低階煤熱解磁化及其半焦產(chǎn)物中硫和重金屬分布特性

初 茉 ，高 敏 ，楊彥博,2 ，胡家寶 ，呂飛勇 ，王浩陽 ，王靚亮

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京 100083；2. 華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院, 河北 唐山 063000）

能源是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展離不開能源。美國能源信息管理局2021年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[1]表明，從2010年到2050年，中國是世界上煤炭消耗量及產(chǎn)量最多的國家。中國國家統(tǒng)計(jì)局[2]發(fā)布數(shù)據(jù)表明，2020年的煤炭消費(fèi)量占能源消費(fèi)總量的56.8%；中國的能源結(jié)構(gòu)為富煤、貧油、少氣，這些都決定了現(xiàn)在以及未來的幾十年，中國的能源消費(fèi)仍然以煤炭為主[3]。然而近年來由于對煤的過度開采和消費(fèi)，優(yōu)質(zhì)煤的儲量迅速下降，低階煤的儲量巨大，占已知煤炭儲量的55%；其中，褐煤約為總量的13%，低變質(zhì)煙煤為42%[4]。而煤在利用過程中會釋放出二氧化硫、氮氧化物及煙塵等，會帶來非常嚴(yán)重的污染問題。煤中還含有許多有害的重金屬元素，這些重金屬元素會在煤的利用過程中釋放到外界中，從而對人體健康、生態(tài)環(huán)境等造成危害。因此，如何清潔高效地利用煤炭是目前急需解決的問題[5,6]。

煤炭脫硫與硫在煤中的賦存狀態(tài)密切相關(guān)。作為主要的污染元素，硫主要以無機(jī)硫和有機(jī)硫的形式賦存于煤中。無機(jī)硫主要分為硫酸鹽硫、黃鐵礦類硫和元素硫。一般來說，煤中無機(jī)硫以黃鐵礦為主[7]。有機(jī)硫按結(jié)構(gòu)可以劃分為四類：芳香硫、脂肪族硫、亞砜類硫和砜類硫[8]。目前，煤炭脫硫方法包括燃前脫硫、燃燒爐內(nèi)脫硫和燃后脫硫。而燃燒不潔凈是燃燒污染的源頭，所以應(yīng)該抓住污染源頭，重視燃前脫硫[9]。燃前脫硫包括物理脫硫、化學(xué)脫硫和生物脫硫。生物脫硫的缺點(diǎn)是處理煤時間較長，且浸出的廢液很容易成為二次污染[10]。化學(xué)脫硫可以脫除無機(jī)硫和大部分的有機(jī)硫[11]。作為化學(xué)脫硫的方法之一，熱解不僅是煤燃燒和氣化的初始反應(yīng)，也是有效利用低階煤的途徑之一。經(jīng)熱解后的低階煤可以形成氣、液、固三相產(chǎn)品，相比于原煤，煤熱解半焦是一種更清潔的固體燃料，它可以廣泛用于各個領(lǐng)域，如工業(yè)和民用燃料、高爐噴吹燃料、活性炭制備等[12]。熱解溫度和原煤特性對煤中硫在熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化至關(guān)重要[13]。Cui 等[14]研究發(fā)現(xiàn)，在相同的熱解溫度下，不同煤種的失重率大小順序?yàn)椋汉置?煙煤>無煙煤。李梅等[15,16]選取了三種煤，對其原煤和不同溫度的半焦中的硫進(jìn)行了化學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)熱解溫度逐漸升高，三種煤中的全硫含量都逐漸降低；并且隨著煤化程度的提高，含硫組分的有效脫除需要更高的熱解溫度。物理脫硫是經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)手段。其中，煤炭磁選脫硫是一種新型的燃前物理脫硫技術(shù)，具有能耗低、工藝簡單和經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，一直受到人們的關(guān)注。煤為逆磁性，煤系黃鐵礦及其他灰分礦物質(zhì)為順磁性，磁選脫硫的基本原理是利用兩者磁性質(zhì)的差異實(shí)現(xiàn)分離[17]。1932年Frantz提出了通過磁選的方法脫除煤中黃鐵礦，但由于黃鐵礦表面磁性太弱，實(shí)驗(yàn)并不成功。王東路等[18]利用高梯度磁選工藝進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，在熱量回收率為91.38%和74.88%時，脫硫率分別達(dá)到40.80%和 56.34%。

