王曉南，付菁奧，陳思思，高海南*，蔡玉東*

（1. 北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院， 北京 100048；2. 中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 102200）

0 前言

我國(guó)原油對(duì)外依存度近70 %，嚴(yán)重影響國(guó)家能源安全，提高油田采收率具有重要的戰(zhàn)略意義［1］。隨著我國(guó)油田的開(kāi)采規(guī)模逐步擴(kuò)大，目前大部分油田面臨著嚴(yán)重的儲(chǔ)層非均質(zhì)性、剩余油高度分散、高溫高鹽等問(wèn)題［2］。需要使用高性能的開(kāi)采助劑，以提高采油效率。同時(shí)，在石油勘探和開(kāi)采過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油采出水，與陸上煉油廠產(chǎn)生石化廢水一樣，具有不可忽視的污染程度［3］。因而，含油廢水的合理利用和污染防治，也成為采油及煉油工業(yè)領(lǐng)域不可或缺的環(huán)節(jié)。水凝膠通常是指親水的高分子網(wǎng)絡(luò)，在水或水溶液中發(fā)生溶脹且不溶解，而產(chǎn)生的凝膠態(tài)材料［4］。水凝膠具有穩(wěn)定的化學(xué)或者物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在空間上呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，對(duì)水及水溶液具有優(yōu)異的吸附性能和高保水性。水凝膠通常含有大量親水基團(tuán)，例如羥基、羧基、磺酸基、酰胺基等，能與水產(chǎn)生弱穩(wěn)定的相互作用，使得水凝膠具有優(yōu)異的保水性和水及鹽水溶液下超疏油性能及抗油黏附性能，這些特性使得水凝膠在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)中的保水抗旱、柔性電極材料以及采油助劑等方面具有廣泛應(yīng)用前景［5-6］。特別是在油氣田開(kāi)采領(lǐng)域，高性能的水凝膠助劑，如耐鹽、耐高溫的堵漏劑、驅(qū)油劑等被大量需求，同時(shí)水凝膠作為超親水的界面材料，被設(shè)計(jì)為防油污界面材料以及油水分離過(guò)濾材料在采油領(lǐng)域也具有較好的應(yīng)用前景。

本文圍繞新型水凝膠材料在油田開(kāi)采領(lǐng)域的應(yīng)用及研究進(jìn)展展開(kāi)討論。對(duì)用于油水分離的水凝膠基超浸潤(rùn)材料進(jìn)行總結(jié)，主要包括油水分離濾網(wǎng)材料和防油污自清潔界面材料；梳理了水凝膠在油田封堵劑及驅(qū)油劑等方面的應(yīng)用及進(jìn)展；對(duì)水凝膠材料作為油田助劑和油水分離材料所存在的問(wèn)題和未來(lái)研究提出展望。

1 水凝膠基防油污超浸潤(rùn)材料及油水分離材料

隨著油田的大規(guī)模開(kāi)采和跨區(qū)域輸運(yùn)，含油廢水所帶來(lái)的能源浪費(fèi)和污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。受地質(zhì)構(gòu)造和油田位置等因素影響，油田廢水水質(zhì)復(fù)雜。采出水作為油田廢水的主要來(lái)源，其不僅攜帶有原油，而且在高溫、高壓的油層中還溶進(jìn)了地層中的各種鹽類和氣體［7］。因此，它一般具有含高油、高鹽、渾濁、有機(jī)物含量高、密度黏度大等特點(diǎn)［8］。

