合成革生產(chǎn)廢水深度處理回用工程實(shí)例分析

孟 霞，劉 通，趙建光，張 燕，耿玉蓮，朱信成

（1.濟(jì)寧市城市水務(wù)服務(wù)中心，山東濟(jì)寧 272004；2.山東中科恒源環(huán)境工程有限公司，山東淄博 255000）

近年來，工業(yè)企業(yè)對廢水再生回用的需求越來越大，廢水再生回用項(xiàng)目大量出現(xiàn)〔1〕。合成革生產(chǎn)企業(yè)用水量較大，對達(dá)標(biāo)排放廢水深度處理后再生回用可為企業(yè)節(jié)省可觀的用水費(fèi)用和廢水排放費(fèi)用，廢水再生回用是一項(xiàng)具有投資回報預(yù)期、有顯著經(jīng)濟(jì)效益的項(xiàng)目。

廢水深度處理回用系統(tǒng)的核心是雙膜法處理工藝，即超濾和反滲透技術(shù)，其具有工藝成熟、集成化和自動化程度高、運(yùn)行管理簡單、費(fèi)用低等顯著優(yōu)點(diǎn)〔2-3〕，在合成革行業(yè)廢水深度處理再生回用工程中已獲得廣泛應(yīng)用。目前多數(shù)廢水回用項(xiàng)目中的雙膜法系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定，最大問題是膜污染問題，膜污堵現(xiàn)象十分普遍〔4〕。

完善的預(yù)處理工藝和合理的膜工藝設(shè)計(jì)是膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行必不可少的條件〔5〕。本項(xiàng)目從這兩方面采取措施對影響雙膜工藝穩(wěn)定運(yùn)行的因素進(jìn)行控制，力求將膜污染降至最低。項(xiàng)目投運(yùn)兩年多來，系統(tǒng)一直連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，對同類廢水深度處理回用系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行具有較好的參考借鑒價值。

1 工程概況

山東某超細(xì)纖維有限公司是國內(nèi)較早生產(chǎn)環(huán)保定島超細(xì)纖維面料的合成革企業(yè)，廢水排放總量為3 000 m3/d，廢水種類主要有堿減量廢水、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）廢水和染料廢水3 類，另有少量生活污水〔6〕。采用“絮凝沉淀+A2O+二次沉淀+接觸氧化+終沉”綜合工藝處理合成革廢水，目前廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好，出水水質(zhì)達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）表2 間接排放標(biāo)準(zhǔn)要求〔7〕。

在廢水達(dá)標(biāo)排放的基礎(chǔ)上，企業(yè)新建了1 套廢水深度處理回用系統(tǒng)，以終沉池出水作為水源水進(jìn)行深度凈化再生，系統(tǒng)產(chǎn)水替代部分市政供水水源，回用于車間生產(chǎn)。廢水深度處理再生回用系統(tǒng)設(shè)計(jì)進(jìn)水量2 100 m3/d，出水分兩級回用，其中超濾產(chǎn)水回用水量450 m3/d，反滲透產(chǎn)水回用水量900 m3/d，系統(tǒng)總回用水量1 350 m3/d，反滲透濃水外排量350 m3/d，系統(tǒng)水回用率64%。

終沉池的實(shí)際出水水質(zhì)，即廢水深度處理再生回用系統(tǒng)的進(jìn)水水質(zhì)，見表1。設(shè)計(jì)回用水水質(zhì)參考《紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（FZ/T 01107—2011）和《印染工廠設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB 50426—2016）表3.6.1中部分參數(shù)要求，指標(biāo)見表2。

表1 廢水深度處理再生回用系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Inlet water quality of wastewater deep treatment and reuse system

表2 廢水深度處理再生回用系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)Table 2 Product water quality of wastewater deep treatment and reuse system

表3 各單元處理效果Table 3 Treatment effect of each unit

由表1 可知，終沉池出水色度仍然較高，達(dá)到近200 倍，主要成分是染色工序中加入的染料、助劑等有機(jī)物，成分復(fù)雜，無法生化降解。在進(jìn)行膜法處理回用時，必須有完善的預(yù)處理措施，保證良好的預(yù)處理效果和進(jìn)水水質(zhì)，才能最大程度地避免膜污堵，達(dá)到系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的預(yù)期目標(biāo)。