Celik等[19]研究發(fā)現(xiàn)，在450 ℃以上對低階煤進(jìn)行處理，對煤中的黃鐵礦硫和有機(jī)硫均有影響；在最佳條件下，通過磁選可以有效地將磁性顆粒富集到尾礦中，從而使總硫和有機(jī)硫含量明顯降低。劉振環(huán)[20]將高硫低階煤熱處理后得到的半焦進(jìn)行磁選實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)，在熱處理溫度為400-550 ℃時，兩種煤樣的精煤硫分最多比原煤中降低6%。Renda等[21]采用熱解-磁選手段研究褐煤脫硫，研究發(fā)現(xiàn)總硫降低了2.71%。因此，采用熱解-磁選手段來實(shí)現(xiàn)煤炭脫硫是有效的。而高硫煤中的硫，尤其是無機(jī)硫中，賦存了多種有害重金屬元素，在煤的熱解脫硫研究中，這些親硫的微量元素可能會隨著硫的遷移與富集呈現(xiàn)一定的規(guī)律變化。田沖[22]研究發(fā)現(xiàn)，和黃鐵礦親和的元素有Cu、Zn、Cd、Pb、Sb、Tl、Mo、Sn、As、Ni。段飄飄[23]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)、Co、As、Se、Sb、Cs、Hg、Tl與硫分呈正相關(guān)。目前大多學(xué)者通過熱解-磁選的手段來研究脫除各個形態(tài)的硫，鮮有結(jié)合硫與重金屬元素的伴生關(guān)系來研究硫和重金屬元素的分布特性。本研究選用高硫褐煤和高硫次煙煤為實(shí)驗(yàn)原料，采用熱解-磁選手段，研究不同熱解溫度下熱解磁化及其半焦產(chǎn)物中硫和重金屬元素的分布特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究使用了兩種不同煤化程度的低階煤：甘肅褐煤和山西次煙煤。煤由鄂式破碎機(jī)進(jìn)行破碎，得到破碎后的煤的尺寸小于13 mm，再將其進(jìn)行篩分，得到小于1 mm的樣品，以下簡稱GS、SX，用于后續(xù)研究。表1列出了GS和SX的工業(yè)分析、元素分析和硫形態(tài)分析。GS的水分及揮發(fā)分比SX的更高，SX的灰分及硫含量更高。原煤的灰分組成如表2所示。

表1 GS和SX的工業(yè)分析、元素分析和硫形態(tài)分析Table 1 Industrial analysis, elemental analysis and sulfur form analysis of GS and SX

表2 煤樣的灰分分析Table 2 Ash analysis of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用的熱解設(shè)備為回轉(zhuǎn)窯（HB-In14-40，生產(chǎn)廠家中國咸陽熱藍(lán)熱科技有限公司），回轉(zhuǎn)窯熱解在間歇式回轉(zhuǎn)電阻爐中進(jìn)行?；剞D(zhuǎn)窯的進(jìn)料量為50 g。熱解實(shí)驗(yàn)在N2氣氛下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前，使用0.6 L/min的N2吹掃回轉(zhuǎn)窯，以去除回轉(zhuǎn)窯中的空氣。在熱解實(shí)驗(yàn)的加熱、保溫和初始冷卻階段，0.6 L/min的N2持續(xù)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯?；剞D(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速為3 r/min。熱解溫度為300-900 ℃，升溫速率為10 ℃/min，在最終熱解溫度下的停留時間為60 min。具體熱解流程如圖1[24]所示。

圖1 熱解流程示意圖Figure 1 Pyrolysis flowchart

本研究采用的磁選設(shè)備為輥式干法磁選機(jī)（XCG-II，生產(chǎn)廠家為石城縣國邦礦山機(jī)械有限公司），功率為0.5 kW，磁選強(qiáng)度可通過改變激磁電流調(diào)節(jié)，最大給礦粒度為12 mm，處理量最大為25 kg/h。磁選時將20 g左右半焦均勻給入給料槽內(nèi)，磁場選擇為強(qiáng)磁場，改變激磁電流調(diào)節(jié)磁場強(qiáng)度，本研究選擇激磁電流為3 A，磁場強(qiáng)度為1650 GS，調(diào)節(jié)振動頻率使半焦持續(xù)均勻進(jìn)入分選區(qū)，分別獲得磁性半焦顆粒與非磁性半焦顆粒。

