“三年行動(dòng)計(jì)劃”對(duì)大氣環(huán)境持久性自由基污染特征和來(lái)源的影響

丁佳樂(lè),陳慶彩*,張梓萌,韓月梅

“三年行動(dòng)計(jì)劃”對(duì)大氣環(huán)境持久性自由基污染特征和來(lái)源的影響

丁佳樂(lè)1,陳慶彩1*,張梓萌1,韓月梅2

(1.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710021；2.中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所,黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院氣溶膠化學(xué)與物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710061)

采用電子順磁共振波譜法(EPR)對(duì)“打贏(yíng)藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃”(“三年行動(dòng)計(jì)劃”)實(shí)施期間(2018～2020年)以及實(shí)施前后(2017年和2021年)西安大氣PM2.5中EPFRs的濃度特征、種類(lèi)特征及可能來(lái)源進(jìn)行了探討.結(jié)果發(fā)現(xiàn),該計(jì)劃實(shí)施后西安大氣PM2.5中EPFRs平均濃度(5.03×1014spins/m3)比實(shí)施前(7.18×1014spins/m3)下降了29.9%,表明“三年行動(dòng)計(jì)劃”的實(shí)施對(duì)EPFRs的控制是有效的.冬季濃度(8.61×1014spins/m3)是夏季(3.10×1014spins/m3)的2.8倍,其主要類(lèi)型為以碳為中心附近受含氧官能團(tuán)影響的自由基.相關(guān)性及平行因子分析顯示,燃煤源(35.3%)、交通燃燒源(30.0%)和揚(yáng)塵源(27.8%)可能是西安大氣PM2.5中EPFEs的主要來(lái)源.冬季交通燃燒源占比最高(45.8%),而夏季EPFRs與O3相關(guān)性比較顯著,二次來(lái)源占比在夏季是其他季節(jié)的2.2～5.7倍.該計(jì)劃實(shí)施前后燃煤源占比明顯下降(下降13.7%),說(shuō)明清潔取暖、煤炭消費(fèi)總量控制和燃煤鍋爐綜合整治等政策是非常有效的,但交通燃燒源(上升3.70%)、揚(yáng)塵(上升3.00%)及二次來(lái)源(上升7.00%)略有上升,表明加強(qiáng)揚(yáng)塵綜合治理、控制機(jī)動(dòng)車(chē)排放綠色出行以及控制O3、VOCs等的污染是未來(lái)控制的重點(diǎn).重污染天氣下EPFRs的來(lái)源中燃煤源(42.9%)和揚(yáng)塵源(33.4%)占比較高,而交通燃燒源(31.7%)和二次來(lái)源(8.95%)在優(yōu)良天氣的占比相對(duì)較高,說(shuō)明不僅要減少重污染天氣,優(yōu)良天氣中EPFRs對(duì)健康的影響也需要進(jìn)一步關(guān)注.

環(huán)境持久性自由基(EPFRs)；PM2.5；污染特征；來(lái)源；“三年行動(dòng)計(jì)劃”

隨著生活水平的提高,經(jīng)濟(jì)的發(fā)展加劇了空氣污染,2019年空氣污染從全球第5大死亡風(fēng)險(xiǎn)因素上升到第4大死亡風(fēng)險(xiǎn)因素[1].2018年7月,國(guó)務(wù)院印發(fā)《打贏(yíng)藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱(chēng)“三年行動(dòng)計(jì)劃”),以可吸入顆粒物(PM10)、細(xì)顆粒物(PM2.5)防治為重點(diǎn),大氣顆粒物污染是中國(guó)面臨的一大挑戰(zhàn),而PM2.5是大多城市大氣污染中的首要污染物[2-4],大量的研究分析了PM2.5中的污染物[5-9],但很少有研究提到一種新型污染物——環(huán)境持久性自由基(Environmentally persistent free radicals, EPFRs).EPFRs作為一種對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康有害的新型健康風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì),廣泛存在于大氣[10-12]、土壤[13-15]、甚至水體環(huán)境中[16],生物毒理學(xué)研究表明[17-20],含EPFRs的PM2.5可以在整個(gè)氧化還原循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生活性氧,從而誘導(dǎo)人體氧化應(yīng)激和DNA損傷[21-22],對(duì)人體產(chǎn)生不利影響,引發(fā)各種疾病.根據(jù)g因子的差異,可粗略將EPFRs分為氧中心自由基(因子>2.0040)、碳中心自由基(因子<2.0030)和以碳為中心附近受雜原子官能團(tuán)影響的自由基(因子=2.0030～2.0040)[23-25].除了g因子外,半峰寬ΔHp-p是另一個(gè)代表EPFRs類(lèi)型的重要圖譜特征[26],可以為鑒定EPFRs類(lèi)型增加一個(gè)維度的信息.

