抑制性氣氛中菱鎂礦分解特性與動力學(xué)研究

李希艷，張 虹，劉雪景，楊 昊，徐 帥，李佳欣，解佳祺，許光文

（沈陽化工大學(xué)資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧沈陽 110142）

中國菱鎂礦資源豐富，已探明儲量約為31億t，約占世界總儲量的25%［1］。菱鎂礦的主要成分為碳酸鎂（MgCO3），經(jīng)熱分解后得到活性氧化鎂，被廣泛用于鎂砂、鎂水泥、氫氧化鎂等高價值鎂質(zhì)材料的精深加工領(lǐng)域［2-6］。菱鎂礦的分解是其應(yīng)用的首要步驟，因此，研究菱鎂礦分解反應(yīng)的特性及動力學(xué)對于菱鎂礦的資源利用具有重要意義。

目前，關(guān)于菱鎂礦分解動力學(xué)的研究主要采用熱重分析儀（TGA）［7-11］。TGA 是指在程序升溫的方式下，通過測量固體樣品質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系，研究材料的熱穩(wěn)定性。熱重分析儀具有操作簡便、靈敏度高、樣品要求量少、原位檢測和準(zhǔn)確高效等優(yōu)點［7］，被廣泛用于研究氣固反應(yīng)動力學(xué)。TIAN 等［8］利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀（TG-MS）研究了菱鎂礦在高純氮氣下的熱分解行為，結(jié)果表明其反應(yīng)機理遵循一級化學(xué)反應(yīng)機制，并采用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法 和Coats-Redfern 法得到其反應(yīng)表觀活化能分別為206.37、202.58、199.99 kJ/mol。白麗梅等［9］研究了高純微細菱鎂礦在氬氣氣氛中不同升溫速率對其分解反應(yīng)動力學(xué)的影響，確定了熱分解機理函數(shù)的唯一性和活化能范圍（172.735 kJ/mol±8.738 kJ/mol）。

目前，關(guān)于菱鎂礦熱分解動力學(xué)的研究大多是基于惰性氣氛，而少有對含有產(chǎn)物（CO2）抑制氣氛下菱鎂礦熱分解動力學(xué)行為的報道。然而，菱鎂礦中所含MgCO3經(jīng)煅燒轉(zhuǎn)化為氧化鎂的過程中產(chǎn)生質(zhì)量分數(shù)為52%的CO2，且現(xiàn)有菱鎂礦煅燒技術(shù)均采用煙氣直接加熱分解礦石，產(chǎn)生的CO2會對菱鎂礦的分解具有重要影響?；诖?，筆者課題組的王櫻澈等［10］探究了菱鎂礦在含30%（體積分數(shù)，下同）CO2和100%CO2氣氛中的熱分解動力學(xué)，并得到其活化能分別為407.7 kJ/mol 和474.4 kJ/mol，但未對菱鎂礦的分解反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)氣氛中CO2濃度之間的變化規(guī)律做具體研究。

為此，本文利用TGA首先確定了內(nèi)外擴散對反應(yīng)影響最小化的菱鎂礦顆粒粒徑及質(zhì)量條件，并在此條件下，研究了不同濃度CO2（體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%）氣氛中菱鎂礦初始分解溫度、最大分解反應(yīng)速率對應(yīng)溫度與動力學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律，并建立了相關(guān)的經(jīng)驗方程式。本文為菱鎂礦在實際工業(yè)生產(chǎn)中的煅燒及資源利用提供了一定的理論和數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗樣品為來自遼寧省海城市的菱鎂礦，其化學(xué)成分和物相分別采用Axios 型X 射線熒光光譜儀（XRF）及Smartlab SE型X射線衍射儀（XRD）進行測試，結(jié)果分別見表1和圖1。結(jié)合表1和圖1可知，菱鎂礦的主要成分為MgCO3，并含有少量CaMg（CO3）2、SiO2等雜質(zhì)，根據(jù)表1 中XRF 數(shù)據(jù)計算可得菱鎂礦中MgCO3的質(zhì)量分數(shù)為96.22%。