1.3 表征與分析方法

根據(jù)GB/T214—2007，使用全自動硫測定分析儀（SDS-Ⅳa，生產(chǎn)廠家為湖南勝迪科技有限公司）測定全硫含量。分析樣品質(zhì)量為(50±5) mg，表面覆蓋有三氧化鎢。為了防止誤差和異常值，每個樣品的測定都重復(fù)三次。

根據(jù)GB/T215—2003和Yan等[25]的研究，本研究采用改進(jìn)的方法來測各個形態(tài)的硫含量，具體方法如圖2。本研究使用了電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，OPTIMA 8300，Perkineller，USA）。

圖2 各形態(tài)硫含量的測定方法Figure 2 Methods for determining sulfur content in each form

本研究選用微波消解儀（生產(chǎn)廠家為美國CEM公司）消解熱解半焦，消解體系[26]為HNO3-HF-H2O2；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，PerkinElmer NexION300x，USA）用于測定消解液中的微量元素的含量，分析重金屬元素的含量分布。

本研究采用改進(jìn)的逐級化學(xué)提取法[27-29]來研究煤熱解半焦中重金屬的賦存狀態(tài)，具體方法如圖3。

圖3 煤熱解半焦中重金屬元素逐級化學(xué)提取法流程示意圖Figure 3 Flow diagram of stepwise chemical extraction of heavy metal elements in coal pyrolysis char

使用Cu-Kα輻射（λ=0.1541 nm，40 kV，40 mA），通過X射線衍射光譜（XRD，德國Bruker D8 Advance）分析煤和熱解半焦的礦物組成。掃描為10°-70°，速率為10(°)/min。

磁性半焦產(chǎn)率由式(1)計(jì)算得到。

式中，w為磁性半焦產(chǎn)率；mm為磁性半焦質(zhì)量，mc為入料半焦質(zhì)量，單位為g。

磁選脫硫率由式(2)計(jì)算得到。

式中，Ds為磁選脫硫率，Sc為磁性半焦中的硫含量，Sfc為非磁性半焦中的硫含量；mc為磁性半焦的質(zhì)量，mfc為非磁性半焦的質(zhì)量，單位均為g。

定義AC為磁性半焦中各重金屬含量與非磁性半焦中各重金屬含量的差值，由式（3）計(jì)算得到。

式中，C為磁性半焦中重金屬含量，F(xiàn)C為非磁性半焦中重金屬含量，單位均為μg/g，i為各重金屬種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對磁性半焦和非磁性半焦產(chǎn)率分布的影響

先前已經(jīng)有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)靥岣邿峤鉁囟扔欣诿禾看胚x脫硫[30]?，F(xiàn)將GS和SX分別在300-900 ℃進(jìn)行熱解，將得到的熱解半焦進(jìn)行磁選，磁選后得到磁性半焦和非磁性半焦。通過在每個溫度下的磁性半焦產(chǎn)率來研究溫度對其的影響。熱解溫度與磁性半焦產(chǎn)率的關(guān)系見圖4。

圖4 熱解溫度與磁性半焦產(chǎn)率的變化Figure 4 Relationship between pyrolysis temperature and magnetic char yield

從圖4可知，GS和SX的磁性半焦產(chǎn)率隨熱解溫度的變化趨勢基本一致，但GS的磁性半焦產(chǎn)率高于SX。GS的磁性半焦產(chǎn)率隨溫度的變化呈先升高后降低再升高的趨勢；SX經(jīng)熱解溫度為300、400 ℃處理后，幾乎沒有磁性半焦，磁性半焦產(chǎn)率為0；在500-900 ℃，磁性半焦產(chǎn)率的變化規(guī)律與GS一樣。由此推測，兩種煤的磁性半焦產(chǎn)率隨熱解溫度變化的原因是：隨著熱解溫度的升高，煤中的礦物質(zhì)發(fā)生變化；在300-500 ℃，弱磁性的礦物質(zhì)先分解為強(qiáng)磁性的礦物質(zhì)，使得磁性半焦產(chǎn)率逐漸升高；在500-700 ℃，強(qiáng)磁性的礦物質(zhì)又分解為弱磁性的礦物質(zhì)，磁性半焦產(chǎn)率降低。在700-900 ℃，弱磁性的礦物質(zhì)繼續(xù)分解，磁性半焦的含量增多，磁性半焦產(chǎn)率升高。而SX在300、400 ℃時磁性半焦產(chǎn)率為0，推測是因?yàn)槿醮判缘牡V物質(zhì)在300、400 ℃時還沒有開始分解為強(qiáng)磁性礦物質(zhì)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證不同熱解溫度下半焦磁性變化的原因，對原煤及300-900 ℃下的熱解半焦進(jìn)行XRD分析，分析Fe-S礦物隨溫度的變化，并通過MDI Jade6軟件分析，結(jié)果如圖5所示。由于Fe-S礦物在低溫灰化過程中會發(fā)生氧化，導(dǎo)致在XRD譜圖中無法觀察到礦物質(zhì)的相變，因此，實(shí)驗(yàn)半焦未進(jìn)行低溫灰化處理。焦炭中礦物衍射峰的強(qiáng)度在一定程度上受有機(jī)質(zhì)的影響。

