當(dāng)前石化碼頭油氣回收技術(shù)探討

王超

秦皇島港股份有限公司第一港務(wù)分公司 河北 秦皇島 066000

當(dāng)前，石化碼頭的油氣環(huán)保治理工作受到國(guó)家和社會(huì)的關(guān)注，國(guó)家、地方和行業(yè)，出臺(tái)制定了諸多法律法規(guī)，推動(dòng)碼頭油氣治理工作的開展?！秲?chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2020）[1]、《油品運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20951-2020）[2]提出了2024年1月1日起，萬噸及以上泊位碼頭發(fā)油時(shí)應(yīng)進(jìn)行油氣回收處理。2022年11月，生態(tài)環(huán)保部發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)原油成品油碼頭和油船揮發(fā)性有機(jī)物治理工作的通知》，通知提出“提高認(rèn)識(shí)，將原油成品油碼頭和油船作為當(dāng)前揮發(fā)性有機(jī)物治理的重要領(lǐng)域”。因此，對(duì)于港口企業(yè)來說，開展石化碼頭油氣回收系統(tǒng)建設(shè)迫在眉睫。

1 油氣回收技術(shù)

當(dāng)前油氣治理技術(shù)比較多，原理上分為兩大類：回收類和破壞類?；厥疹惣夹g(shù)是指油氣和空氣分離，對(duì)油氣液化回收的技術(shù)，主要包括吸收法、吸附法、冷凝法、膜分類法等。破壞類技術(shù)主要指基于燃燒原理，將油氣分解至無害物質(zhì)的工藝流程，主要包括直接燃燒法和催化氧化法。由于上述技術(shù)方法具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，往往會(huì)根據(jù)處理油品的類型、濃度、處理標(biāo)準(zhǔn)、港口的設(shè)備設(shè)施條件等因素，采用組合工藝法工藝來處理油氣。具體見表1和表2。

表1 回收類技術(shù)對(duì)比表

表2 破壞類技術(shù)對(duì)比表

對(duì)于實(shí)際應(yīng)用上，往往是一種、兩種或多種工藝的組合，來保障油氣治理工作的最大效果。比如裝單一貨種的石化碼頭，如汽油、甲醇，采取吸收法就能達(dá)到良好效果，吸收劑就采用汽油或甲醇等相應(yīng)的類型。如果為多種貨類，比如原油、成品油或者化工品，需要按照處理標(biāo)準(zhǔn)采納多種組合工藝，才能滿足油氣處理的要求。

2 石化碼頭油氣回收處理范圍和處理標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)前，許多石化碼頭裝載單一或多種貨類，主要分為原油、成品油或液體化工品。筆者總結(jié)下自己的工作體會(huì)，以期同仁們批評(píng)指正。目前的《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2020）、《油品運(yùn)輸大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20951-2020）提及的油品，是指原油、汽油（包括含醇汽油、航空汽油）、航空煤油、石腦油的統(tǒng)稱，同時(shí)注解到，也包括儲(chǔ)油庫(kù)內(nèi)儲(chǔ)存與前述油品揮發(fā)性特征類似的循環(huán)油、組分油、凝析油、輕質(zhì)油等。其中，《儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20950-2020）規(guī)定了非甲烷總烴的排放濃度≤25g/m3，處理效率≥95%。但是裝載液體化工品的碼頭，如甲醇、苯等，目前通常按照《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》[3]來執(zhí)行，已出臺(tái)標(biāo)準(zhǔn)的各省、市雖對(duì)非甲烷總烴的排放濃度略有差別，但大多在50-120mg/m3之間。因此，雖為港口企業(yè)，但因裝載貨品理化性質(zhì)的不一樣，出現(xiàn)了油氣回收系統(tǒng)的處理標(biāo)準(zhǔn)的不同。

