吳玉程, 劉家琴

(1. 合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 安徽 合肥 230009;2. 有色金屬材料與加工國家地方聯(lián)合工程研究中心, 安徽 合肥 230009;3. 安徽省先進復合材料設計與應用工程研究中心, 安徽 合肥 230051)

目前,永磁材料中綜合磁性能最高、應用最廣泛的是NdFeB系稀土永磁材料,其是以稀土金屬元素Nd和過渡族金屬元素Fe所形成的金屬間化合物為基礎,經(jīng)特定工藝制成。稀土釹鐵硼材料的制備涉及到粉末冶金工藝、熱處理工藝和表面處理工藝等, 為獲得相應的性能與應用,需要采取合適的加工工藝[1-2]。燒結(jié)稀土釹鐵硼是重要的磁性材料,隨著新能源汽車、風力發(fā)電、智能制造等新興產(chǎn)業(yè)的需求量不斷攀升,其已成為推動新興產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的關鍵功能材料,廣泛應用于汽車工業(yè)、醫(yī)療設備、電子信息、航空航天等諸多領域,并成為相關領域向智能化、小型化、輕量化發(fā)展的關鍵支撐,這就要求燒結(jié)釹鐵硼磁體具有更高的穩(wěn)定性。

1 燒結(jié)釹鐵硼材料組成與性能

1.1 燒結(jié)釹鐵硼材料的制備與應用

1984年,Sagawa等[3]采用粉末冶金工藝研制出磁能積高達290 kJ/m3(36 MGOe)的燒結(jié)NdFeB磁體,從而進入以NdFeB系永磁體的第三代稀土永磁材料應用與發(fā)展階段。采用不同的稀土元素及其他金屬元素取代Nd2Fe14B主相中的Nd和Fe及優(yōu)化制備工藝,形成不同合金成分和磁性能的NdFeB系稀土永磁材料。2000年,Kaneko等[4]采用速凝工藝抑制α-Fe相析出,引入氫破碎+氣流磨工藝,經(jīng)過優(yōu)化磁體燒結(jié)和熱處理工藝,制備出剩磁Br=1.514 T(15.14 kGs),內(nèi)稟矯頑力Hcj=691 kA/m(8.68 kOe),磁能積(BH)max=444 kJ/m3(55.8 MGOe)的高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體,實現(xiàn)磁能積大于400 kJ/m3(50 MGOe)磁體大批量生產(chǎn)。

2002年,Rodewald等[5]采用雙合金工藝調(diào)控合金成分,在粉末壓制時采用脈沖磁場對磁粉進行取向提高磁體的取向度,進一步優(yōu)化磁體的燒結(jié)工藝,研制出剩磁Br=1.519 T(15.19 kGs),內(nèi)稟矯頑力Hcj=7.8 kA/m(9.8 kOe),磁能積(BH)max=451 kJ/m3(56.7 MGOe)的超高性能燒結(jié)釹鐵硼磁體。2006年,已成功研制出磁能積高達474 kJ/m3(59.6 MGOe)的實驗室最高紀錄,其剩磁為1.555 T(15.55 kGs)[6]。

NdFeB系稀土永磁材料具有優(yōu)異的磁性能,制備工藝簡單,具有非常廣闊的應用前景和發(fā)展空間。燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料被廣泛應用于汽車工業(yè),尤其是在新能源汽車、風力發(fā)電行業(yè),還有醫(yī)療器械、計算機、家用電器等諸多領域。表1列舉了燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的代表性應用。

表1 燒結(jié)釹鐵硼稀土永磁材料的應用

1.2 燒結(jié)釹鐵硼磁體的相組成結(jié)構(gòu)與性能

燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁學性能是由材料的化學成分和組織結(jié)構(gòu)決定的。燒結(jié)釹鐵硼磁體主要由Nd2Fe14B主相、富Nd相、富B相以及可能存在的α-Fe相、Nd氧化物Nd2O3、外來夾雜物(如氯化物)和空隙組成,各相的成分、特征及分布如表2所示[7]。