2 工藝流程與設(shè)備

2.1 工藝流程

廢水深度處理再生回用系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。

根據(jù)廢水水質(zhì)特點(diǎn)，將廢水處理和回用系統(tǒng)的工藝路線分為3 個主要子單元，分別為多介質(zhì)過濾/臭氧氧化單元+碳濾/超濾單元+反滲透單元。

1）多介質(zhì)過濾+臭氧氧化單元。多介質(zhì)過濾器反洗水來自臭氧氧化池，反洗排水懸浮物（SS）含量較高，通過排水溝排至廢水處理系統(tǒng)前端的調(diào)節(jié)池。

2）碳濾+超濾單元。超濾反洗水使用超濾產(chǎn)水；超濾產(chǎn)水部分直接回用，其余進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)一步處理，超濾濃水回流至臭氧出水池。

3）反滲透單元。采用反滲透膜對廢水進(jìn)行脫鹽，徹底分離去除硬度、色度并大幅降低COD，反滲透產(chǎn)水回用于生產(chǎn)，濃水與終沉池外排水混合后達(dá)標(biāo)排放；反滲透沖洗排水接至超濾水箱。

2.2 主要工藝設(shè)備

2.2.1 多介質(zhì)過濾器

本系統(tǒng)設(shè)置2 臺多介質(zhì)過濾器，罐體直徑3 000 mm，單臺流量48 m3/h，濾速6.9 m/h，采用較低的運(yùn)行流速，以保證過濾效果，并預(yù)防進(jìn)水水質(zhì)變差。濾料采用精制石英砂及無煙煤濾料，級配配置，石英砂濾料層由下到上的粒徑分布分別為4～8、2～4、1～2、0.5～1.2 mm，無煙煤粒徑為1～2 mm；石英砂填充高度800 mm，無煙煤填充高度400 mm，濾料上方膨脹空間50%；過濾器內(nèi)部結(jié)構(gòu)可保證良好的過濾效果，且不會出現(xiàn)反洗亂層現(xiàn)象。系統(tǒng)配置1 臺反洗水泵對多介質(zhì)過濾器進(jìn)行反洗；過濾器反洗前先進(jìn)行空氣擦洗，氣源由廢水處理系統(tǒng)的鼓風(fēng)機(jī)提供。

2.2.2 臭氧氧化池

臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，可用于滅菌消毒、除味、去色、降解有機(jī)物。采用臭氧氧化進(jìn)一步降低廢水有機(jī)物含量并有效去除色度。臭氧氧化池尺寸L×B×H=21.0 m×5.0 m×7.0 m，有效容積680 m3，HRT=5.4 h，接觸反應(yīng)區(qū)分3 格，臭氧通過池底曝氣盤投加，水氣逆向流接觸反應(yīng)。主要配套設(shè)備：臭氧曝氣裝置，180 套，D=150 mm，材質(zhì)為鈦材/不銹鋼組合；臭氧發(fā)生器，1 套，空氣源，型號CF-G-2-5kg，臭氧最大產(chǎn)量5 kg/h，最大運(yùn)行功率80 kW，可在10%～100%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，臭氧質(zhì)量濃度2%～2.5%。

2.2.3 活性炭過濾器

本系統(tǒng)設(shè)置2 臺活性炭過濾器，以過濾去除臭氧氧化過程中產(chǎn)生的少量膠體及懸浮物，并降低COD。罐體直徑3 000 mm，單臺流量50 m3/h，濾速7.1 m/h。采用石英砂+果殼活性炭的雙層濾料，每層填充高度600 mm，膨脹空間50%。與多介質(zhì)過濾器共用反洗水泵。

2.2.4 超濾系統(tǒng)

針對本項(xiàng)目水質(zhì)特點(diǎn)，選擇超濾作為反滲透系統(tǒng)的預(yù)處理系統(tǒng)。超濾系統(tǒng)由供水泵、前置過濾器、超濾機(jī)組和輔助設(shè)備部分（反洗、氣擦洗和化學(xué)清洗設(shè)備）組成。超濾進(jìn)水泵采用變頻控制方式，通過調(diào)節(jié)變頻器頻率控制超濾裝置的定流量運(yùn)行。在超濾膜裝置進(jìn)水前端設(shè)置袋式過濾器，過濾精度50 μm，防止大顆粒雜質(zhì)進(jìn)入超濾系統(tǒng)。本系統(tǒng)設(shè)置2 臺超濾機(jī)組，超濾膜采用外壓式中空纖維膜，膜絲材質(zhì)為聚偏氟乙烯（PVDF），膜組件型號UF2860，單支膜面積50 m2，單臺超濾機(jī)組采用24 支膜組件；單臺超濾機(jī)組產(chǎn)水量45 m3/h，水回收率90%，膜運(yùn)行通量≤40 L/（m2·h）。2 臺超濾機(jī)組共用1 臺反洗泵，制水25～35 min 后進(jìn)行一次氣水反洗；設(shè)置化學(xué)加強(qiáng)反洗，周期12 h，投加藥劑包括鹽酸、液堿和次氯酸鈉。