圖5 不同熱解溫度下半焦的XRD譜圖Figure 5 XRD spectra of char at different pyrolysis temperaturesA：Pyrrhotite；P：Pyrite；Q：SiO2；T：Troilite

圖5（a）、（b）分別為GS非磁性半焦和磁性半焦在不同熱解溫度下的礦物組成。黃鐵礦的衍射峰主要位于33°和37°。熱解溫度為300-500 ℃時，F(xiàn)e-S礦物主要以黃鐵礦和磁黃鐵礦的形式存在。磁黃鐵礦衍射峰的出現(xiàn)主要來源于黃鐵礦的分解。由此可以得知，在該溫度區(qū)間內(nèi)，磁性半焦產(chǎn)率逐漸升高主要是由于黃鐵礦發(fā)生分解反應(yīng)生成磁黃鐵礦，尤其在400-500 ℃時，磁黃鐵礦大量生成，使得熱解半焦的磁性明顯增強(qiáng)。隨著熱解溫度升高至600 ℃，黃鐵礦的衍射峰消失，而在500 ℃時磁性半焦產(chǎn)率最大，可知黃鐵礦在500 ℃下已經(jīng)全部分解為磁黃鐵礦。在500-700 ℃，隕硫鐵的衍射峰強(qiáng)度變強(qiáng)，磁黃鐵礦的衍射峰則在700 ℃時完全消失；而在這個溫度區(qū)間內(nèi)，磁性半焦產(chǎn)率下降，可以推斷出磁黃鐵礦繼續(xù)分解為弱磁性的隕硫鐵，在700 ℃時，磁黃鐵礦完全分解為隕硫鐵，強(qiáng)磁性硫化礦物轉(zhuǎn)變?yōu)槿醮判粤蚧V物，所以半焦的磁性變差，磁性半焦產(chǎn)率下降。隨著熱解溫度的繼續(xù)升高，失硫反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生，隕硫鐵繼續(xù)分解為以FeSx（0＜x＜1）為代表的混合相，半焦的磁性變強(qiáng)，磁性半焦產(chǎn)率升高。這與Zhao等[31]的研究結(jié)果一致。

圖5（c）、（d）分別為SX非磁性半焦和磁性半焦在不同熱解溫度下的礦物組成。黃鐵礦的衍射峰主要位于33°、37°、41°和56°。由5（c）可知，在溫度為300、400 ℃時，黃鐵礦幾乎沒有分解為磁黃鐵礦，所以磁性半焦的含量幾乎為0，磁性半焦產(chǎn)率為0。在500-900 ℃，F(xiàn)e-S礦物隨溫度的變化規(guī)律與GS一致。

利用SEM-EDS對GS和SX 的500 ℃熱解半焦的微觀形貌和元素分布進(jìn)行了觀察，如圖6所示。由圖6(a)可知，500 ℃時GS磁性半焦中1＜S/Fe＜2，此時黃鐵礦已轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦；圖6(b)非磁性半焦中S/Fe≈1，說明500 ℃時一部分磁黃鐵礦轉(zhuǎn)化為隕硫鐵，與上述結(jié)論一致。由圖7(a)可知，SX500 ℃磁性半焦中S/Fe＜1，說明此時有部分鐵單質(zhì)生成；圖7(b)非磁性半焦中S/Fe≈1，與上述結(jié)論一致。

圖6 GS 500 ℃半焦的SEM照片和EDS譜圖Figure 6 SEM and EDS images of GX 500 ℃ char(a): Magnetic char; (b): Non-magnetic char