表2 燒結(jié)釹鐵硼磁體的相組成及特征[7]

Nd2Fe14B主相的飽和磁化強度主要由Fe原子磁矩決定。燒結(jié)釹鐵硼磁體的主要內(nèi)稟磁性能:飽和磁化強度Ms=1.6 T,磁晶各向異性場μ0HA=12 MA/m,居里溫度Tc=312 ℃,理論磁能積為512 kJ/m3(64 MGOe)[1]。因此,Nd2Fe14B主相的化學成分、晶粒大小、體積分數(shù)、取向度和晶界的微觀結(jié)構(gòu)決定了燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁性能。

Nd2Fe14B相提供內(nèi)稟磁性能,呈薄片狀連續(xù)分布的富Nd相對磁體磁硬化也至關重要。富Nd相的熔點在650 ℃左右,磁體的燒結(jié)溫度一般在1000～1100 ℃,燒結(jié)階段的Nd2Fe14B主相仍為固態(tài),而富Nd相已完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài),沿著Nd2Fe14B主相之間的晶界流動,有效促進燒結(jié)釹鐵硼磁體的致密化;其次,適量的沿晶界呈薄片狀連續(xù)分布的富Nd相能夠隔絕相鄰的Nd2Fe14B主相晶粒,起到去交換耦合作用。理想的顯微組織結(jié)構(gòu)構(gòu)成應為:主相Nd2Fe14B(體積分數(shù)盡可能占到98%)晶粒成分與結(jié)構(gòu)均勻,晶粒的尺寸分布均勻,且主相的c軸幾乎全部沿磁場取向方向;富Nd相(體積分數(shù)占到2%)包圍主相晶粒且界面光滑、連續(xù)、均勻。

2 燒結(jié)稀土釹鐵硼磁體的穩(wěn)定性

燒結(jié)釹鐵硼磁體的穩(wěn)定性是指磁體在服役過程中受到電磁場、溫度、沖擊、振動、化學作用及其他外界因素影響時,其磁性能保持不變的能力,包括磁場穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性、力學穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和其他穩(wěn)定性等,對于新能源汽車等應用至關重要。

2.1 燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁場穩(wěn)定性及影響

永磁材料的非結(jié)構(gòu)敏感磁參量(即內(nèi)稟磁參量)主要由材料本身的化學成分和晶體結(jié)構(gòu)所決定,不受材料制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)的影響,包括飽和磁化強度Ms和居里溫度Tc。而結(jié)構(gòu)敏感磁參量不僅與材料的內(nèi)稟性能有關,還受材料制備工藝和微觀結(jié)構(gòu)的影響,包括剩磁(剩余磁感應強度Br或剩余磁化強度Mr或剩余磁極化強度Jr)、矯頑力(磁感矯頑力Hcb和內(nèi)稟矯頑力Hcj)、最大磁能積(BH)max、溫度系數(shù)(剩磁溫度系數(shù)α和矯頑力溫度系數(shù)β)和方形度Q等。其中,與磁場穩(wěn)定性直接相關的技術(shù)磁參量包括剩磁、矯頑力、磁能積和方形度。

1)剩磁

(1)

Br=μ0Mr

(2)

2)矯頑力

使剩磁Br降到零所需的反向磁場稱為磁感矯頑力(Hcb),使Jr降到零所需的反向磁場稱為內(nèi)稟矯頑力(Hcj),單位為A/m(kA/m)或Oe(kOe),其對應的B-H曲線和M-H曲線如圖1所示。Hcj≥Hcb(指的是反向磁場數(shù)值),當H坐標用μ0H表示,則Hcb≤Br,因此Hcb的理論極限值為Br,Hcj的理論值等于磁晶各向異性場[1]。其中,內(nèi)稟矯頑力Hcj的大小直接反映了永磁材料抵抗外磁場退磁能力的強弱,是永磁材料一個十分重要的結(jié)構(gòu)敏感磁參量。因此,永磁材料的Hcj越高,表明其抗退磁能力越強,溫度穩(wěn)定性越好,能在較高溫度下穩(wěn)定工作。當前燒結(jié)釹鐵硼磁體的實際矯頑力僅為其理論值(HA=5572 kA/m[8])的1/30～1/3,仍有巨大的提升空間。