2.2.5 反滲透系統(tǒng)

反滲透單元是廢水回用系統(tǒng)的核心，由在線加藥裝置、增壓泵、高壓泵、反滲透機(jī)組、沖洗水泵和化學(xué)清洗設(shè)備組成。本系統(tǒng)設(shè)計(jì)2 臺反滲透機(jī)組，單臺設(shè)計(jì)產(chǎn)水量19 m3/h，水回收率70%；反滲透膜元件采用杜邦抗污染型膜元件BW30FR-400，單臺配置30 支膜元件，分裝于5 支6 芯壓力容器內(nèi)，3∶2 排列，產(chǎn)水通量≤17.5 L/（m2·h）。為提高膜面流速、降低濃差極化，采取濃水回流工藝，即一小部分濃水回流至高壓泵入口。系統(tǒng)配置1 臺專用沖洗水泵，停機(jī)時使用產(chǎn)水進(jìn)行低壓沖洗，將濃水側(cè)較高濃度的有機(jī)物、難溶鹽等雜質(zhì)沖出系統(tǒng)，避免停機(jī)時造成反滲透膜元件被污染。為防止反滲透濃水端難溶鹽結(jié)垢，在反滲透進(jìn)水前投加阻垢劑；由于原水COD 較高，為防止微生物污染，本系統(tǒng)設(shè)計(jì)投加非氧化型殺菌劑；因超濾系統(tǒng)存在次氯酸鈉加藥，為防止余氯對反滲透膜的氧化破壞，進(jìn)水端投加還原劑亞硫酸氫鈉。每臺反滲透機(jī)組設(shè)置1 臺精度5 μm 的保安過濾器及1 臺高壓泵，選用立式多級離心泵，以變頻方式啟動。

3 系統(tǒng)運(yùn)行情況

3.1 系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

3.1.1 多介質(zhì)過濾+臭氧氧化+碳濾

多介質(zhì)過濾器實(shí)際運(yùn)行濾速6.9～7.2 m/h，反洗周期12～16 h，根據(jù)運(yùn)行時間自動進(jìn)行反洗操作，1 個完整的反洗流程為氣擦洗4～6 min、水反洗8～12 min、靜置1 min、正洗6～8 min，氣擦洗流量15～16 L/（m2·s），水反洗流量12～13 L/（m2·s）。臭氧氧化工序中，在達(dá)到預(yù)處理目的及處理效果良好的情況下，盡量控制臭氧產(chǎn)量，以節(jié)能降耗及降低系統(tǒng)成本；臭氧發(fā)生器實(shí)際運(yùn)行功率調(diào)節(jié)為48～64 kW，24 h 運(yùn)行，臭氧產(chǎn)量3～4 kg/h；臭氧氧化池日均處理水量約2 200 m3/d，實(shí)際臭氧投加量32.6～43.5 mg/L。活性炭過濾器反洗周期36～40 h，根據(jù)運(yùn)行時間自動進(jìn)行反洗操作，1 個完整的反洗流程為水反洗8～12 min、靜置1 min、正洗6～8 min，水反洗流量9～10 L/（m2·s）。

3.1.2 超濾

超濾進(jìn)水雖已進(jìn)行充分預(yù)處理，但仍屬于有較嚴(yán)重污染傾向的水源，造成超濾膜污染的主要因素是膠體污堵及有機(jī)物污染。針對這類水質(zhì)，本項(xiàng)目對超濾運(yùn)行實(shí)施了針對性的技術(shù)管理措施。超濾運(yùn)行水回收率控制在不超過90%，超濾每制水運(yùn)行30 min 進(jìn)行1 次氣水反洗，氣洗時長45 s，上反洗時長35 s，下反洗時長35 s，正沖洗時長35 s；單支膜元件氣洗流量8～10 m3/h，反洗通量100～110 L/（m2·h）?；瘜W(xué)加強(qiáng)反洗周期12 h，鹽酸、液堿和次氯酸鈉投加量分別為400、550、400 mg/L 左右。超濾在線化學(xué)清洗周期25～40 d，化學(xué)清洗藥劑使用氫氧化鈉+次氯酸鈉時效果較好，使用酸時則基本沒有清洗效果。投運(yùn)14 個月后進(jìn)行了1 次離線清洗。