聚丙烯酰胺（PAM）作為最常用的合成水凝膠材料已被廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)療等領(lǐng)域，用作油田注水增稠劑、鉆井泥漿處理劑、黏合劑等，是應(yīng)用較為普遍的凝膠材料［9-10］。然而，PAM 具有較差的水解穩(wěn)定性，處于高溫或堿性環(huán)境下，會(huì)產(chǎn)生部分水解的聚丙烯酰胺產(chǎn)物（PHPA）（圖1）［11］。PAM 較高的水解度會(huì)導(dǎo)致聚合物對(duì)鹽水鹽度和硬度敏感而黏性下降［12］。同時(shí)，高溫高鹽下，聚合物鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)被破壞，發(fā)生明顯的網(wǎng)絡(luò)收縮脫水行為，導(dǎo)致力學(xué)性能的大大降低。因此，面對(duì)成分復(fù)雜的石油廢水和高溫、高鹽的地質(zhì)環(huán)境，出現(xiàn)疏水塌陷的PAM 水凝膠存在諸多局限性，如何弱化傳統(tǒng)聚合物水凝膠的聚電解質(zhì)效應(yīng)成為挑戰(zhàn)。

圖1 PAM和PHPA聚合物的結(jié)構(gòu)［11］Fig.1 Polymer structure of PAM and PHPA［11］

1.1 兩性離子水凝膠

兩性離子凝膠是指陰陽(yáng)離子基團(tuán)共存于同一聚合物鏈從而表現(xiàn)出整體的電中性［13］。這一結(jié)構(gòu)特征使其產(chǎn)生獨(dú)特的反聚電解質(zhì)效應(yīng)，因而在高鹽環(huán)境中具有更好的適用性，而被廣泛應(yīng)用于高鹽油田助劑領(lǐng)域。兩性離子凝膠主要分為三類：磷酸甜菜堿類、羧基甜菜堿類和磺基甜菜堿類水凝膠。Zheng 等［14］通過(guò)結(jié)構(gòu)改善的磺基甜菜堿單體3-（1-（4-乙烯基芐基）-1H-咪唑-3-鎓-3-基）丙烷-1-磺酸酯（VBIPS）開(kāi)發(fā)了一種兩性離子水凝膠。鹽溶液溶脹測(cè)試表明VBIPS凝膠在鹽溶液中失去韌性而無(wú)法長(zhǎng)期抗鹽，這是因?yàn)榧儍尚噪x子凝膠在離子存在下，會(huì)大大屏蔽正負(fù)電荷之間的靜電作用，導(dǎo)致其靜電相互作用產(chǎn)生的物理交聯(lián)度下降［15］。通過(guò)構(gòu)筑更密集的3D 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將大大提高凝膠的耐鹽性。Li 等［16］基于具有高溶脹性能磺基甜菜堿（pSB）來(lái)構(gòu)建具有強(qiáng)靜電相互作用和網(wǎng)絡(luò)糾纏的聚兩性離子三網(wǎng)絡(luò)（ZTN）水凝膠。將制備的單網(wǎng)絡(luò)兩性離子（ZSN）水凝膠浸于pSB 預(yù)聚液，通過(guò)二次聚合制備第二網(wǎng)絡(luò)，獲得雙網(wǎng)絡(luò)兩性離子（ZDN）水凝膠。最后，將制備好的ZDN 水凝膠再次浸入甲基丙烯酸磺基甜菜堿（SB）單體溶液中，光引發(fā)后形成松散的化學(xué)交聯(lián)的pSB作為第三個(gè)網(wǎng)絡(luò)，成功獲得三網(wǎng)結(jié)構(gòu)的ZTN 水凝膠［圖2（a）］SB網(wǎng)絡(luò)在ZTN水凝膠中形成較強(qiáng)的互穿鏈纏結(jié)，在鹽堿環(huán)境下可維持穩(wěn)定的力學(xué)強(qiáng)度和韌性。置于高鹽環(huán)境中，其中ZTN 水凝膠具有最大壓縮強(qiáng)度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ZSN水凝膠和ZDN水凝膠［圖2（b）］時(shí)，ZTN水凝膠可承受高壓縮，而ZDN 水凝膠在浸入海水后很容易分解。圖2（c）為浸入鹽水后凍干ZDN 和ZTN 水凝膠網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)部形貌。ZTN 水凝膠的孔徑遠(yuǎn)小于ZDN 水凝膠，表明ZTN水凝膠在高鹽環(huán)境中比ZDN水凝膠更致密。該方法提供了一種在鹽堿環(huán)境中具有優(yōu)異力學(xué)性能和防污性能的純兩性離子水凝膠材料的策略。此外，研究人員開(kāi)發(fā)了對(duì)高鹽水耐受的兩性離子微凝膠和納米凝膠［17］，其可以進(jìn)入堵塞油藏的孔喉，對(duì)海中油氣藏的開(kāi)發(fā)，采收率的提高有巨大應(yīng)用前景。