圖1 永磁材料的退磁曲線Fig.1 Demagnetization curve of permanent magnet material

3)磁能積

磁體內(nèi)部磁感應強度B和退磁場強度H的乘積B×H代表了永磁體的能量,稱之為磁能積。B×H為最大值時所對應的磁能積稱為最大磁能積(BH)max,單位為kJ/m3或Gs·Oe(或GOe、MGOe)。由于Br的極限值是μ0Ms,Hcb的極限值是Br,因此(BH)max的理論極限值為(μ0Ms)2/4。事實上磁體的(BH)max是低于其理論極限值的,實際磁體的(BH)max可用式(3)來表示。

(3)

4)方形度

由于退磁曲線的形狀差異會導致不同的(BH)max,將退磁曲線上剩磁為0.9Br所對應的點稱為J-H退磁曲線的彎曲點[9]。彎曲點對應的磁場Hk被稱為膝點矯頑力(見圖1),將Hk和Hcj的比值定義為磁體的方形度,用Q表示,是永磁材料重要的性能指標之一。在Hcj一定的情況下,Hk越大,說明J-H退磁曲線的方形度越好,則永磁材料抵抗外部磁場、溫度等因素干擾的能力越強。

5)磁場穩(wěn)定性的改進與提升

通常采用合金化、細化晶粒和晶界擴散方法提高磁體矯頑力,能獲得更好的磁場穩(wěn)定性。添加一定量的重稀土Dy、Tb,形成磁晶各向異性場更高的(Nd, Dy/Tb)2Fe14B相,可直接提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的磁場穩(wěn)定性。Liu等[10]采用第一性原理計算方法研究Dy/Tb在Nd2Fe14B主相和富Nd相之間的分布情況,Dy/Tb傾向于以2∶14∶1的比例進入主相晶粒形成磁晶各向異性場更高的(Nd, Dy/Tb)2Fe14B相,從而提高磁體的矯頑力。但是,重稀土Dy、Tb與Fe屬于反鐵磁性耦合,傾向于進入主相晶粒的Dy、Tb在提高矯頑力的同時,也會導致剩磁和磁能積的降低[11]。

Sepehri-Amin等[12-13]利用氦氣代替氮氣進行氣流磨細化晶粒,制備出粒徑約為1 μm的燒結(jié)釹鐵硼磁體,其矯頑力也從1250 kA/m提升至1590 kA/m。Nakamura等[14]利用HDDR、氫破碎(HD)以及氦氣氣流磨相結(jié)合的制粉方法,制備出粒徑小于1 μm的超細燒結(jié)釹鐵硼磁體(粒徑達到0.33 μm),而獲得超細Nd2Fe14B晶粒是提高釹鐵硼磁體內(nèi)稟矯頑力的重要方法。