3.1.3 反滲透

單臺反滲透裝置實(shí)際運(yùn)行產(chǎn)水量18～20 m3/h，濃水回流量2 m3/h，濃水排放量8～9 m3/h，水回收率70%，進(jìn)水壓力0.9～1.2 MPa，段間壓差0.10～0.15 MPa。反滲透在線化學(xué)清洗周期在30～45 d，在線化學(xué)清洗采取堿洗—酸洗—堿洗多次交替的操作方式，并采取高壓力和高流量的清洗操作，清洗進(jìn)液壓力0.7 MPa，單根膜殼清洗流量12～15 m3/h，清洗液溫度30～35 ℃，清洗總時長12～20 h，取得了較好的清洗效果。根據(jù)運(yùn)行情況，8～12 個月進(jìn)行一次膜的離線清洗。本項(xiàng)目反滲透膜污染因素主要包括膠體污堵、有機(jī)物污染，膜污染現(xiàn)象有產(chǎn)水流量下降、段間壓差升高，一段膜元件比二段膜元件污堵嚴(yán)重，越靠近膜殼進(jìn)水端的元件，污堵程度越嚴(yán)重。反滲透段間壓差隨時間的變化見圖2。

由圖2 可知，隨著運(yùn)行時間的延長，反滲透段間壓差緩慢增大。其中，一段初始壓差0.145 MPa，30 d 后增大至0.164 MPa，增長13.1%；二段初始壓差0.095 MPa，30 d 后增大至0.105 MPa，增長10.5%。一段壓差比二段壓差增長速度略快，這是因?yàn)槟z體污堵主要發(fā)生在一段膜表面上〔8〕，這與膜元件拆出后觀察到的端面污染情況是一致的。

3.2 系統(tǒng)運(yùn)行效果

本系統(tǒng)于2021 年4 月正式投運(yùn)，膜前預(yù)處理設(shè)施的良好運(yùn)行對膜系統(tǒng)能否穩(wěn)定運(yùn)行起關(guān)鍵作用〔9〕，因此在日常運(yùn)行管理過程中，主要針對預(yù)處理階段的處理效果進(jìn)行及時的水質(zhì)檢測，每天監(jiān)測多介質(zhì)過濾器、臭氧氧化池、活性炭過濾器的進(jìn)出水CODCr、SS、濁度和色度，以及超濾出水SDI15。系統(tǒng)運(yùn)行過程中各單元的平均出水水質(zhì)見表3。

由表3 看出，多介質(zhì)過濾器對SS 及濁度的去除率分別達(dá)到94.3% 和80.5%，對COD 去除率只有7.0%，對色度完全沒有處理效果，這是因?yàn)樵斐缮鹊奈镔|(zhì)是溶解性染料，無法通過過濾去除。臭氧氧化可將色度從165 倍降至5 倍，對色度的去除率為97.0%；出水COD 從80 mg/L 降至69 mg/L，去除率為13.8%，臭氧氧化主要是將有機(jī)物的染色基團(tuán)氧化分解為無色的小分子有機(jī)物，對COD 降低程度有限。碳濾對COD、SS 及濁度均有一定程度的去除，去除率分別為11.6%、34.7%和37.0%，起到進(jìn)一步提高膜系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)的作用。超濾的作用主要體現(xiàn)在對SS 及濁度的深度去除上，超濾出水檢測不出SS，出水濁度由2.9 NTU 降至0.2 NTU。另外不定期監(jiān)測超濾出水SDI15在3.5～4.5，滿足反滲透運(yùn)行對進(jìn)水水質(zhì)的要求。反滲透可將COD 由60 mg/L 降至11 mg/L，色度從5 倍降至0，電導(dǎo)率由2 830 μS/cm 降至135 μS/cm，對COD、色度和電導(dǎo)率的去除率分別為84.3%、100%和95.2%。反滲透產(chǎn)水指標(biāo)優(yōu)于生產(chǎn)用水水質(zhì)要求，可回用于企業(yè)生產(chǎn)。