近年來(lái)有研究者對(duì)于“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施期間及前后個(gè)別年份PM2.5中EPFRs污染特征進(jìn)行研究,如Qian等[27]采集了2017年4月～2018年2月三峽庫(kù)區(qū)的PM2.5, EPFRs的平均濃度為7.00×1013spins/m3,其主要類(lèi)型為具有鄰近氧原子的碳中心自由基,濃度的季節(jié)特征為秋季>冬季>春季>夏季,PM2.5中EPFRs的平均每日吸入暴露量相當(dāng)于2.3～6.8個(gè)香煙焦油的EPFRs,根據(jù)源識(shí)別,煤炭燃燒、交通和二次源可能是EPFRs最重要的來(lái)源,春夏季大氣化學(xué)二次形成過(guò)程是重要來(lái)源,秋冬季生物質(zhì)燃燒是重要來(lái)源.Xu等[28]對(duì)2018年北京的PM2.5中EPFRs進(jìn)行研究,表明春季、秋季和冬季PM2.5中EPFRs的平均濃度為6.00×1017spins/m3,夏季濃度較低,PM2.5中EPFRs的平均每日吸入暴露量相當(dāng)于33.1個(gè)香煙焦油的EPFRs.Guo等[29]對(duì)2019年南京的PM2.5中EPFRs進(jìn)行研究,其平均濃度為7.61×1012spins/m3,主要類(lèi)型為碳中心和氧中心自由基的混合物.He等[30]采集了2020年10月～2021年9月石河子的PM2.5,EPFRs的濃度范圍為1.35spins/g～4.65×1013spins/g,EPFRs的類(lèi)型主要為氧中心或碳中心的半醌型自由基,PM2.5中EPFRs的每日吸入暴露量相當(dāng)于0.66～8.40個(gè)香煙焦油EPFRs.

根據(jù)2018年7月國(guó)務(wù)院發(fā)布的“三年行動(dòng)計(jì)劃”,2017年汾渭平原PM2.5濃度已成為我國(guó)僅次于京津冀地區(qū)的第二高區(qū)域, 2018年被生態(tài)環(huán)境部首次劃為“三年行動(dòng)計(jì)劃”治理重點(diǎn)區(qū)域,西安作為汾渭平原唯一省會(huì)城市,在“三年行動(dòng)計(jì)劃”中處于特殊重要地位,而當(dāng)前對(duì)于該計(jì)劃實(shí)施及前后汾渭平原內(nèi)部主要城市新型污染物EPFRs的研究還不充分,缺乏長(zhǎng)時(shí)間的對(duì)比研究.本研究對(duì)西安“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施及前后(2017～2021 年)PM2.5樣品中EPFRs進(jìn)行測(cè)定研究,根據(jù)其濃度、因子和?Hp-p等分析其污染特征,通過(guò)與5種大氣常規(guī)污染物(PM2.5、SO2、NO2、CO、O3等)進(jìn)行相關(guān)性分析,探索其可能來(lái)源,并對(duì)其進(jìn)行源解析,旨在從長(zhǎng)時(shí)間大量樣品的分析對(duì)比和研究中評(píng)估“三年行動(dòng)計(jì)劃”管控措施的有效性,為調(diào)整和優(yōu)化西安市大氣污染防治政策提供數(shù)據(jù)與理論參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采集與樣品信息

本研究采樣點(diǎn)位于西安市陜西科技大學(xué)逸夫樓樓頂(N34°22￠35.072;E108°58￠34.582;海拔約420m;地面高度約30m),具體位置如圖1所示.

使用馬弗爐(KXL-1200X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司,中國(guó))將石英濾膜(TISSUQUARTZ 2500QAT-UP, PALL Life Science,USA)燒制后,使用大流量空氣顆粒物采樣器(XT-1025,上海新拓分析儀器科技有限公司,中國(guó))進(jìn)行PM2.5樣品采集.采樣器設(shè)置1000L/min的流量,采樣時(shí)間為07:00～次日06:30或07:00～隔日06:30,將采集的樣品于-20℃冰箱保存至分析[31].