1.2 仿生廣鹽性水凝膠

通常，大多數(shù)水凝膠材料作為堵漏、驅(qū)油及油水分離界面時(shí)，對(duì)不同離子種類和鹽分濃度會(huì)產(chǎn)生較大的性能差異，因而，目前的大多數(shù)油田用水凝膠產(chǎn)品無(wú)法適用于多變、復(fù)雜的鹽度環(huán)境，從而導(dǎo)致在采油及處理石化廢水中面臨低效率、不可復(fù)制等問(wèn)題。因而，開(kāi)發(fā)具有對(duì)復(fù)雜多變的鹽環(huán)境具有適應(yīng)性的優(yōu)異耐鹽性水凝膠油田用材料尤為重要。

自然界中多種生物體可通過(guò)自身的滲透調(diào)節(jié)，來(lái)獲得在不同鹽度下的生存能力，這些生物被稱為廣鹽性生物，如在淡水和海中都能生長(zhǎng)的三文魚(yú)類。Gao等［18］在廣鹽性生命體滲透機(jī)制的啟發(fā)下，通過(guò)共聚合成方法制備具有不同單體的聚合比例的動(dòng)態(tài)互補(bǔ)交聯(lián)的水凝膠（圖3）。主要單體包括N，N-二乙基丙烯酰胺（DEA）和兩性離子3-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）丙烷磺酸銨（DMAPS），使用N，N′-亞甲基雙（丙烯酰胺）（BIS）作為交聯(lián)劑，以輔助產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。形成的2 個(gè)聚合物鏈段（PDEA 和PDMAPS）在水及鹽度環(huán)境下產(chǎn)生相反的動(dòng)態(tài)交聯(lián)行為，而具有相反的鹽度耐受性。內(nèi)部動(dòng)態(tài)互補(bǔ)交聯(lián)的形成是制造廣鹽性水凝膠的關(guān)鍵因素。在水中，共聚物鏈之間形成的化學(xué)交聯(lián)（紅點(diǎn)表示）和由PDMAPS 的反聚電解質(zhì)作用形成的靜電相互作用［19］（藍(lán)陰影表示）均在交聯(lián)中起著主要作用。在鹽溶液中，隨著鹽濃度的增加，PDEA 發(fā)生疏水塌縮，鏈段之間逐漸形成較強(qiáng)疏水相互作用（橙陰影表示），由于鹽濃度的增加，離子的靜電屏蔽作用大大削弱了PDMAPS 鏈段之間的靜電締合。化學(xué)交聯(lián)對(duì)電解質(zhì)濃度的敏感性較低，水中及鹽中保持穩(wěn)定。動(dòng)態(tài)交聯(lián)相互作用的平衡可以通過(guò)控制PDEA 和PDMAP 鏈段的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)鏈段PDEA∶PDMAPS 的摩爾比約為4 時(shí)（D8S2），共聚水凝膠在不同濃度氯化鈉溶液中達(dá)到恒溶脹體積。

圖3 PDEA-co-PDMAPS水凝膠的主要反應(yīng)物和具有動(dòng)態(tài)互補(bǔ)交聯(lián)的聚合物鏈的示意圖［18］Fig.3 Schematic diagram of the main reactants of the PDEA-co-PDMAPS hydrogel and polymer chains with dynamic complementary crosslinking ［18］