3 碼頭油氣回收系統(tǒng)工藝方案

3.1 油氣回收系統(tǒng)的工藝流程

目前，通用的油氣回收工藝流程為：船舶油氣→輸氣臂（或軟管）→船岸界面安全單元（DSU）→油氣輸送系統(tǒng)（VTS）→油氣處理系統(tǒng)（VTU）→集油罐或裝船[4][5]。上述工藝流程中，船岸界面安全單元是設(shè)置在碼頭前沿油氣收集管道上的安全保護(hù)措施，主要包括快速切斷閥、壓力檢測(cè)、含氧量檢測(cè)、油氣濃度檢測(cè)、溫度檢測(cè)，以及阻火設(shè)備、惰性系統(tǒng)、電路系統(tǒng)等組成，能夠及時(shí)應(yīng)對(duì)超壓、油氣超標(biāo)、燃爆等突發(fā)異常情況。油氣輸送系統(tǒng)主要是在過長(zhǎng)的輸氣管道為油氣提供動(dòng)力，包括油氣送風(fēng)機(jī)、阻火器和閥門等，有效將油氣輸送至油氣處理系統(tǒng)。

3.2 油氣處理系統(tǒng)

油氣處理系統(tǒng)采用的處理技術(shù)較多，筆者從自身工作情況，主要對(duì)“吸附+吸收”和“冷凝+吸附”的兩種工藝做對(duì)比分析。

3.2.1 “吸附+吸收”處理工藝

油氣進(jìn)入油氣處理系統(tǒng)后，主要依靠吸附劑對(duì)油氣開展表面吸附作用，當(dāng)吸附劑表面飽和后，再利用減壓技術(shù)對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附，然后進(jìn)入收集儲(chǔ)罐。少量未被處理的油氣，可繼續(xù)進(jìn)入“吸收”工藝，經(jīng)吸收劑吸收凈化后排出。為了杜絕危廢產(chǎn)生，可采用將收集儲(chǔ)罐、吸收罐和裝船管線相關(guān)聯(lián)的方式，將收集的廢油隨船裝走，達(dá)到港口和貨主互利雙贏的效果。一般來說，處理油氣的濃度程度與吸附劑的性質(zhì)、數(shù)量相關(guān)，吸附劑越多、品質(zhì)越好，處理的效果也越好。圖1是個(gè)典型的“吸附+吸收”工藝流程，它設(shè)置了四個(gè)吸附塔，經(jīng)過潛冷的油氣首先進(jìn)入處于“吸附”狀態(tài)的吸附塔，另外兩個(gè)處于“再生”狀態(tài)，其中“吸附”狀態(tài)就是油氣經(jīng)過吸附劑時(shí)吸附在表面的過程，“再生”狀態(tài)就是飽和的吸附劑經(jīng)過減壓抽真空，使油氣脫離吸附劑的過程。每個(gè)吸附塔都依據(jù)吸附、再生的工藝步驟進(jìn)行切換操作，完成對(duì)油氣處理，處理后的油氣，如檢測(cè)合格，則達(dá)標(biāo)外排。如果需要將油氣濃度進(jìn)一步降低，則可增加吸附塔的數(shù)量，或者改善吸附劑的品質(zhì)，滿足不同規(guī)范的達(dá)標(biāo)排放要求。

圖1 “吸附+吸收”處理工藝簡(jiǎn)圖

3.2.2 “冷凝+吸附”處理工藝

“冷凝+吸附”法是收集的油氣進(jìn)入冷凝單元，將油氣逐級(jí)從常溫冷卻至-70℃，使油氣中的大部分直接液化回收，極少量油氣再經(jīng)吸附單元通過活性炭吸附，合格的氣體達(dá)標(biāo)排放的過程。如圖2所示，油氣混合氣體通過油氣輸送系統(tǒng)進(jìn)入油氣處理系統(tǒng)，先經(jīng)過-5℃、-25℃、-70℃不同溫度下逐級(jí)冷凝液化，被液化的油氣進(jìn)入集油罐被回收，少量的油氣進(jìn)入吸附罐，被吸附罐內(nèi)的活性炭吸附劑吸附截留。對(duì)于混合油氣，該工藝流程的處理標(biāo)準(zhǔn)在1～25g/m3之間，如果繼續(xù)提高標(biāo)準(zhǔn)，還需要增加催化氧化單元。催化氧化單元原理是固態(tài)催化反應(yīng)，該反應(yīng)的溫度在250～300℃之間，通過催化劑的作用，將油氣與氧氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳的過程?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如：