本研究采樣周期為2017-01-01～2021-12-31,共計(jì)1359個(gè)樣品,主要研究PM2.5中長(zhǎng)壽命型EPFRs,利用電子順磁共振波譜儀(EPR)對(duì)其進(jìn)行測(cè)定.

圖1 采樣點(diǎn)位置示意

1.2 EPR分析

采用電子順磁共振波譜儀(EPR-MS5000, Freiberg Instruments Inc,Germany)測(cè)定分析PM2.5樣品中的EPFRs.Mg2+和Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)品(內(nèi)徑:3.0mm,外徑:4.0mm;Freiberg Instruments Inc,Germany)用于樣品的絕對(duì)自旋量和g因子的校準(zhǔn),未附著PM2.5的石英濾膜用作背景樣品.用特制的鋼沖子在附著有大氣顆粒物的濾膜上切割2個(gè)28mm×5mm的細(xì)條,疊放入組織池內(nèi)并蓋好固定蓋片待EPR分析,詳細(xì)的分析測(cè)定方法是基于Chen等[38]的研究.EPR測(cè)定參數(shù)設(shè)定為:磁場(chǎng)強(qiáng)度為330mT ～345mT;檢測(cè)時(shí)間為180s;調(diào)制幅度為0.20000mT;檢測(cè)1次;微波強(qiáng)度為8.0mW.

1.3 數(shù)據(jù)處理

對(duì)樣品測(cè)定后的EPR信號(hào)進(jìn)行基線(xiàn)校正,并使用高斯函數(shù)來(lái)擬合EPR信號(hào),得到了EPFRs的特征參數(shù),包括因子、ΔHp-p和峰高.計(jì)算自旋數(shù)的公式如下式所示[33]:

式中:為形狀校正系數(shù),約為1.06,代表了濾膜樣品和鉻標(biāo)準(zhǔn)品的平均響應(yīng)信號(hào)比值;Cr3+代表鉻標(biāo)總自旋量;EPFRs和Cr3+分別代表樣品和鉻標(biāo)準(zhǔn)品EPR吸收曲線(xiàn)中積分曲線(xiàn)的面積,其中EPR吸收曲線(xiàn)面積用信號(hào)強(qiáng)度(A.U.)乘以線(xiàn)寬Δp-p()的平方表示.

為了分析西安市PM2.5中EPFRs的可能來(lái)源,利用Pearson相關(guān)分析對(duì)常規(guī)大氣污染物PM2.5、SO2、NO2、CO、O3與EPFRs體積濃度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,推測(cè)西安市PM2.5中EPFRs的可能來(lái)源,并基于平行因子分析方法進(jìn)行了源解析.

2 結(jié)果與討論

2.1 “三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后西安市PM2.5中EPFRs濃度的變化

圖2為“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后西安市PM2.5日均濃度和EPFRs日均體積濃度色階日歷圖, 2017、2018和2019年P(guān)M2.5平均濃度相近,分別為70.4μg/m3(范圍:8～490μg/m3)、72.6μg/m3(范圍: 13～343μg/m3)和70.8μg/m3(范圍:5～287μg/m3), 2020和2021年有所下降,分別為54.9μg/m3(范圍:6～ 234μg/m3)和43.8μg/m3(范圍:5～254μg/m3). PM2.5中EPFRs日均體積濃度在2017年范圍為6.49× 1013～3.26×1015spins/m3,2018年范圍為3.83×1013～ 2.07×1015spins/m3, 2019年范圍為3.07×1013～2.40× 1015spins/m3,2020年范圍為1.99×1013～2.05× 1015spins/m3, 2021年范圍為1.03×1013～2.33× 1015spins/m3, 2017年日均最大濃度高于其他幾年,比Zhang等[34]對(duì)于北京懷柔2018年采集的PM2.5樣品的EPFRs濃度(1.50×1013～2.92×1013spins/m3)要高.從圖中可明顯看出“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施后比實(shí)施前PM2.5濃度和EPFRs濃度均明顯降低.4月～10月基本為綠色,而11月尤其12月和1月黃色和紅色分布較多,EPFRs日均濃度較高,其主要原因可能為11月中旬開(kāi)始采暖,煤炭燃燒等一次源的排放量增多.