圖7 SX500 ℃半焦的SEM照片和EDS譜圖Figure 7 SEM and EDS images of SX 500 ℃ char(a): Magnetic char; (b): Non-magnetic char

圖7 (a)顯示有機(jī)質(zhì)賦存在黃鐵礦中，會影響黃鐵礦在熱解過程中的轉(zhuǎn)化。圖7(a1)-(a5)中Si、O、Al的分布與Fe、S的分布高度重合，說明SX中黃鐵礦有伴生礦物。盡管SX中黃鐵礦含量高于GS中黃鐵礦含量，但是SX中鋁硅比大于GS，即SX中硅鋁礦物較多，會賦存包裹黃鐵礦，影響黃鐵礦的轉(zhuǎn)化，且煤系高嶺土中沒有呈磁有序狀態(tài)的鐵礦物雜質(zhì)，也沒有呈超順磁性的微粒針鐵礦[32]，因此，反而削弱了黃鐵礦在熱解過程中轉(zhuǎn)化為磁黃鐵礦的磁性；所以SX的磁性半焦產(chǎn)率低于GS的磁性半焦產(chǎn)率。

2.2 磁性半焦和非磁性半焦中全硫和形態(tài)硫的分布特性

為了研究熱解-磁選脫硫效果，現(xiàn)測得磁性半焦和非磁性半焦中的全硫含量，結(jié)果見圖8。

圖8 不同熱解溫度下半焦的全硫含量Figure 8 Total sulfur content of char at different pyrolysis temperatures

由圖8(a)可知，隨著熱解溫度的變化，GS磁性半焦中全硫含量明顯高于非磁性半焦中全硫含量。GS的磁性半焦中全硫含量在400-500 ℃與非磁性半焦中全硫含量相比顯著增加，且在500 ℃時達(dá)到最大值13.20%，與非磁性半焦相比提高11.74%；在此溫度區(qū)間內(nèi)磁選脫硫效果明顯增強(qiáng)是因?yàn)槊褐悬S鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榇劈S鐵礦，磁性增強(qiáng)，很容易將半焦中的硫脫除，從而增強(qiáng)磁選脫硫效果；600 ℃時全硫含量明顯減少，是由于隨著熱解溫度的升高，磁黃鐵礦進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為弱磁性的隕硫鐵，將強(qiáng)磁性硫化礦物轉(zhuǎn)變?yōu)槿醮判缘牧蚧V物，這對磁選脫硫是不利的。

由圖8(b)可知，在500-900 ℃， SX磁性半焦中全硫含量同樣高于非磁性半焦中全硫含量；當(dāng)熱解溫度為300和400 ℃時，由于黃鐵礦還未開始分解為磁黃鐵礦，磁性半焦產(chǎn)率為0，因此，300和400 ℃下磁性半焦中全硫含量為0。SX在500及800 ℃時磁選脫硫效果最好，500 ℃時磁性半焦中全硫含量比非磁性半焦中全硫含量高8.11%，800 ℃時高10.22%。這是因?yàn)樵?00-800 ℃，隕硫鐵繼續(xù)分解為以FeSx（0＜x＜1）為代表的混合相，所以半焦的磁性變強(qiáng)，磁選脫硫效果變好。

不同熱解溫度下，GS和SX的磁選脫硫率如圖9所示。隨著熱解溫度的升高，GS的磁選脫硫率比SX的高。GS的磁選脫硫率在500 ℃時達(dá)到第一個峰值49.82%，800 ℃時達(dá)到第二個峰值52.37%；而在600 ℃時達(dá)到最低值27.10%。SX在500和900 ℃時磁選脫硫率較高，分別為9.92%、17.54%；在700 ℃時則明顯降低。由于SX中黃鐵礦的礦物賦存更為復(fù)雜，因此，即使SX中的硫含量更高，但SX中由于黃鐵礦的相變所產(chǎn)生的磁性有限，從而造成了SX半焦的磁選脫硫率反而低于GS半焦。另外磁選脫硫率的變化與磁性半焦產(chǎn)率和半焦中全硫含量的變化是一致的。先前的研究表明，熱解溫度對熱解半焦產(chǎn)率和熱解脫硫率有一定的影響，但是有一定的局限性[15,33]。因此，通過溫度調(diào)控低階煤中黃鐵礦的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而結(jié)合磁選的手段能夠一定程度上將低階煤中的硫脫除，從而實(shí)現(xiàn)低階煤的無害化利用。