3.3 兩種工藝流程的比較

目前， “冷凝+吸附”和“吸附+吸收”的兩種工藝技術(shù)都比較成熟[6]，也在實(shí)際的碼頭裝船作業(yè)中得到了應(yīng)用，也均能夠滿足當(dāng)前油氣治理工作的要求。“冷凝+吸附”工藝技術(shù)研究時(shí)間長(zhǎng)，技術(shù)比較成熟，80年代中期，我國(guó)石化系統(tǒng)從美國(guó)、日被引進(jìn)了三套不同類型的回收裝置（吸附回收、吸收回收和冷凝回收），通過實(shí)踐使用對(duì)比，發(fā)現(xiàn)冷凝回收的效果最佳。經(jīng)過幾十年技術(shù)的消化、吸收、轉(zhuǎn)化、工藝組合，呈現(xiàn)更實(shí)用、經(jīng)濟(jì)、可靠的優(yōu)點(diǎn)[7]。主要的不足有能耗高，主要是多級(jí)壓縮制冷方面；管路易霜凍停用，雖目前多采用“雙通道化霜”工藝，但是也增加了工藝技術(shù)難度和成本?！拔?吸收”能夠克服上述的不足，其主要技術(shù)關(guān)鍵是依托吸附劑的吸附性能，在同等性能的條件下依靠增加吸附劑的數(shù)量來完成達(dá)標(biāo)治理任務(wù)。不足之處就是報(bào)廢的吸附劑會(huì)成為危廢，在更換與處理的運(yùn)營(yíng)環(huán)節(jié)增加企業(yè)的成本和難度。

4 討論和總結(jié)

本文對(duì)當(dāng)前的幾種油氣治理技術(shù)做了對(duì)比分析，并對(duì)主流的“冷凝+吸附”和“吸附+吸收”的兩種工藝技術(shù)做了對(duì)照。隨著國(guó)家和社會(huì)對(duì)環(huán)保治理工作的重視，必將推動(dòng)著油氣回收技術(shù)向前進(jìn)一步發(fā)展。筆者從工作實(shí)際與體會(huì)，妄談下未來油氣回收技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)：一是“冷凝+吸附”技術(shù)與“吸附+吸收”技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)的相互融合，“冷凝+吸附”技術(shù)實(shí)際是“深冷”+“單組分吸附劑”的工藝組合，“吸附+吸收”技術(shù)實(shí)際是“淺冷”+“多組分吸附劑”的工藝組合，如果將兩者的優(yōu)點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行融合，極有可能實(shí)現(xiàn)油氣回收技術(shù)方面的節(jié)能增效，即將能耗、產(chǎn)生危廢量（吸附劑）的指標(biāo)降下來，并提升處理標(biāo)準(zhǔn)。二是遠(yuǎn)景來看，“膜技術(shù)”大有可為，當(dāng)前的膜技術(shù)由于價(jià)格昂貴，運(yùn)行時(shí)易堵塞，致使在推廣方面受到了一定限制，但是一旦突破技術(shù)阻礙，如在造價(jià)、壽命、堵塞問題等方面，其優(yōu)越性是無法比擬的。這些優(yōu)越性表現(xiàn)在能耗、危廢、安全等方面，會(huì)使目前主流油氣回收技術(shù)的運(yùn)營(yíng)成本極大降低，實(shí)現(xiàn)技術(shù)的大幅度變革[8]。