圖3(a)為2017～2021年EPFRs濃度水平年對(duì)比,5年中2017年EPFRs平均體積濃度最高(7.18×1014spins/m3),2018年(5.28×1014spins/m3)、2019年(5.41×1014spins/m3)和2021年(5.03× 1014spins/m3)平均體積濃度相近,2020年平均體積濃度(4.33×1014spins/m3)相對(duì)最低, 與Xu等[28]研究北京市2018年的PM2.5樣品(6.00×1017spins/m3)相比要低兩個(gè)數(shù)量級(jí), 三年計(jì)劃實(shí)施后(2021年)體積濃度比實(shí)施前(2017年)降低29.9%,而質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)基本一致(降低12.3%).2017年10月,西安市發(fā)改委負(fù)責(zé)牽頭組織實(shí)施《煤炭削減專(zhuān)項(xiàng)行動(dòng)方案》,該政策要求總共減少170萬(wàn)t煤炭使用量,包括減少不少于130萬(wàn)t散裝煤,相關(guān)研究表明煤的燃燒可能會(huì)排放大量的EPFRs[11],從2018年開(kāi)始年平均EPFRs濃度明顯低于2017年(降低26.1%),而2018年正是“三年行動(dòng)計(jì)劃”開(kāi)始實(shí)施,這一結(jié)果表明清潔取暖、煤炭消費(fèi)總量控制和燃煤鍋爐綜合整治等政策的實(shí)施是很有必要的,這些政策對(duì)于環(huán)境空氣質(zhì)量及人體健康具有很重要的作用.

圖2 “三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后西安市(a)PM2.5日均濃度和(b)EPFRs日均濃度分布

圖3(b)為2017～2021年EPFRs的月平均濃度對(duì)比以及季節(jié)對(duì)比,總體而言2017～2021年月平均EPFRs濃度呈“U”型分布,“山谷”出現(xiàn)在7月、8月和9月,“山峰”出現(xiàn)在12月和1月,濃度水平相對(duì)較高.通過(guò)比較不同季節(jié)PM2.5中EPFRs的濃度,發(fā)現(xiàn)冬季EPFRs的濃度(8.61×1014spins/m3)顯著高于春季(5.72×1014spins/m3)、夏季(3.10×1014spins/m3)和秋季(4.35×1014spins/m3),“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施后(2021年)比實(shí)施前(2017年)夏季和秋季EPFRs體積濃度變化較大,分別降低49.7%和43.1%,春季EPFRs體積濃度降低26.9%,冬季變化最小,降低16.8%.其主要原因?yàn)槲靼彩性?2月、1月和2月大規(guī)模的集中供暖,煤的燃燒可能會(huì)排放大量的EPFRs,從而導(dǎo)致冬季EPFRs的濃度升高[35-36].3月份,氣溫開(kāi)始上升,集中供暖系統(tǒng)也基本停止,煤炭及其他化石燃料使用量逐漸減少,只有燃煤電廠(chǎng)和個(gè)體繼續(xù)燃燒煤炭,因此春季(3月、4月和5月)的EPFRs平均濃度相對(duì)低于冬季,而春季的平均濃度高于夏季,可能原因?yàn)榇杭緸樯硥m天氣多發(fā)季節(jié),Chen等[37]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)亞洲沙塵暴爆發(fā)時(shí),受沙塵影響的區(qū)域大氣EPFRs濃度驟然升高,這些EPFRs的主要來(lái)源可能并不是一次燃燒,而是自然源和二次過(guò)程形成,沙塵天氣可以增加PM2.5中EPFRs的濃度,因此春季沙塵天氣是其平均濃度較高的重要原因之一.EPFRs的平均濃度在夏季較低,但仍占全年濃度的10%～18%左右,這表明除煤燃燒等一次源排放外,可能還有其他來(lái)源,如光化學(xué)反應(yīng)等二次過(guò)程也可能生成EPFRs[38].秋季尤其在深秋(10月和11月)EPFRs濃度增加,部分原因可能是周邊郊區(qū)和農(nóng)村地區(qū)的秸稈燃燒,有研究表明,生物質(zhì)燃燒是EPFRs的一個(gè)重要排放源[39-40],秸稈燃燒作為一種典型的生物質(zhì)燃燒,可能是西安市秋季EPFRs的一個(gè)重要來(lái)源.