圖9 不同熱解溫度下的磁選脫硫率Figure 9 Desulfurization rate of magnetic separation at different pyrolysis temperatures

為了進(jìn)一步驗(yàn)證熱解半焦磁選脫硫率提高的原因，對經(jīng)各個溫度熱解、磁選后的半焦進(jìn)行了硫形態(tài)分析，結(jié)果見圖10。

圖10 不同熱解溫度下非磁性及磁性半焦的形態(tài)硫分析。Figure 10 Morphological sulfur analysis of non-magnetic and magnetic chars at different pyrolysis temperatures So: Organic sulfur；Sp: Pyrite sulfur；Ss: Sulfate sulfur

對于GS，其非磁性半焦中有機(jī)硫含量隨溫度的升高呈先增加后減少再增加的趨勢，600 ℃時有機(jī)硫含量達(dá)到最小值；磁性半焦中有機(jī)硫含量在400 ℃時最少，500 ℃時達(dá)到峰值。熱解半焦中的硫酸鹽硫主要存在于300-700 ℃中，隨著熱解溫度的繼續(xù)升高，硫酸鹽硫含量迅速減少。黃鐵礦硫呈現(xiàn)在磁性半焦中富集的趨勢，磁性半焦中黃鐵礦硫整體占比大于非磁性半焦中黃鐵礦硫的整體占比。非磁性半焦中黃鐵礦硫含量在300-500 ℃時逐漸減少，且在500 ℃時占比最少，600-900 ℃時含量基本保持不變；磁性半焦中黃鐵礦硫含量在500 ℃時達(dá)到最小值，600-900 ℃時含量同樣基本保持不變。對于SX，其非磁性半焦中有機(jī)硫含量呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，磁性半焦中有機(jī)硫含量隨著溫度的升高基本保持不變；硫酸鹽硫含量在800-900 ℃時含量極少；黃鐵礦硫含量同樣呈現(xiàn)在磁性半焦中富集的趨勢，且磁性半焦中黃鐵礦硫整體占比大于非磁性半焦中黃鐵礦硫的整體占比。

結(jié)合磁性半焦和非磁性半焦中全硫和形態(tài)硫的分布結(jié)果可知，磁性半焦和非磁性半焦中全硫分布差異主要是由黃鐵礦硫造成的。隨著熱解溫度的升高，黃鐵礦發(fā)生相變行為，半焦的磁性也隨著黃鐵礦的相變行為發(fā)生變化，半焦中的硫含量隨著半焦磁性的變化而發(fā)生變化。GS與SX的磁選脫硫率存在差異同樣是由黃鐵礦硫造成的。

2.3 磁性半焦和非磁性半焦中重金屬元素的含量分布和形態(tài)分布

本研究選取了12種危害性比較大的重金屬元素（Co、Mo、Cd、Sn、V、Pb、Cu、As、Zn、Ni、Mn和Cr），其在不同熱解溫度下的磁性和非磁性半焦中的含量分布見圖11。GS在低溫（400 ℃）下和SX在中溫（600 ℃）下的重金屬元素含量均在磁性半焦中明顯增多；而GS在中溫下Sn、V的含量卻在非磁性半焦中富集更多。高溫（800 ℃）下，兩種煤中Zn的含量均在非磁性半焦中富集較多；除了Zn， SX中Mn含量也更多地富集在非磁性半焦中。

圖11 不同熱解溫度下磁性半焦和非磁性半焦重金屬元素的含量分布Figure 11 Content distribution of heavy metal elements in magnetic and non-magnetic chars at different pyrolysis temperatures

為了更好地確定重金屬元素與磁性的親和性，現(xiàn)計(jì)算出不同熱解溫度下的AC值（見表3）。重金屬元素與磁性的親和程度可以根據(jù)AC的值劃分為三個等級：當(dāng)AC＜20時，重金屬元素與磁性的親和性較弱；20＜AC＜100時，重金屬元素與磁性的親和性為中等；AC>100時，重金屬元素與磁性的親和性較強(qiáng)。由表3可知，在低溫和中溫下，GS中的重金屬元素在每個等級的分布情況相同：從弱到強(qiáng)分別包括Co、Mo、Cd、Sn、V，Pb、Cu、Zn和As、Ni、Mn、Cr。在低、中、高溫下，GS中As、Ni、Mn、Cr均與磁性的親和性較強(qiáng)。在中高溫下，SX中的重金屬元素在每個等級的分布情況并不相同：與磁性的親和性均較弱的重金屬元素有Cd、Sn，只有As與磁性的親和性為中等；與磁性的親和性均較強(qiáng)的重金屬元素包括Ni、Cr。由此可以得出，無論是在GS還是SX熱解半焦中，在各個溫度下只有Ni、Cr與磁性的親和性較強(qiáng)；除了Ni、Cr，GS熱解半焦中與磁性的親和性較強(qiáng)的重金屬元素還有As和Mn。