廣鹽性的D8S2 水凝膠具有優(yōu)異的寬鹽域保水性和穩(wěn)定的力學(xué)性能，且在不同鹽度中均具有優(yōu)異的水下超疏油和抗油黏附性能。圖4（a）可以看到D8S2 水凝膠在水和濃鹽溶液中平衡時(shí)具有優(yōu)異水下超疏油性，油（十二烷）接觸角（CA）≥150；同時(shí)水下黏附力實(shí)驗(yàn)也證明了D8S2在水中、稀鹽溶液和濃鹽溶液中穩(wěn)定的對(duì)油低黏附性。這一廣鹽性凝膠材料在動(dòng)態(tài)變化的鹽度環(huán)境中展示出穩(wěn)定的保水、潤(rùn)濕及力學(xué)性能，使其有望作為封堵、驅(qū)油材料應(yīng)用于復(fù)雜鹽度的油井環(huán)境和寬鹽域的油水分離過(guò)濾材料。

圖4 廣鹽性的D8S2水凝膠的超疏油性和超低油附著力［18］Fig.4 Superoleophobic and ultra-low oil adhesion of the euryhaline D8S2 hydrogel ［18］

1.3 水凝膠基防油污界面

在石油開(kāi)采過(guò)程中，廢油和其他污染物造成的油污結(jié)垢，是油水分離膜以及各種采油設(shè)備所面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。水凝膠材料由于優(yōu)異的超親水及水下超疏油性質(zhì)，被認(rèn)為是制備抗油污染表面的優(yōu)選。Zhu等［20］將具有優(yōu)良耐污性能的兩性離子納米水凝膠，通過(guò)化學(xué)接枝手段接枝于聚偏氟乙烯（PVDF）微濾膜（ZNG-g-PVDF）表面，進(jìn)一步用于水包油乳液的分離。圖5（a）所示的接觸角測(cè)試顯示原始PVDF 膜具有明顯疏水性，剛果紅染色的水滴不會(huì)在膜表面鋪展。修飾兩性離子納米水凝膠后表面呈現(xiàn)明顯的超親水性質(zhì)，染色的水滴在ZNG-g-PVDF 膜表面完全浸潤(rùn)。同時(shí)，這種超親水的過(guò)濾膜也具有較好的抗油黏附性能，同時(shí)，對(duì)不同的鹽度環(huán)境和溶液pH 值都表現(xiàn)出極大的耐受性和耐腐蝕性。此外，Su 等［21］使用甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA）甲基丙烯酸甲酯（MMA）和3-二甲基（甲基丙烯酰氧基乙基）丙烷磺酸銨（DMAPS）通過(guò)一步共聚制備了一系列兩性離子防污凝膠，在含油廢水分離及過(guò)濾材料中顯示潛力。

圖5 ZNG-g-PVDF膜的表面潤(rùn)濕性［20］Fig.5 Surface wettability of ZNG-g-PVDF membrane［20］

天然的海洋植物表面獨(dú)特的化學(xué)及結(jié)構(gòu)特征為其帶來(lái)優(yōu)異的抗油污性能，這也給研究者帶來(lái)眾多啟示。Li 等［22］以天然高分子為主要原料，開(kāi)發(fā)了一種超親水的殼聚糖-海藻酸酯（CS-ALG）水凝膠涂層網(wǎng)，他們制備水凝膠涂層濾網(wǎng)具有優(yōu)異的抗油污黏附性能，大大延長(zhǎng)了濾網(wǎng)的使用壽命。同時(shí)在高鹽環(huán)境中也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性，這與海藻多糖天然的鹽度耐受性密切相關(guān)。Cai 等［23］也證實(shí)了藻類植物表面優(yōu)異的耐鹽超疏油性，如圖6（a）～（d）所示，海藻的表面具有較大的水下油接觸角（OCA）和超低油滑動(dòng)角（OSA）。而這一性質(zhì)與其內(nèi)部的海藻多糖組分密切相關(guān)。進(jìn)一步采用海藻酸鈣水凝膠涂層來(lái)模擬海藻的外黏液層，成功制造了具有耐鹽水下超疏油性和超低油附著力的涂層材料。

圖6 海藻的耐鹽拒油性和表面形態(tài) ［23］Fig.6 Salt-resistant oiliness and surface morphology of seaweed ［23］