圖3 2017～2021年西安市PM2.5中EPFRs濃度(a)年度對(duì)比以及(b)月度對(duì)比

2.2 “三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后西安市不同空氣質(zhì)量EPFRs濃度變化

根據(jù)圖4,“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施后空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良(PM2.5￡75μg/m3)天數(shù)明顯增多,空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例從2018年(該計(jì)劃開(kāi)始實(shí)施)的66%增加到2021年(實(shí)施后)的84%,重污染(PM2.5>150μg/m3)天數(shù)比例從該計(jì)劃開(kāi)始實(shí)施時(shí)的11%降低到實(shí)施后的5%.圖4(a)中,優(yōu)良天氣的EPFRs體積濃度的平均值(3.52×1014spins/m3)要明顯低于嚴(yán)重污染天氣(10.18×1014spins/m3),質(zhì)量濃度(單位PM2.5的EPFRs濃度)在重污染天氣低于優(yōu)良天氣,可能由于重污染天氣PM2.5中無(wú)機(jī)組分占大比例,與PM2.5的組成有很大關(guān)系,因此還需要影響因素和來(lái)源的分析.在污染嚴(yán)重的天氣,EPFRs體積濃度較高,而重污染天氣明顯減少,表明健康風(fēng)險(xiǎn)明顯降低.在“三年行動(dòng)方案”的指導(dǎo)下,在政府一系列措施的實(shí)行下,重污染天數(shù)明顯減少,說(shuō)明政府制定的一系列政策和措施是明顯有效的.

圖4 “三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后(a)不同空氣質(zhì)量EPFRs濃度對(duì)比以及(b)不同空氣質(zhì)量天數(shù)占比

上面虛線(xiàn)代表體積濃度的均值變化,下面虛線(xiàn)代表質(zhì)量濃度的均值變化

2.3 “三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后西安市PM2.5中的EPFRs的類(lèi)型特征

因子、半峰寬ΔHp-p等是判斷EPFRs類(lèi)型的重要圖譜特征,一般來(lái)說(shuō),不同化學(xué)環(huán)境中的未配對(duì)電子具有獨(dú)特的因子,未配對(duì)的電子越接近氧原子,與純碳中心自由基相比,該氧原子可以增加自旋軌道耦合并提高因子,那么因子就越大[41-42].本研究比較了“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后(2017～2021年)不同季節(jié)EPFRs的平均因子(如圖5(a)～(e)),5年的樣品中平均因子范圍為2.0032～2.0034.不同季節(jié)的因子略有不同,但相差不大.2017年和2019年4個(gè)季節(jié)樣品的平均因子范圍都為2.0032～2.0034,2018年的范圍為2.0033～2.0035,2020年的范圍為2.0031～2.0033, 2021年的范圍為2.0030～2.0034,說(shuō)明“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后PM2.5樣品中EPFRs的類(lèi)型基本沒(méi)有變化,主要以碳為中心附近受雜原子(氧原子)官能團(tuán)影響的自由基.此結(jié)果與以往的研究類(lèi)似,如Qian等[27]對(duì)萬(wàn)州地區(qū)的PM2.5樣品中EPFRs分析發(fā)現(xiàn)其年平均因子為2.0032～2.0038,主要類(lèi)型為氧原子相鄰的碳中心自由基,如半醌類(lèi)和苯氧基自由基;Chen等[33]對(duì)西安市2017年P(guān)M2.5樣品中EPFRs研究發(fā)現(xiàn)4個(gè)季節(jié)樣品的平均因子范圍為2.0029～2.0033,樣品EPFRs類(lèi)型主要以碳為中心的自由基.圖5(f))對(duì)比了2017～2021年不同天氣質(zhì)量PM2.5中EPFRs的因子,優(yōu)良天氣因子的均值為2.00330,重污染天氣的因子的均值為2.00326,不同天氣質(zhì)量的EPFRs的因子相差不大,且其類(lèi)型主要以碳為中心附近受雜原子(氧原子)官能團(tuán)影響的自由基.

除了g因子外,半峰寬ΔHp-p可以為鑒定EPFRs類(lèi)型增加一個(gè)維度的信息.本研究分析了“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后不同季節(jié)PM2.5中EPFRs的平均ΔHp-p,5年平均的ΔHp-p范圍為5.42～ 6.00G,2018年和2021年春季以及2020年秋季的平均ΔHp-p相對(duì)較大,分別為6.14G、6.38G和6.18G,相對(duì)較大的ΔHp-p表明缺乏超精細(xì)的分裂結(jié)構(gòu)[26],說(shuō)明PM2.5中存在多個(gè)有機(jī)自由基[28,43].其余年份不同季節(jié)的EPFRs的ΔHp-p值相似,都在5.20～6.00G之間,表明PM2.5中的EPFRs具有相似的中心碳結(jié)構(gòu).因此,我們?cè)赑M2.5中分析的EPFRs都是長(zhǎng)壽命的以碳為中心的有機(jī)自由基.圖5(f))對(duì)比了2017～2021年不同天氣質(zhì)量PM2.5中EPFRs的ΔHp-p,優(yōu)良天氣ΔHp-p的均值為5.76G,重污染天氣的g因子的均值為5.62G,不同天氣質(zhì)量的EPFRs的ΔHp-p相差不大,表明不同天氣質(zhì)量的PM2.5中的EPFRs具有相似的中心碳結(jié)構(gòu).

