附性，這是因?yàn)榧尤胩砑觿┖笾苽涞臍溲趸}具備多孔道、顆粒小、粒度均勻、吸收性能更好的特性，因此更有利于其吸收有害雜質(zhì)。

圖8 不同氫氧化鈣的紫外吸收光譜Fig.8 UV-Vis absorption spectra of different calcium hydroxides

圖9 不同氫氧化鈣吸收率Fig.9 Absorption rates of different calcium hydroxides

2.7 產(chǎn)品質(zhì)量

按企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/Q/YZKJ1 0204—2022《環(huán)境除塵煙氣粒狀脫硫劑GS-LDR-01》對(duì)實(shí)驗(yàn)制得的樣品進(jìn)行各項(xiàng)指標(biāo)測(cè)定，結(jié)果如表7所示。

表7 氫氧化鈣樣品技術(shù)指標(biāo)Table 7 Technical indicators of calcium hydroxide samples

理論研究中王海名等［5］在80～90 ℃高溫條件下制備出高活性氫氧化鈣；閆東杰等［3］報(bào)道的制備工藝是添加多種醇類混合物對(duì)氫氧化鈣進(jìn)行性能提升，使氫氧化鈣的比表面積可以達(dá)到41.56 m2/g，但是高溫消化在生產(chǎn)中會(huì)增加生產(chǎn)能耗，混合多元醇會(huì)導(dǎo)致成本增加。本研究在更改消化方式和僅使用少量添加劑的條件下使得石灰消化可以在40 ℃下生產(chǎn)出高活性的氫氧化鈣，不僅能夠減少能源消耗而且在性能上能夠優(yōu)于其他研究產(chǎn)品。由表7可以看出，本研究制得的氫氧化鈣產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有望替代市場(chǎng)同類產(chǎn)品，且為企業(yè)高值利用石灰石提供一定的理論基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

本文利用石灰石礦為原料制備高性能氫氧化鈣，研究了石灰石煅燒條件及消化反應(yīng)水灰比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、添加助劑、消化方式等因素對(duì)水化率、比表面積、純度及氣孔容量的影響，得到以下結(jié)論：1）石灰石煅燒優(yōu)化工藝條件為煅燒溫度為850 ℃、煅燒時(shí)間為80 min，此時(shí)煅燒后的生石灰活性度可達(dá)404 mL；消化反應(yīng)優(yōu)化工藝條件為水灰比為0.5、反應(yīng)時(shí)間為40 min、反應(yīng)溫度為40 ℃、添加4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）PEG400、3 次消化，在此條件下制備的氫氧化鈣性能最優(yōu)。2）在優(yōu)化的煅燒和消化工藝條件下制備得到的產(chǎn)品氫氧化鈣性能最優(yōu)，其中水化率為95.28%、純度為93.91%、比表面積為52.62 m2/g、氣孔容量為0.163 cm3/g。3）優(yōu)化工藝條件下制備的氫氧化鈣對(duì)甲基橙吸收率達(dá)到50.54%，遠(yuǎn)高于市售氫氧化鈣的吸收率（28.52%）；制備的氫氧化鈣產(chǎn)品指標(biāo)均達(dá)到或超過(guò)市場(chǎng)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，有望替代市場(chǎng)同類產(chǎn)品，為石灰石通過(guò)多段消化制備氫氧化鈣提供了新思路。