1.4 水凝膠基油水分離過(guò)濾材料

水凝膠修飾的過(guò)濾網(wǎng)/膜材料在采油廢水的分離方面展現(xiàn)出較大的應(yīng)用價(jià)值和優(yōu)勢(shì)。目前，研究者針對(duì)采油廢水及多種工業(yè)含有廢水的分離問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了不同種類和性能的水凝膠界面過(guò)濾材料，解決了濾膜及濾網(wǎng)的耐鹽性、耐熱性、及耐久性等問(wèn)題。Wang等［24］通過(guò)加聚反應(yīng)制備了聚氨酯水凝膠預(yù)聚體，經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的堿性水解等過(guò)程，制備了羧基甜菜堿型兩性離子聚氨酯水凝膠（CBPU）。研究人員以黏度較大的原油為污染物，表征了水解60 min 的CBPU 的水下抗原油黏附性能。圖7（a）為未水解的聚氨酯材料在水下對(duì)原油的黏附性過(guò)程圖，可見(jiàn)原油與未水解的聚氨酯材料緊緊吸附。經(jīng)過(guò)1 h 水解后的CBPU 在水下對(duì)原油產(chǎn)生優(yōu)異的水下超疏油性能［圖7（b）］，經(jīng)過(guò)該凝膠修飾的濾網(wǎng)及濾膜具有較好的綜合性能和油水分離效果。

Bai 等［25］研究提出了一種利用乙醇動(dòng)態(tài)調(diào)控氫鍵交聯(lián)方法，制備一種水凝膠PVA-TA@SiO2。圖8（a）顯示了油滴（氯仿）在水下對(duì)表面的黏附過(guò)程。圖8（b）中，預(yù)潤(rùn)濕的原始網(wǎng)和PVA-TA/SiO2的涂層網(wǎng)表面對(duì)油具有明顯的黏附差異，氯仿油滴在PVA-TA/SiO2改性凝膠上可實(shí)現(xiàn)快速完全滑落。結(jié)果表明，PVA-TA/SiO2水凝膠涂層可以有效防止濾網(wǎng)在油水分離過(guò)程中被油污染或堵塞，提高了其耐久性。

圖8 PVA-TA@SiO2涂層的SSM表面的黏附及防污性能［25］Fig.8 Adhesion and anti fouling performance of the PVA-TA@SiO2 coating on SSM surface［25］

除上述不同的合成高分子水凝膠外，天然高分子基水凝膠以及合成/復(fù)合高分子水凝膠材料由于其更低的毒性及更好的可降解、可回收性，也逐漸受到了眾多研究者的關(guān)注。目前，在消耗性的油水分離材料領(lǐng)域、可降解的天然高分子材料，的確顯示了更佳的可回收性能。目前可制備水凝膠油水分離材料的天然高分子種類已很多，主要包括纖維素、瓜爾豆膠、海藻酸鹽等水凝膠原料［26］。其中針對(duì)纖維素水凝膠油水分離材料的研究備受關(guān)注。Ao等［27］通過(guò)浸涂和加熱工藝制備了超親水、力學(xué)穩(wěn)定的纖維素水凝膠涂層網(wǎng)（CHM）。如圖9（a）所示，由于表面具有超親水且超疏油的纖維素凝膠的涂敷，使得非極性的正己烷無(wú)法在表面鋪展?jié)B透；而水由于與表面的高親和力，可以迅速鋪展并穿過(guò)濾網(wǎng)下落，因而起到良好的分離效果。此外，由于表面的超疏油性能，其在泵油中產(chǎn)生優(yōu)異的抗黏附效果。當(dāng)浸入水中時(shí)，CHM 會(huì)再次變得干凈。纖維素水凝膠層的穩(wěn)定修飾提高了材料的耐久性和可重復(fù)性。同時(shí)表面的超親水性也將有效防止涂層網(wǎng)在油/水分離過(guò)程中被油污染或堵塞。

圖9 纖維素水凝膠涂層網(wǎng)高效完成水油分離的示意圖［27］Fig.9 Schematic diagram of CHM for efficient water oil separation［27］