2.4 PM2.5中EPFRs濃度的影響因素

以上分析表明,PM2.5中EPFRs在不同季節(jié)表現(xiàn)出不同的濃度水平,說(shuō)明不同季節(jié)的EPFRs的來(lái)源和形成機(jī)制可能不同,確定影響大氣中EPFRs的因素對(duì)于了解它們所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)至關(guān)重要,因此我們采用Pearson相關(guān)分析來(lái)檢驗(yàn)不同季節(jié)PM2.5中EPFRs體積濃度與PM2.5、O3、SO2、NO2、CO等5種常規(guī)污染物之間的相關(guān)關(guān)系(圖5),系數(shù)接近1.0表示強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,系數(shù)值接近0.0表示弱或無(wú)關(guān)系[44],圖6僅展示了在0.05水平下(<0.05)相關(guān)性顯著的部分.

圖6 EPFRs濃度與常規(guī)污染物濃度相關(guān)性分析

在春季,EPFRs濃度與PM2.5的相關(guān)性比較顯著,在2019年(=0.25)和2020年(=0.37)具有弱正相關(guān)關(guān)系,在2021年與PM2.5顯著正相關(guān)(=0.77),表明PM2.5的濃度高時(shí)大氣中EPFRs的濃度也較高, EPFEs濃度與SO2(在2017、2019、2020和2021年)和NO2(在2017、2020和2021年)的相關(guān)性較強(qiáng),其相關(guān)系數(shù)都大于0.50,有研究表明[10,45-46],煤炭、生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的顆粒含有大量的EPFRs,表明我們研究的春季的PM2.5中EPFEs很大一部分來(lái)源于煤炭、生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放.

在夏季,EPFRs濃度與PM2.5在2019年和2020年具有弱正相關(guān)關(guān)系,而在2020年(=0.53)和2021年(=0.63)與PM2.5相關(guān)性較強(qiáng), EPFEs濃度與SO2在5年中相關(guān)性都比較顯著,尤其在2020年相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.80,其與NO2相關(guān)性也比較顯著(除2018年),尤其在2021年相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.75,EPFRs濃度與O3相關(guān)性也比較顯著(除2018年),5年中相關(guān)系數(shù)最高可達(dá)0.73(2020年),這是夏季與春、秋和冬季明顯不同的.根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)環(huán)境空氣污染物濃度限值O3(8h)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)濃度限值為200μg/m3, 據(jù)我們統(tǒng)計(jì),2017年超過(guò)該限值的天數(shù)為0,而2018年的占比為3.74%,2019年的占比為4.47%,2020年的占比為0.54%,2021年的占比為4.88%,總體上呈增加趨勢(shì).有研究表明O3作為光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物,會(huì)與多環(huán)芳烴發(fā)生非均相反應(yīng)產(chǎn)生多種含氧官能團(tuán)[47],前文中特征部分,5年中夏季PM2.5樣品中EPFRs類(lèi)型為氧原子相鄰的碳中心自由基,在夏季EPFRs濃度與O3呈強(qiáng)正相關(guān)關(guān)系,推測(cè)夏季的PM2.5樣品中EPFRs一部分來(lái)源于煤炭燃燒和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放,還有一部分來(lái)源于光化學(xué)反應(yīng)二次生成,可能也存在O3氧化形成二次EPFRs的過(guò)程,Chen等[33]和Xu等[28]在西安和北京均觀(guān)測(cè)到大氣EPFRs濃度和O3具有顯著正相關(guān)性,本研究的結(jié)果與其相同.