表3 不同熱解溫度下磁性和非磁性半焦中重金屬元素含量的差值Table 3 Difference between the content of heavy metal elements in magnetic and non-magnetic chars at different pyrolysis temperatures

重金屬和礦物質(zhì)的賦存關(guān)系是影響其在熱解過程中釋放的主要因素。現(xiàn)采用改進(jìn)的逐級提取的方法來研究兩種煤中與磁性親和性較強(qiáng)的重金屬元素的賦存狀態(tài)，分別為可溶態(tài)及離子交換態(tài)(F1)，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、一硫化物(F2)、二硫化物(F3)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(F4)、硅酸鹽結(jié)合態(tài)(F5)。As和Cr以F1存在的含量極少，故在圖中該賦存狀態(tài)幾乎不顯示，這與Guo等[34]的研究結(jié)果一致。

如圖12和13所示，由于GS和SX的賦存形態(tài)存在較大差別，導(dǎo)致兩種煤熱解半焦中重金屬元素的提取率存在較大差異。兩種煤磁性半焦中F4的重金屬大部分都能揮發(fā)掉，僅有少量依然以F4存在于磁性半焦中，說明大部分F4重金屬都能在熱解過程中釋放出來，與Guo等[34]的研究結(jié)果一致。對于As，GS磁性半焦中F5隨溫度的升高占比增大，主要原因是半焦中近一半的As以硅酸鹽形式結(jié)合，這部分As大都以類質(zhì)同象或者吸附態(tài)存在于粘土礦中，即使在800 ℃也基本不揮發(fā)；相較于非磁性半焦，GS磁性半焦中F2、F3占比更大，這也表明As是親黃鐵礦硫元素，且隨溫度的升高，占比呈減小的趨勢，這與As在400、600、800 ℃半焦的AC值呈減小趨勢一致；這與李莎[26]的研究結(jié)果一致。磁性半焦中F2占比隨溫度的升高呈降低趨勢，在黃鐵礦發(fā)生熱分解的同時，賦存在其中的As快速釋放；F3占比隨熱解溫度的升高逐漸升高，這說明磁性半焦中二硫化物結(jié)合態(tài)的砷不易揮發(fā)，隨著熱解溫度的升高，增加趨勢較為明顯。SX中的As與硫的親和性不強(qiáng)。對于Mn，GS非磁性半焦中以F2為主，隨著熱解溫度的升高占比逐漸增大；磁性半焦中以F1、F2為主，隨著熱解溫度的升高，F(xiàn)2呈增大趨勢；這與Mn在400、600、800 ℃半焦的AC值呈減小趨勢相反；而煤中的錳通常作為碳酸鹽礦物中鐵的替代成分而存在[35]，這都說明Mn并不是親硫元素。SX中的Mn同樣與硫的親和性不強(qiáng)。對于Cr，兩種煤磁性半焦中各形態(tài)占比隨溫度的升高基本不變。

圖12 GS不同熱解溫度半焦中重金屬元素的提取率Figure 12 Extraction rate of heavy metal elements in char at different pyrolysis temperatures of GS

圖13 SX不同熱解溫度半焦中重金屬元素的提取率Figure 13 Extraction rate of heavy metal elements in char at different pyrolysis temperatures of SX