本系統(tǒng)通過介質(zhì)過濾去除進(jìn)水中殘留SS，大幅降低進(jìn)水濁度；通過臭氧氧化去除色度，降解復(fù)雜有機(jī)物質(zhì)，并起到殺菌的作用；通過碳濾去除水中殘留的膠體和細(xì)小顆粒，降低濁度及COD，提高超濾進(jìn)水水質(zhì)；通過超濾進(jìn)一步降低濁度及SDI，保障反滲透設(shè)備的進(jìn)水水質(zhì)。表3 數(shù)據(jù)顯示，本系統(tǒng)預(yù)處理單元的出水水質(zhì)滿足超濾及反滲透工藝的進(jìn)水水質(zhì)要求，達(dá)到工藝設(shè)計(jì)目標(biāo)，工藝設(shè)計(jì)較為合理完善，各單元設(shè)計(jì)彼此相輔相成，滿足各自單元的工藝邊界條件要求，繼而實(shí)現(xiàn)了整套回用水系統(tǒng)的穩(wěn)定可靠運(yùn)行。

膜前預(yù)處理工藝的合理完善及良好運(yùn)行對膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要〔10〕，本項(xiàng)目采用兩級過濾與臭氧氧化結(jié)合，強(qiáng)化預(yù)處理措施，降低進(jìn)水色度、濁度、SS、COD 和菌類等水質(zhì)指標(biāo)，保證膜系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)良好；優(yōu)化工藝細(xì)節(jié)，提高設(shè)計(jì)冗余度及安全系數(shù)，保證預(yù)處理工藝的處理效果和水質(zhì)變差時的抗沖擊能力；優(yōu)化關(guān)鍵設(shè)計(jì)參數(shù)，如較低的過濾器濾速、較長的臭氧氧化水力停留時間和較低的膜通量等；強(qiáng)化進(jìn)水水質(zhì)監(jiān)測及預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行情況巡檢，保證膜系統(tǒng)及時在線化學(xué)清洗及定期離線清洗。

4 工程經(jīng)濟(jì)性分析

4.1 運(yùn)行成本分析

本項(xiàng)目總投資615 萬元，其中設(shè)備投資390 萬元，土建投資225 萬元。項(xiàng)目占地面積860 m2。系統(tǒng)回用水量1 350 m3/d，年運(yùn)行時間330 d。系統(tǒng)運(yùn)行成本見表4。

表4 系統(tǒng)運(yùn)行成本Table 4 System operation cost

由表4 可知，系統(tǒng)運(yùn)行電費(fèi)、藥劑費(fèi)、膜及耗材更換費(fèi)、人工費(fèi)及維修費(fèi)分別為1.75、0.36、0.78、0.37、0.28 元/t，合計(jì)綜合產(chǎn)水成本為3.54 元/t。

4.2 效益分析

系統(tǒng)投運(yùn)后，廢水經(jīng)過再生回用，一方面減少了廢水排放量，節(jié)省了排污費(fèi)用；另一方面減少了新鮮自來水使用量，節(jié)省了自來水費(fèi)。本項(xiàng)目回用水量1 350 m3/d，年生產(chǎn)時間按330 d 計(jì)算，每年可減少廢水排放量44.55 萬t，即節(jié)約自來水用量44.55 萬t。當(dāng)?shù)貜U水排污費(fèi)為7.5 元/t，自來水費(fèi)為3.7 元/t，年節(jié)約廢水排污費(fèi)334.125 萬元，年節(jié)約自來水費(fèi)164.835 萬元。兩項(xiàng)合計(jì)，每年可以為企業(yè)節(jié)省支出498.96 萬元，投資回收期為1.8 a。

5 總結(jié)

1）采用“多介質(zhì)過濾+臭氧氧化+碳濾+超濾+反滲透”的再生處理工藝處理合成革生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)的達(dá)標(biāo)排水，系統(tǒng)產(chǎn)水回用于企業(yè)生產(chǎn)。

2）系統(tǒng)運(yùn)行情況表明，反滲透產(chǎn)水COD 約11 mg/L，電導(dǎo)率約135 μS/cm，SS 及色度均為0，系統(tǒng)水回用率在64%左右。

3）該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，介質(zhì)過濾對SS 及濁度去除率高，臭氧氧化對色度去除效果顯著，超濾起到除濁及降低SDI 的重要作用。反滲透出水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于生產(chǎn)用水水質(zhì)要求，回用于生產(chǎn)，達(dá)到了廢水再生利用的目的。

4）廢水回用系統(tǒng)產(chǎn)水成本3.54 元/t，為企業(yè)節(jié)省了排污費(fèi)用和自來水費(fèi)，投資回收期為1.8 a。