2 水凝膠在油田調(diào)剖封堵及驅(qū)油中的應(yīng)用

調(diào)剖和堵水作用是提高油田采收率的常用方法之一［28-29］。鉆井液的循環(huán)損失是油氣井鉆井中最嚴(yán)重的問(wèn)題之一，為了控制和改變水的流動(dòng)方向，常在封堵出水層段采用降濾失劑。在油田開(kāi)采過(guò)程中，常加入微/納水凝膠材料進(jìn)行堵漏和降濾失，以減少鉆井液向地層的滲漏，穩(wěn)定井壁。這些材料吸附在鉆井液中的黏土上，分子的長(zhǎng)鏈楔入濾餅的間隙中，經(jīng)過(guò)水合溶脹作用后體積增厚，聚合物鏈段卷曲成球狀進(jìn)而起到堵漏作用［圖10（a）］。驅(qū)油劑也經(jīng)常被用于油田鉆井和開(kāi)采過(guò)程中，是為提高原油的采收率而使用的一種助劑。在進(jìn)行石油鉆采時(shí)，為降低水油流度比，提高原油采收率常加入驅(qū)油助劑，凝膠顆粒吸附水分子，它們可以占據(jù)油層中原本被水所占據(jù)的空間，以促進(jìn)原油的滲出，同時(shí)它們對(duì)油層排斥作用又可以保證原油能夠被有效地聚集進(jìn)而更快采出［圖10（b）］。

目前，我國(guó)油田常規(guī)的堵水劑依照化學(xué)結(jié)構(gòu)主要分為聚合物凝膠類、泡沫類、樹(shù)脂類等［30］，其中凝膠類堵水劑是現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用最多的一類。Bai等［31］以膨潤(rùn)土為基體，PAM 作為交聯(lián)劑，采用劇烈攪拌使黏土片在水中完全脫落和擴(kuò)散，產(chǎn)生均勻的黏土漿，通過(guò)加入反應(yīng)性聚合物產(chǎn)生強(qiáng)大的凝膠網(wǎng)絡(luò)。在膠凝過(guò)程中形成了大量的氣室，制成物理交聯(lián)黏土發(fā)泡水凝膠（圖11），其外層的滲入式網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂層具有較高的耐熱性。發(fā)泡凝膠在深層阻隔較少的大孔和更多的內(nèi)觀/微孔，減輕了滲透率/孔隙率降低和地層損傷。同時(shí)雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的黏土發(fā)泡凝膠具有較高的堵漏強(qiáng)度、堵漏范圍，極大程度提高了采油率。此外，水凝膠的顆粒分布對(duì)循環(huán)損失效率有顯著影響，Vryzas Z［32］對(duì)納米顆粒在鉆井液中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，指出納米顆粒具有通過(guò)有效堵塞孔隙，來(lái)降低頁(yè)巖滲透性的能力，且可以顯著提高鉆井液的導(dǎo)熱性。

圖11 黏土發(fā)泡水凝膠的制備示意圖［31］Fig.11 Schematic diagram of clay foaming hydrogel preparation［31］