圖1 菱鎂礦的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of magnesite

表1 菱鎂礦原料化學(xué)成分分析Table 1 Chemical compositions of magnesite %

1.2 實驗方法

將菱鎂礦礦石破碎并篩分為3 種粒徑范圍，分別為58～＜75 μm、75～＜150 μm 和150～270 μm，于120 ℃的烘箱中干燥24 h。

菱鎂礦的分解實驗在熱重-差熱分析儀（TGDTA 8121 型）上進行。稱?。?0±0.5）mg 樣品置于高度為2.5 cm 的氧化鋁坩堝內(nèi)，以Ar 和CO2的混合氣（CO2體積分數(shù)分別為0、10%、30%、50%、100%）為載氣，保持氣體流速為200 mL/min，分別以3、5、10、20、40 ℃/min 的升溫速率將樣品從室溫加熱至900 ℃，當(dāng)觀察樣品質(zhì)量幾乎不變時，結(jié)束實驗。

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

在TGA 中菱鎂礦的分解反應(yīng)是典型的氣固反應(yīng)，且為非等溫反應(yīng)，因此采用非等溫法計算動力學(xué)參數(shù)［11-14］。

根據(jù)質(zhì)量損失計算菱鎂礦分解的轉(zhuǎn)化率x，如式（1）所示：

式中，m0為樣品在熱重分析儀中的初始質(zhì)量，g；mi為反應(yīng)時間為i時的樣品質(zhì)量，g；mash為反應(yīng)結(jié)束后剩余物的質(zhì)量，g。

對于非等溫反應(yīng)，通常采用等轉(zhuǎn)化率法計算活化能，其中應(yīng)用最廣泛的為Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法，其表達式如式（2）所示：

采用Coats-Redfern 方法確定反應(yīng)機理模型和指前因子，其表達式如式（3）所示：

式中，β為升溫速率，℃/min；E為活化能，kJ/mol；T為溫度，K；A為指前因子，min-1；G（x）為非等溫動力學(xué)基本方程的積分式；R為普適氣體常量，8.314 J/（mol·K）。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析中所用實驗樣品條件的優(yōu)化

樣品質(zhì)量及粒徑對TGA 中外擴散的消除和內(nèi)擴散的抑制具有重要影響。為了使內(nèi)外擴散對反應(yīng)的影響最小化，本文采用不同粒徑（58～＜75 μm、75～＜150 μm 和150～270 μm）和不同質(zhì)量（5、10、20 mg）的菱鎂礦進行分解實驗（實驗條件為載氣為氬氣、氣體流速為200 mL/min、升溫速率為10 ℃/min），分別研究了TGA 中菱鎂礦粒徑和質(zhì)量對分解反應(yīng)的影響，其結(jié)果分別見圖2 和圖3。由圖2 和圖3 可知，當(dāng)樣品粒徑小于150 μm、質(zhì)量低于10 mg 時，所用的菱鎂礦樣品對分解反應(yīng)的影響很小，可以忽略不計。為了盡可能地消除內(nèi)外擴散的影響，在下述實驗中，采用的菱鎂礦樣品的粒徑為75～＜150 μm、質(zhì)量為10 mg。

圖2 TGA 中升溫速率為10 ℃/min時樣品粒徑對菱鎂礦分解反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of particle size on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

圖3 TGA 中升溫速率為10 ℃/min時樣品質(zhì)量對菱鎂礦分解反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of mass on decomposition reaction of magnesite at heating rate of 10 ℃/min in TGA

2.2 CO2濃度對初始分解溫度的影響

圖4 為TGA 中升溫速率為5 ℃/min 時在不同CO2濃度（體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%）氣氛中菱鎂礦分解的熱重曲線。菱鎂礦分解反應(yīng)的TG 曲線表明，菱鎂礦的分解發(fā)生在412～713 ℃，這與文獻［15］報道結(jié)果相似。由圖4可知，CO2濃度對菱鎂礦分解具有顯著影響，隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加，菱鎂礦的初始分解溫度逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)氣氛中CO2體積分數(shù)從0 增加至10%時，菱鎂礦的初始分解溫度從412 ℃急劇升高至495 ℃；而當(dāng)CO2體積分數(shù)增加至100%時，菱鎂礦的初始分解溫度升高到558 ℃，這是CO2嚴重抑制菱鎂礦分解的結(jié)果。在菱鎂礦分解過程中，CO2從CO32-價鍵上脫除，當(dāng)CO2濃度較低時，即抑制作用較小，CO2容易從顆粒內(nèi)部逸出；隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加，顆粒內(nèi)外CO2濃度差逐漸變大，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物CO2逸出阻力增大，且高溫使顆粒燒結(jié)，菱鎂礦體相內(nèi)部的CO2難以擴散到表面，從而導(dǎo)致菱鎂礦分解逐漸向高溫區(qū)偏移，初始分解溫度升高［16-17］。