秋季樣品中,EPFRs濃度與PM2.5、SO2和NO2都比較顯著,與PM2.5中度相關(guān)(=0.35～0.52),與SO2和NO2強(qiáng)相關(guān)(>0.50),說(shuō)明秸稈燃燒作為一種典型的生物質(zhì)燃燒,可能是西安市秋季EPFRs的一個(gè)重要來(lái)源,這也證實(shí)了前文的結(jié)論,而機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放也是秋季PM2.5中EPFRs的一個(gè)重要來(lái)源.冬季樣品中EPFRs與SO2之間的相關(guān)性較弱(<0.40), 2019年與SO2相關(guān)性較強(qiáng)(=0.64),與NO2基本無(wú)相關(guān)性,說(shuō)明冬季EPFRs的來(lái)源和形成過(guò)程較為復(fù)雜,只使用相關(guān)性分析不足以推斷其來(lái)源.來(lái)源的變化及其對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)對(duì)PM2.5和EPFRs之間的相關(guān)性具有決定性的影響,這表明EPFRs可能可以作為推測(cè)PM2.5來(lái)源的工具,以識(shí)別煤炭、生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放的顆?；騺?lái)推測(cè)PM2.5中的主要顆粒組分.

2.5 西安市PM2.5中EPFRs來(lái)源分析

為進(jìn)一步判斷西安市PM2.5中EPFRs的可能來(lái)源,從而為西安市大氣治理提供相關(guān)依據(jù),采用平行因子分析方法對(duì)其可能來(lái)源進(jìn)行了分析,主要分析了燃煤源、交通燃燒源、揚(yáng)塵源、二次來(lái)源.

由圖7和圖8可見(jiàn),總體上主要來(lái)源為燃煤源和交通燃燒源,占比為65.3%,圖8(c)中冬季燃煤源占45.8%,遠(yuǎn)高于春(32.2%)、夏(28.8%)和秋季(32.9%),與前文的推測(cè)西安市PM2.5中EPFRs主要來(lái)源于煤炭、生物質(zhì)燃燒和機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放基本一致,總體上揚(yáng)塵源占27.8%,揚(yáng)塵源占比在春季(31.0%)高于夏、秋和冬季,這是前文相關(guān)性分析不足以推測(cè)的,Chen等[37]的研究表明沙塵天氣可以增加PM2.5中EPFRs的濃度,因此沙塵天氣是其平均濃度較高的重要原因之一,較高占比的揚(yáng)塵源很可能是因?yàn)榇杭据^多的沙塵天氣的原因.其中二次來(lái)源占6.90%,夏季的二次來(lái)源占14.7%,遠(yuǎn)高于春(6.70%)、秋(5.00%)和冬季(2.60%),這與前文中對(duì)于夏季EPFRs還有一部分來(lái)源于光化學(xué)反應(yīng)二次生成的推測(cè)一致.Qian等[27]對(duì)2017年萬(wàn)州的PM2.5樣品中EPFRs的研究發(fā)現(xiàn)煤炭燃燒、交通排放和二次源可能是最重要的EPFRs來(lái)源,揚(yáng)塵源可以忽略不計(jì),這與本研究的結(jié)論是不同的,說(shuō)明不同區(qū)域的PM2.5中EPFRs的來(lái)源會(huì)有所不同.

“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后燃煤源明顯下降(下降13.7%),但交通燃燒源(上升3.70%)、揚(yáng)塵(上升3.00%)及二次來(lái)源略有上升(上升7.00%),說(shuō)明該計(jì)劃中清潔取暖、煤炭消費(fèi)總量控制和燃煤鍋爐綜合整治等政策是非常有效的.圖8(d)是不同天氣質(zhì)量EPFRs的來(lái)源占比,重污染天氣下EPFRs的來(lái)源中燃煤源(42.9%)和揚(yáng)塵源(33.4%)占比較高,而交通燃燒源(31.7%)和二次來(lái)源(8.95%)在優(yōu)良天氣的占比相對(duì)較高,前文中對(duì)于O3污染的討論表明近幾年O3污染總體上呈增加趨勢(shì),說(shuō)明不僅要控制燃煤排放,加強(qiáng)揚(yáng)塵綜合治理、控制機(jī)動(dòng)車(chē)排放綠色出行以及控制O3、VOCs等的污染也是未來(lái)控制的重點(diǎn).

圖8 PM2.5中EPFRs的來(lái)源占比:(a)5年總體占比;(b)“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后占比;(c)不同季節(jié)占比;(d)不同空氣質(zhì)量占比

3 結(jié)論

3.1 2017～2021年西安市空氣質(zhì)量?jī)?yōu)良天數(shù)比例從2018年的66%增加到2021年的84%,重污染天數(shù)比例從2018年的11%降低到2021年的5%,重污染天氣明顯減少,“三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施后西安大氣PM2.5中EPFRs平均濃度(5.03×1014spins/m3)比實(shí)施前(7.18×1014spins/m3)下降了29.9%,冬季顯著高于其他季節(jié).