研究者還將多種新型納米材料作為凝膠調(diào)剖劑的候選者。Li等［33］利用二氧化硅納米顆粒，制備了一種無(wú)機(jī)/有機(jī)雜化的水凝膠微球。它具有較好的力學(xué)性能和耐溫性能，特別是在高鹽環(huán)境中具有更優(yōu)的分散穩(wěn)定性。引人注意的是，Luo等［34］合成了一種多功能磁性響應(yīng)水凝膠，其可以實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度、高磁流變性，可深入在地層中運(yùn)輸，在更深層油藏處發(fā)揮堵漏作用。天然的植物纖維也可以作為一種理想的功能材料用于增強(qiáng)水凝膠的性能。Wang等［35］利用纖維素納米纖絲（CNF）制備了更高強(qiáng)的納米復(fù)合水凝膠，通過(guò)形成穩(wěn)定高強(qiáng)的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來(lái)隔離地層裂縫，可在石油開(kāi)采中作為降濾失劑廣泛應(yīng)用。裂縫作為鉆井液損失循環(huán)問(wèn)題的主要原因，其帶來(lái)的危害巨大，井筒強(qiáng)化是解決此問(wèn)題的主要方法。使用損失循環(huán)材料（LCM）堵塞或支撐井筒附近的裂縫，高分子水凝膠具有作為L(zhǎng)CM的潛力，將鉆井液與之混合泵入井下，可充當(dāng)裂縫的密封屏障［36］。研究人員一直在尋找可以開(kāi)發(fā)強(qiáng)凝膠的新型聚合物，Zhong等［37］用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸十六烷基酯（HMA）和丙烯酸丁酯（BA）制備的吸油高分子，以N，N′-亞甲基雙（丙烯酰胺）（MBA）作為交聯(lián)劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑合成聚合物L(fēng)CM，其具有更高的熱穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)在高滲透區(qū)進(jìn)行徹底封閉。He等［38］利用部分水解聚丙烯酰胺、間苯二酚和六亞甲基四胺（HMTA）和乙酸制備高交聯(lián)、高強(qiáng)度水凝膠，凝膠網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)致密，可以在高溫、高鹽等惡劣環(huán)境具有更好的保水效果。Fan等［39］制備了一種聚合物封堵凝膠，通過(guò)丙烯酰胺與含有羧基和羥基的單體一起反應(yīng)形成凝膠，經(jīng)過(guò)干燥、研磨和篩選后能夠形成凝膠顆粒，再添加可增大強(qiáng)度的親水纖維獲得聚合物封堵凝膠（XNGJ-3）。XNGJ-3可以避免凝膠高黏度不進(jìn)入小裂縫，或在不適當(dāng)?shù)臅r(shí)間凝結(jié)導(dǎo)致堵塞失敗等情況。其以液體形式流入地層并凝結(jié)，在地層裂縫中形成團(tuán)聚，其承載能力可達(dá)到21 MPa，有助于減少鉆井液泄漏對(duì)地層的損害，在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用中可快速有效地徹底封堵裂隙。

同時(shí)，聚合物凝膠類驅(qū)油劑在油田開(kāi)采中也具有十分廣泛的應(yīng)用。凝膠顆粒本身是一種高度交聯(lián)的物質(zhì)，類似于“織物”的結(jié)構(gòu)，當(dāng)凝膠顆粒與油層中的水接觸時(shí)，這些水分子可以滲透到凝膠顆粒內(nèi)部，使顆粒發(fā)生膨脹，它們可以占據(jù)油層中原本被水所占據(jù)的空間，進(jìn)而增大油層的滲透率，將被困在油層中的原油采出。Wang等［40］開(kāi)發(fā)了基于凝膠泡沫體系的復(fù)合封堵系統(tǒng)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于滲透率為5/100 mD的非均質(zhì)多孔儲(chǔ)層，預(yù)制凝膠顆粒包括微球（WQ-100）增強(qiáng)型泡沫在堵漏控制和驅(qū)油方面表現(xiàn)出更好的性能，采收率提高了28.05 %，經(jīng)改進(jìn)的凝膠泡沫裂縫分流能力提高，由于泡沫的“堵-驅(qū)-一體化”特性，凝膠增強(qiáng)泡沫的驅(qū)油性能優(yōu)于復(fù)合凝膠體系。Zhao等［41］制得具有優(yōu)異的耐鹽性和熱穩(wěn)定性的驅(qū)油劑SDQ-1。其在地層水中的黏度保留率高，有很好的注入性能，可以提高原油的采收率和驅(qū)油效率。另外，孫煥泉等［42］將楊木粉纖維（PWF）通過(guò)酸堿處理制備了化學(xué)改性木粉PAM 水凝膠。該產(chǎn)品具有很好的抗張能力，在85°C的海水中具有較好的抗老化能力，這種凝膠有望成為3次采油驅(qū)油劑的高性能材料。