圖4 TGA中升溫速率為5 ℃/min時不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦粉的熱分解曲線Fig.4 Thermal decomposition curves of magnesite powder in atmospheres with different CO2 concentrations at heating rate of 5 ℃/min in TGA

圖5 展示了從圖4 中獲得的菱鎂礦初始分解溫度隨氣氛中CO2濃度的變化，兩者之間的關(guān)系可以通過如下經(jīng)驗方程式表示：

圖5 菱鎂礦初始分解溫度與二氧化碳濃度的變化關(guān)系Fig.5 Variation of initial decomposition temperature of magnesite with CO2 concentration

式中，T0為菱鎂礦初始分解溫度，℃；φ（CO2）為反應(yīng)氣氛中CO2的體積分數(shù)，%。從圖5和式（4）可知，隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加，菱鎂礦的初始分解溫度呈對數(shù)型增加，且擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.990，說明關(guān)系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合，實驗具有較好的自相關(guān)性。

2.3 CO2濃度對最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度的影響

對菱鎂礦TG 數(shù)據(jù)分析可得升溫速率下對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率x，轉(zhuǎn)化率x對反應(yīng)時間t求導(dǎo)可得到菱鎂礦反應(yīng)速率。圖6 為TGA 中升溫速率為5 ℃/min時在不同CO2濃度（體積分數(shù)為0、10%、30%、50%、100%）氣氛中菱鎂礦分解反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線。由圖6可以看出，隨著溫度的升高，在不同濃度CO2的氣氛中菱鎂礦分解的反應(yīng)速率均呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。反應(yīng)初期，反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，待達到最大值后反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度升高而降低，這是反應(yīng)物濃度隨著反應(yīng)的進行而降低導(dǎo)致的結(jié)果。從圖6 還可以清晰地看到，隨著氣氛中CO2濃度的增加，反應(yīng)速率曲線逐漸右移，最大反應(yīng)速率所對應(yīng)的溫度逐漸升高，當(dāng)CO2體積分數(shù)從0 增加到100%時，菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度由577 ℃升高到660 ℃。

圖6 TGA中升溫速率為5 ℃/min時不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的反應(yīng)速率隨溫度的變化曲線Fig.6 Relationship of reaction rate with temperature for decomposition of magnesite in atmospheres with different CO2 concentration at heating rate of 5 ℃/min in TGA

將從圖6中獲得的菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率對應(yīng)溫度對CO2濃度作圖并進行擬合，其結(jié)果如圖7所示。兩者之間的關(guān)系可以通過如下經(jīng)驗方程式表示：

圖7 最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度隨CO2濃度的變化關(guān)系Fig.7 Change of temperature corresponding to maximum reaction rate with CO2 concentration

式中，Tmax為菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度，℃。由圖7和式（5）可知，隨著反應(yīng)氣氛中CO2濃度的增加，菱鎂礦分解最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度呈指數(shù)型增加，且擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.994，說明關(guān)系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合，實驗具有較好的自相關(guān)性。

2.4 不同CO2濃度對動力學(xué)參數(shù)的影響

本文以50%CO2和30%CO2氣氛中菱鎂礦分解的結(jié)果為例，采用FWO法計算反應(yīng)活化能。對菱鎂礦TG 數(shù)據(jù)分析可得到不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率x為0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8時所對應(yīng)的溫度。對不同轉(zhuǎn)化率下的lgβ與1/T作圖，并對其進行擬合，lgβ-1/T呈現(xiàn)出明顯的線性關(guān)系，如圖8 所示。由擬合后的直線斜率可得出不同轉(zhuǎn)化率下的活化能［式（2）］，其結(jié)果如圖9 所示。將圖9 中活化能E與轉(zhuǎn)化率x進行線性擬合并將擬合后的直線外推至轉(zhuǎn)化率x=0，可以得到菱鎂礦在50%CO2和30%CO2氣氛下分解的表觀活化能分別為427 kJ/mol和371 kJ/mol。