近年來,燒結(jié)釹鐵硼磁體晶界擴散技術(shù)引起人們的廣泛關注,常用的晶界擴散方法包括表面濺射擴散法[15]、表面涂覆擴散法[16]、氣相蒸發(fā)擴散法[17]以及直接填埋擴散法[18]等。2006年,Hirota等[19]較早地提出了晶界擴散技術(shù),采用粒徑小于5 μm的含重稀土的氧化物或氟化物粉末與無水乙醇按質(zhì)量比1∶1進行充分混合,然后涂覆在預處理后的燒結(jié)釹鐵硼磁體表面,經(jīng)擴散熱處理后,重稀土元素(Dy、Tb)通過晶界擴散進入磁體內(nèi)部,在Nd2Fe14B主相周圍形成富含重稀土元素的“殼層”,改善了磁體晶界相的顯微結(jié)構(gòu)。從圖2可以發(fā)現(xiàn),在達到相同矯頑力的情況下,晶界擴散工藝所使用的重稀土量比常規(guī)工藝減少10%左右,且剩磁幾乎不降低。這是由于磁體經(jīng)晶界擴散熱處理后,重稀土元素主要分布在主相晶粒邊緣和富稀土相,在磁體主相晶粒邊緣形成了這種“薄殼結(jié)構(gòu)”,有效提高了磁體的矯頑力,同時避免了重稀土元素在主相晶粒內(nèi)部富集導致的剩磁降低問題。

圖2 不同工藝制備的磁體矯頑力與Dy或Tb含量的關系[19]Fig.2 Relationship between coercivity and Dy or Tb content of magnets prepared by different processes[19]

2010年,Komuro等[20]在釹鐵硼磁體表面涂覆一層含Pr、Nd、Dy或Tb的氟化物涂層,對其進行晶界擴散處理。當燒結(jié)釹鐵硼磁體的厚度為1 mm時,涂覆Dy-F涂層磁體的矯頑力由0.88 MA/m提高到1.13 MA/m,提高了41%,而剩磁僅降低了0.6%。2011年,Nakamura等[21]通過在釹鐵硼磁體表面涂覆不同量的TbF3涂層并進行擴散熱處理,得出在磁體表面附近(到表面距離<4 mm),矯頑力的增加量隨磁體單位面積涂覆TbF3的含量增加而增大,當擴散深度大于4 mm后,磁體的矯頑力幾乎不再增加,并且與涂覆的TbF3含量多少無關,如圖3所示。

圖3 磁體矯頑力的增加量與晶界擴散深度的關系[21]Fig.3 Relationship between the increase of coercivity and the grain boundary diffusion depth of magnets[21]

2016年,Soder?nik等[22]采用電泳方法將亞微米級的TbF3粉末沉積在磁體表面,然后對磁體進行晶界擴散處理,大幅度提高燒結(jié)釹鐵硼磁體的矯頑力。由于不同晶粒之間二次相的形成和核殼型組織的形成,即重稀土Tb分布在主相晶粒的表層和晶界處,提高了磁體的各向異性場,使矯頑力得以提高,其核殼型組織如圖4所示。

圖4 磁體中核殼型結(jié)構(gòu)的FEG-SEM圖[22]Fig.4 FEG-SEM images of the core-shell-type microstructure in magnets [22]

Loewe等[23]在NdFeB磁體中晶界擴散稀土元素Dy、Tb、Ce以及Gd等,其矯頑力與稀土元素擴散處理后的關系如圖5所示,可見晶界擴散Dy或Tb均可顯著提高磁體的矯頑力,但是晶界擴散Ce和Gd均會導致磁體矯頑力的降低。

圖5 磁體的矯頑力與Dy、Tb、Ce和Gd擴散處理的關系[23]Fig.5 Relationship between coercivity of magnets and diffusion treatment of Dy, Tb, Ce and Gd[23]

2.2 燒結(jié)釹鐵硼磁體的溫度穩(wěn)定性

采用永磁材料制造的儀器、設備在服役過程中,溫度會影響工作狀態(tài),溫度穩(wěn)定性成為衡量永磁材料性能優(yōu)劣的一項重要指標。目前,能夠定性或定量反應磁體溫度穩(wěn)定性的參數(shù)主要有居里溫度、剩磁溫度系數(shù)、矯頑力溫度系數(shù)和磁通不可逆損失等。