表1 簡(jiǎn)要總結(jié)了水凝膠材料在油田開(kāi)采中用于處理廢水、堵漏降濾失、驅(qū)油三方面的具體原理及類別，其在應(yīng)對(duì)我國(guó)油田產(chǎn)能下滑、開(kāi)采效率降低、含油廢水危害巨大等問(wèn)題中具有廣闊的應(yīng)用前景。

特別指出，近些年來(lái)，環(huán)境刺激響應(yīng)型凝膠取得了大量研究成果，受到油氣鉆井領(lǐng)域許多專家學(xué)者的關(guān)注。上述的水凝膠在應(yīng)對(duì)外界刺激（如：鹽度、溫度、酸堿等）的細(xì)微變化會(huì)產(chǎn)生物理結(jié)構(gòu)或者化學(xué)性質(zhì)上的改變，甚至是產(chǎn)生突變。例如，溫度刺激響應(yīng)型水溶性聚合物在受到溫度刺激時(shí)，會(huì)發(fā)生顯著的流體動(dòng)力學(xué)體積變化。故溫度敏感凝膠可以在高溫和高鹽度條件下實(shí)現(xiàn)可逆的溶膠-凝膠相變［43］，其在分流壓裂、鉆井等方面具有潛在的應(yīng)用前景［44］。鹽敏凝膠在高鹽油藏中具有廣泛的應(yīng)用前景，目前，研究人員在飽和鹽水鉆井液、鹽敏感循環(huán)控制材料等方面取得了一些成果。尋找新材料開(kāi)發(fā)不同類型油藏溫度可控的鹽敏感凝膠仍具有重要意義。酸堿敏感凝膠具有良好的失循環(huán)控制效果，可引入油田輪廓控制和堵水的研究中，但到目前為止，酸堿敏感凝膠失去循環(huán)控制材料仍處于實(shí)驗(yàn)研究和開(kāi)發(fā)階段，大部分的研究成果沒(méi)有應(yīng)用于實(shí)踐。除以上對(duì)單一因素響應(yīng)凝膠之外，研究者通過(guò)分子設(shè)計(jì)還制備了對(duì)2種及以上因素響應(yīng)的水凝膠材料，例如Li 等［45］通過(guò)自由基聚合成功制備了熱和pH 雙重響應(yīng)的可控智能水凝膠油水分離材料。具有較強(qiáng)適應(yīng)性的環(huán)境響應(yīng)凝膠作為一種新型響應(yīng)型材料在油田開(kāi)發(fā)中存在巨大應(yīng)用潛力。

3 結(jié)語(yǔ)

水凝膠具有優(yōu)異的水溶脹性、超親水表面、高力學(xué)性能、耐鹽性等性質(zhì)，這使得其在油田開(kāi)采及含油廢水處理中具有較好的應(yīng)用前景。圍繞近年來(lái)在油田開(kāi)采領(lǐng)域所開(kāi)發(fā)的高性能水凝膠功能材料，分析其組成及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)展示其防油污、耐鹽溶脹等性能特點(diǎn)，進(jìn)一步總結(jié)其在油田用油水分離材料、堵漏劑以及驅(qū)油劑等領(lǐng)域中的取得的重要進(jìn)展。

盡管如此，水凝膠功能材料在采油領(lǐng)域的應(yīng)用還面臨著很多問(wèn)題。例如：水凝膠過(guò)濾材料的使用壽命的延長(zhǎng)及耐久性的提升；如何制備更高效的耐高鹽及高壓環(huán)境下水凝膠封堵材料；如何量化研發(fā)對(duì)石油管道或廢水中所含污染物具有耐腐蝕和抗菌性能的新型水凝膠；如何進(jìn)一步提高水凝膠分離材料的油水分離效率以及如何改進(jìn)刺激性響應(yīng)凝膠的響應(yīng)速度、靈敏度和準(zhǔn)確性等方面，從而拓寬水凝膠在復(fù)雜儲(chǔ)層中的應(yīng)用。因此，在未來(lái)高性能的水凝膠材料在采油、含油廢水處理等方面的應(yīng)用及研究仍有很長(zhǎng)的路要走。