圖8 TGA中菱鎂礦粉輕燒反應(yīng)的lg β與1/T的線性擬合關(guān)系Fig.8 Relationship of lg β with 1/T for light calcination of magnesite power from tests in TGA

圖9 TGA中菱鎂礦粉煅燒反應(yīng)中活化能與轉(zhuǎn)化率的擬合關(guān)系Fig.9 Relationship of activation energy with conversion for magnesite power calcination in TGA

對于0、10%、100%CO2氣氛中菱鎂礦分解的活化能，本文采用相同方法計算，得到的活化能隨CO2濃度變化的關(guān)系見圖10。兩者之間的關(guān)系可以通過式（6）經(jīng)驗方程式表示：

由圖10 和式（6）可知，隨著CO2濃度的增加，菱鎂礦分解的活化能呈對數(shù)型增加，且擬合后的相關(guān)系數(shù)為0.992，說明關(guān)系式與實驗所得數(shù)據(jù)較吻合，實驗具有較好的自相關(guān)性。

為了確定反應(yīng)機理，選取文獻［3，18］報道的3 種適用于菱鎂礦分解反應(yīng)的機理函數(shù)，將其代入式（3）中，獲得不同升溫速率對應(yīng)的活化能和相關(guān)系數(shù)，部分結(jié)果列于表2。將不同機理函數(shù)模型下的升溫速率外推至0（β→0）獲得Eβ→0，即為菱鎂礦粉在熱平衡狀態(tài)時的活化能。由表2可以看出，3種機理函數(shù)模型擬合的相關(guān)系數(shù)均大于0.99，均能很好地符合實驗結(jié)果，但得到的活化能具有顯著差異。因此，需要比較Eβ→0和由FWO 方程計算得到的活化能，確定最佳反應(yīng)模型。在30%CO2和50%CO2氣氛中，通過FWO方法獲得的表觀活化能分別為371 kJ/mol和427 kJ/mol，這與成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）計算得到的活化能344 kJ/mol和361 kJ/mol最為接近，因此成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）為該條件下菱鎂礦分解反應(yīng)的機理函數(shù)。此結(jié)論與文獻報道中的菱鎂礦熱分解機理函數(shù)一致［8，10，17］。將獲得的機理函數(shù)代入Coats-Redfern 方程中，計算得到30%CO2和50%CO2氣氛中的lnA分別為37.6、39.6。

表3 總結(jié)了不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的動力學(xué)參數(shù)。由表3 可知，不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解均遵循成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）。根據(jù)文獻［3］可知，菱鎂礦分解的受控機理主要有以下3種可能：1）菱鎂礦的化學(xué)分解；2）菱鎂礦顆粒內(nèi)部和離開顆粒后的CO2的擴散傳質(zhì)；3）菱鎂礦顆粒內(nèi)部的傳熱。由于實驗采用的菱鎂礦粒徑及添加的質(zhì)量已將內(nèi)外擴散對分解反應(yīng)的影響最小化，因此，可認為在不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解主要由化學(xué)反應(yīng)控制。

3 結(jié)論

本文利用TGA 研究了最小化擴散影響條件下不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦分解的反應(yīng)特性及動力學(xué)。得到以下結(jié)論：

1）菱鎂礦主要熱分解區(qū)間為400～700 ℃，初始分解溫度隨CO2濃度增加呈對數(shù)型升高，兩者之間的關(guān)系為T0=430+27.7lnφ(CO2)；

2）最大反應(yīng)速率所對應(yīng)溫度隨CO2濃度增加呈指數(shù)型升高，兩者之間的關(guān)系可通過Tmax=-101.1exp[-φ(CO2)/67.3]+682.6經(jīng)驗方程式表示；

3）根據(jù)FWO 法計算的在含CO2氣氛中菱鎂礦分解的活化能為196～537 kJ/mol，與CO2濃度的關(guān)系可表示為E=-291.1+172.7 ln [φ(CO2)+17.2]，活化能隨CO2濃度增加呈對數(shù)型增加；

4）不同濃度CO2氣氛中菱鎂礦的分解主要由化學(xué)反應(yīng)控制，其機理模型均遵循成核與生長控制模型G（x）=-ln（1-x）。