Sekine等[36]研究發(fā)現(xiàn)，溫度越高，難揮發(fā)的重金屬元素在固態(tài)產(chǎn)物中富集的越多。Cr單質(zhì)的熔點(diǎn)可達(dá)到1907 ℃，沸點(diǎn)可達(dá)到2672 ℃，其化合物的沸點(diǎn)也較高，為難揮發(fā)元素[37]；因此，隨著熱解溫度升高至800 ℃，可溶態(tài)及離子交換態(tài)鉻和有機(jī)結(jié)合態(tài)鉻相對于其他形態(tài)鉻較易揮發(fā)，所以F1、F4占比較小，以F5、F2、F3為主，證明Cr為親黃鐵礦硫元素，磁選時隨著黃鐵礦分解為磁黃鐵礦富集到磁性半焦中。對于Ni，兩種煤熱解半焦中以F2、F3為主，且隨溫度的升高，占比呈增大趨勢，這與Ni的AC值隨溫度的升高呈增大趨勢一致，足以證明Ni為親黃鐵礦硫元素；隨著溫度的升高，黃鐵礦分解為磁黃鐵礦，Ni隨硫富集到磁性半焦中。

利用SEM-EDS對GS和SX 500 ℃磁性半焦進(jìn)行了面掃描，如圖14、圖15所示。由圖14、15可知，GS和SX磁性半焦中Cr和Ni在黃鐵礦中的分布均較為聚集，亮點(diǎn)較多且亮度較高，說明這兩種元素在黃鐵礦中的含量較高，表明Cr和Ni與黃鐵礦伴生；除了Cr和Ni，GS磁性半焦中As也與黃鐵礦伴生。結(jié)合上述結(jié)論可以得知，GS和SX中Ni和Cr與黃鐵礦硫的親和性較強(qiáng)。當(dāng)黃鐵礦在熱解過程中轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)磁性的磁黃鐵礦時，熱解半焦的磁性增強(qiáng)，Ni和Cr隨硫富集到磁性半焦中。

圖14 GS 500 ℃磁性半焦SEM-EDS照片（面掃描）Figure 14 SEM-EDS diagram of magnetic char at 500 °C of GS (area scan)

圖15 SX 500 ℃磁性半焦SEM-EDS照片（面掃描）Figure 15 SEM-EDS diagram of magnetic char at 500 °C of SX (area scan)

3 結(jié)論

研究了不同熱解溫度下磁性半焦產(chǎn)率的變化、硫和重金屬元素的分布行為。主要結(jié)論如下：

GS的磁性半焦產(chǎn)率高于SX，GS和SX的磁性半焦產(chǎn)率在最佳條件下可以分別達(dá)到25.39%和8.81%。結(jié)合XRD和SEM-EDS的結(jié)果可知，磁性半焦產(chǎn)率的變化主要與黃鐵礦在熱解過程中的相變行為有關(guān)；而SX中的伴生礦物質(zhì)的賦存包裹和有機(jī)質(zhì)對黃鐵礦在熱解過程中的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生了影響，所以其磁性半焦產(chǎn)率低于GS。

GS磁性半焦中的全硫含量和磁選脫硫率高于SX；在最佳條件下，GS和SX磁性半焦中全硫含量分別可達(dá)到13.20%和11.86%，磁選脫硫率最高可以分別達(dá)到52.37%和17.54%。結(jié)合GS的磁性半焦產(chǎn)率高于SX，足以證明熱解半焦中的硫可以隨著黃鐵礦的分解富集到磁性半焦中，通過熱解-磁選的手段能夠一定程度上將低階煤中的硫脫除。硫形態(tài)分析揭示了兩種煤熱解半焦中全硫分布差異的來源。GS和SX全硫分布差異主要是由黃鐵礦硫造成的，其磁性半焦和非磁性半焦中硫含量分布差異同樣是由黃鐵礦硫造成的。

在各個溫度下，GS熱解半焦中與磁性的親和性較強(qiáng)的重金屬元素有As、Cr、Mn、Ni；SX熱解半焦中只有Cr、Ni與磁性的親和性較強(qiáng)。其中，在800 ℃時，GS和SX磁性半焦中Cr含量分別比非磁性半焦中多8698.25和32327.47 μg/g，Ni含量分別多8459.47和11608.49 μg/g。重金屬元素的賦存狀態(tài)分析揭示了這四種元素與磁性的親和性較強(qiáng)的原因。其中，Cr和Ni的賦存狀態(tài)均以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、一硫化物和二硫化物為主，結(jié)合SEM-EDS的結(jié)果，證明這兩種元素與Fe-S礦物的親和性較強(qiáng)。當(dāng)黃鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)磁性的磁黃鐵礦，熱解半焦的磁性增強(qiáng)，與Fe-S礦物親和性較強(qiáng)的重金屬元素隨硫富集到磁性半焦中。