3.2 不同季節(jié)和不同天氣質(zhì)量的EPFRs的g因子和ΔHp-p相差不大,西安市PM2.5中EPFRs可能主要是以碳為中心附近受雜原子(氧原子)官能團(tuán)影響的有機(jī)自由基,且具有相似的中心碳結(jié)構(gòu).

3.3 燃煤源、交通燃燒源和揚(yáng)塵源可能是西安市PM2.5中EPFEs的主要來(lái)源,夏季還有一部分可能來(lái)源于光化學(xué)反應(yīng)二次生成,燃煤源占比在冬季遠(yuǎn)高于春、夏和秋季,揚(yáng)塵源占比在春季高于夏、秋和冬季,二次來(lái)源占比在夏季遠(yuǎn)高于春、秋和冬季.

3.4 “三年行動(dòng)計(jì)劃”實(shí)施前后燃煤源明顯下降(下降13.7%),但交通燃燒源(上升3.70%)、揚(yáng)塵(上升3.00%)及二次來(lái)源略有上升(上升7.00%),重污染天氣下EPFRs的來(lái)源中燃煤源(42.9%)和揚(yáng)塵源(33.4%)占比較高,而交通燃燒源(31.7%)和二次來(lái)源(8.95%)在優(yōu)良天氣的占比相對(duì)較高.

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Effects of the Three-year Action Plan on pollution characteristics and sources of environmentally persistent free radicals in the atmosphere.

DING Jia-le1, CHEN Qing-cai1*, ZHANG Zi-meng1, HAN Yue-mei2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi 'an, 710021, China；2.Key Laboratory of Aerosol Chemistry and Physics, State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi 'an, 710061, China)., 2023,43(10)：5041～5051

The concentration characteristics, species type, and potential sources of environmentally persistent free radicals (EPFRs) in atmospheric PM2.5of Xi 'an were investigated during, before, and after the implementation of the Three-year Action Plan for Winning the Blue Sky Battle, using Electron paramagnetic resonance spectroscopy (EPR). Results showed that the mean concentration of EPFRs after the implementation of the plan (5.03×1014spins/m3) decreased 29.9% compared with that before the implementation (7.18×1014spins/m3), which suggests that EPFRs were effectively controlled due to the implementation of the Three-year Action Plan. The mean concentration of EPFRs in winter (8.61×1014spins/m3) was 2.8times that in summer (3.10×1014spins/m3), and the main type was the free radicals affected by oxygen-containing functional groups near the carbon atoms. Correlations and parallel factor analysis revealed that coal combustion (35.3%), traffic emission (30.0%), and dust (27.8%) were the main sources of EPFEs in atmospheric PM2.5of Xi 'an. Traffic emission was the most dominant source of EPFRs in winter season (45.8%), whereas the EPFRs was strongly correlated with O3in summer season and the contribution of secondary sources was 2.2 ～5.7times that of other seasons. The contribution of coal combustion to EPFRs decreased significantly (13.7%) after the implementation of the plan, indicating that policies such as clean heating, total coal consumption control, and comprehensive improvement of coal-fired boilers were very effective. The contributions of traffic emission, dust, and secondary sources slightly increased (3.70%, 3.00%, and 7.00%, respectively), suggesting that the comprehensive controlling of dust, motor vehicle emission for green travel, as well as O3and VOCs should be the primary focus for future pollution control. The contributions of coal combustion (42.9%) and dust (33.4%) to EPFRs were relatively high on heavy pollution days, whereas the contributions of traffic emission (31.7%) and secondary sources (8.95%) were relatively high on clean days, suggesting that in addition to reduce heavy pollution days, the health impact of EPFRs on clean days also warrant further attention.

environmentally persistent free radicals(EPFRs)；PM2.5；pollution characteristics；source；Three-year Action Plan

X51

A

1000-6923(2023)10-5041-11

2023-03-05

黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(SKLLQG2217);陜西省基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目-科技新星(2021KJXX-36);陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃一般項(xiàng)目(2023-YBGY-279);未央?yún)^(qū)科技計(jì)劃項(xiàng)目(202224)

* 責(zé)任作者, 教授, chenqingcai@sust.edu.cn

丁佳樂(lè)(1999-),女,陜西西安人,陜西科技大學(xué)碩士研究生,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴炯敖】敌?yīng).dingjiale2021@126.com.

丁佳樂(lè),陳慶彩,張梓萌,等.“三年行動(dòng)計(jì)劃”對(duì)大氣環(huán)境持久性自由基污染特征和來(lái)源的影響 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2023,43(10):5041-5051.

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