1)居里溫度

對于永磁材料,每塊磁疇內(nèi)部存在許多原子,而相鄰原子之間存在直接的交換作用,交換能可使相鄰原子磁矩同向平行排列,產(chǎn)生較高的B值,如圖6(a)所示。由于原子熱運動是擾亂原子磁矩同向平行排列的一種能量(稱為原子運動能),和交換作用能具有相反的效果,因此原子磁矩由彼此同向平行排列逐漸向非平行排列轉(zhuǎn)變,如圖6(b)所示。當溫度升到某一臨界值Tc時,原子熱運動能與交換作用能完全相互抵消,原子磁矩轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆灰?guī)則排列,如圖6(c)所示,永磁材料在升溫時由鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判缘木永餃囟?常用Tc表示。Tc是永磁材料的基本特征之一,居里溫度越高,在高溫環(huán)境下其穩(wěn)定性、可靠性越好。

圖6 磁疇內(nèi)部原子磁矩排列隨溫度的變化(a)同向平行排列;(b)非平行排列;(c)完全不規(guī)則排列Fig.6 Change of atomic magnetic moment arrangement with temperature in the domain(a) syntropy parallel align; (b) non-parallel align; (c) completely irregular align

2)溫度系數(shù)

溫度系數(shù)反應的是單位溫度變化引起的材料某一特性的百分比變化,能夠直接反應材料的某一特性對溫度的敏感程度。永磁材料的溫度系數(shù)主要包括剩磁溫度系數(shù)α和矯頑力溫度系數(shù)β。其中,α和β的計算公式分別如公式(4)和(5)所示。

(4)

(5)

式中:Br(T)和Hcj(T)分別是溫度為T時的剩磁和內(nèi)稟矯頑力,T0=20 ℃。

溫度系數(shù)也是結(jié)構(gòu)敏感磁參量,對于不同永磁材料,其溫度系數(shù)相差較大(見表3)。對于相同的永磁材料,由于受其合金成分、制備工藝、磁體的規(guī)格形狀、剩磁和矯頑力高低等因素的影響,其溫度系數(shù)也存在差異性。

表3 常見永磁材料的溫度系數(shù)

3)高溫磁通不可逆損失

磁通不可逆損失指的是材料磁化飽和后,隨外界溫度升高再回到初始溫度,因溫度變化帶來的磁通損失,相同溫度處理后,不可逆磁通損失越小說明材料的溫度穩(wěn)定性越好。反之,溫度穩(wěn)定性越差。因此,磁通不可逆損失反應的是磁體在使用過程中的穩(wěn)定性,是電機設計和磁體選擇的重要依據(jù)[24-29]。磁通不可逆損失的計算見公式(6):

hirr=[B(T0)-B(T)]/B(T0)×100%

(6)

式中:hirr為磁體的磁通不可逆損失;B(T0)為室溫下磁體初始磁通值;B(T)為磁體從加熱溫度T恢復到室溫T0以后的磁通值。

4)溫度穩(wěn)定性的改進與提升

2001年,成問好等[30]采用混合合金法研究了Ga的添加對燒結(jié)釹鐵硼磁體磁性和微觀結(jié)構(gòu)的影響,得出Ga的添加可以優(yōu)化晶粒的邊界相,提高磁體的內(nèi)稟矯頑力,降低磁通不可逆損失。少量Nb(≤1.0wt%)的添加可以起到細化晶粒的作用,提高磁體的矯頑力,改善磁體的溫度穩(wěn)定性[31]。

2008年,Yu等[32]研究了Cu和Gd復合添加對燒結(jié)釹鐵硼磁體溫度穩(wěn)定性和磁性能的影響,在0～1.0wt%范圍內(nèi),隨著Gd添加量的增加,剩磁溫度系數(shù)由-0.15%提高到-0.05%(最高工作溫度為120 ℃),但是剩磁和最大磁能積呈直線下降。在含Gd磁體中加入Cu后,其內(nèi)稟矯頑力得到顯著提高,剩磁也因磁體密度的提高而增大,Cu的最佳添加量為0.2wt%,主要分布在晶界處,幾乎不會對剩磁溫度系數(shù)造成影響。當Gd和Cu的復合添加量分別為0.8wt%和0.2wt%時,制備的磁體具有最優(yōu)的磁性能和溫度穩(wěn)定性。

2015年,Ding等[33]研究了低熔點Y72Co28合金粉末晶界摻雜對燒結(jié)釹鐵硼磁體溫度穩(wěn)定性的影響,當Y72Co28合金粉末的摻雜量為1wt%時,在25～100 ℃范圍內(nèi),磁體的剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)得到明顯改善。由于Y2Fe14B的磁晶各向異性場(HA)較低,導致其室溫磁性能略有下降。Y原子更傾向于進入2∶14∶1相,在晶粒表層形成(Nd, Dy, Y)2Fe14B的核殼結(jié)構(gòu),所以晶界相的改變和基體相中Y的引入提高了磁體溫度穩(wěn)定性。

2017年,Zhou等[34]研究了低熔點Dy80Al20(at%)合金粉末摻雜對燒結(jié)釹鐵硼磁體矯頑力和溫度穩(wěn)定性的影響,加入少量的Dy80Al20合金粉末后,由于在晶粒表層形成了各向異性場更高的(Nd, Dy)2Fe14B核殼結(jié)構(gòu),晶界連續(xù)分布,則磁體的矯頑力由12.72 kOe提高到21.75 kOe。當Dy80Al20合金粉末的添加量在0～4wt%時,在20～100 ℃范圍內(nèi),磁體的剩磁和矯頑力可逆溫度系數(shù)分別從-0.117%℃-1和-0.74%℃-1提高到-0.108%℃-1和-0.66%℃-1。另外,隨著Dy80Al20合金粉末的加入,磁體的不可逆磁通損失急劇下降。因此,Dy80Al20合金粉末的加入有效改善了磁體的溫度穩(wěn)定性。

3 總結(jié)與展望

燒結(jié)釹鐵硼磁體優(yōu)異的磁性能主要來自于活潑的稀土元素釹,其剩磁和最大磁能積非常接近其理論值,但矯頑力與其理論值相差較大,導致其磁場穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性較差,未來發(fā)展方向是將成分、組織結(jié)構(gòu)、性能和成本、應用綜合考慮。

1) 在合金熔煉時添加一定量的重稀土元素(Dy、Tb)是獲得高矯頑力磁體最有效的方法。但是,在(RE)2Fe14B化合物中,Dy、Tb的磁矩與Fe反平行耦合,添加Dy或Tb會導致材料的剩磁和磁能積降低。同時Dy和Tb元素在自然界中的儲量較為稀少,資源非常有限,且價格遠遠高于Nd,導致磁體生產(chǎn)成本上升。

2) 采用晶界擴散方法來提高磁體的矯頑力,減少對重稀土元素的過渡依賴,實現(xiàn)了稀土元素的均衡利用,并且對磁體的剩磁和磁能積影響很小,但是晶界擴散處理后磁體的化學穩(wěn)定性降低。

3) 作為磁性功能材料,在獲得高的磁場穩(wěn)定性基礎上,也要具有一定的溫度穩(wěn)定性、力學穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,才能更好地提供持久、穩(wěn)定的磁場源或磁力源。

隨著燒結(jié)釹鐵硼磁體性能的不斷提升,其應用領域也在不斷拓展,在新能源產(chǎn)業(yè)、交通運輸、工業(yè)機器人、尖端科技等領域需要高性能、高穩(wěn)定性的釹鐵硼磁體。

致謝：本研究得到稀土永磁材料國家重點實驗室衣曉飛主任、劉友好博士,以及有色金屬材料及加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心崔接武博士、曹玉杰博士的支持,對他們表示誠摯的感謝!