聚磷酸銨在我國(guó)的發(fā)展前景探討

吳 磊，趙 勇，楊 俊

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550016；2.甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州 貴陽(yáng) 550000）

聚磷酸銨（APP）是一種含氮、磷的聚磷酸鹽，又被稱(chēng)作多聚磷酸銨，按其結(jié)構(gòu)可分為結(jié)晶型長(zhǎng)鏈狀的水不溶性聚磷酸銨和無(wú)定型短鏈的水溶性聚磷酸銨。聚磷酸銨分子通式為（NH4）n+2PnO3n+1，當(dāng)n≤20 時(shí)，為水溶性聚磷酸銨；當(dāng)n大于20 時(shí)，為難溶性聚磷酸銨［1］。聚磷酸銨按聚合度可分為低聚、中聚和高聚3 種，聚合度越高，水溶性越小。高聚合度聚磷酸銨是一種高效磷系無(wú)鹵阻燃劑，具有能與其他物質(zhì)復(fù)配、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)味、吸濕性小、不產(chǎn)生腐蝕性氣體以及阻燃性能持久等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種高分子材料（如樹(shù)脂、橡膠、高檔防火涂料、塑料等）的阻燃［2］。低聚合度聚磷酸銨呈中性，能夠螯合中微量元素，促進(jìn)農(nóng)作物對(duì)中微量元素的吸收利用；促進(jìn)農(nóng)作物增產(chǎn)和品質(zhì)改善；不易從水溶液中析出，能夠提高肥料中的磷含量；對(duì)土壤和農(nóng)作物有較高的安全性，被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上。因此又將聚合度在2～5 的聚磷酸銨稱(chēng)為農(nóng)用聚磷酸銨。目前，農(nóng)用聚磷酸銨作為一種新型水溶肥，常用作配制高濃度液體復(fù)合肥料的基礎(chǔ)磷肥。

1 聚磷酸銨國(guó)內(nèi)外發(fā)展及市場(chǎng)分析

1.1 國(guó)外發(fā)展及市場(chǎng)情況分析

1857 年，Schiff 采用五氧化二磷與氨反應(yīng)，首次合成聚磷酸銨鹽，但未能得到進(jìn)一步發(fā)展。1965年美國(guó)孟山都公司針對(duì)聚磷酸鹽的阻燃效果，進(jìn)行相關(guān)研發(fā)并成功實(shí)現(xiàn)聚磷酸銨產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)。隨后，日本、蘇聯(lián)等國(guó)家開(kāi)始生產(chǎn)低聚合度聚磷酸銨，并用于農(nóng)業(yè)肥料。20 世紀(jì)70 年代初，美國(guó)TVA公司采用w（P2O5）54%的濕法磷酸進(jìn)行管式氨化反應(yīng)，生產(chǎn)出了熔融態(tài)的聚磷酸銨，用作懸浮液態(tài)肥［3-4］。聚磷酸銨肥料是通過(guò)液氨與w（H3PO4）95%的磷酸（w（P2O5）68.8%，而w（P2O5）68%～72%的磷酸通常稱(chēng)為過(guò)磷酸）在管式反應(yīng)器中高溫反應(yīng)得到。在高溫下，磷酸根發(fā)生分子間脫水形成低聚合度的聚磷酸根。

聚磷酸銨的合成反應(yīng)是可逆的，即聚磷酸銨可以通過(guò)水解重新生成正磷酸銨。聚磷酸銨液體肥，如果在溫度32 ℃附近儲(chǔ)存，由于水解，聚磷酸銨的聚合比每月會(huì)降低約1%；如果在溫度低于28 ℃條件下儲(chǔ)存，則聚磷酸銨水解的速率可以忽略不計(jì)。液體聚磷酸銨產(chǎn)品中三聚磷酸鹽與磷酸根離子含量一般比顆粒產(chǎn)品更高，但是成分是變化的，常用的產(chǎn)品中w（正磷酸鹽）30%～40%，w（焦磷酸鹽）50%～55%，還含有一部分三聚磷酸鹽與四聚磷酸鹽。常用聚磷酸銨液體肥料的養(yǎng)分規(guī)格有8-24-0、10-34-0、11-37-0、11-44-0、8-28-0。

作為高濃度磷氮肥料，聚磷酸銨具有易于復(fù)配、施用方便、節(jié)省人工、肥效高等優(yōu)勢(shì)，符合大型農(nóng)場(chǎng)機(jī)械化作業(yè)等現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求，因而在美國(guó)磷肥中占有非常重要的地位，每年的使用量在140 萬(wàn)～160 萬(wàn)t。根據(jù)資料顯示，美國(guó)液體肥料占肥料總量的38%，年消耗液體肥料1 600 多萬(wàn)噸。美國(guó)擁有2 800 多家液體肥料工廠，其中有130 家工廠生產(chǎn)農(nóng)用聚磷酸銨，年產(chǎn)量達(dá)到150萬(wàn)t。

近年來(lái)，聚磷酸銨在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛應(yīng)用。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全球磷酸及液體化肥市場(chǎng)容量超過(guò)1 000 億美元，聚磷酸銨化肥市場(chǎng)僅有100億美元，全球年需求量?jī)H500萬(wàn)t左右，發(fā)展空間巨大［5-6］。從區(qū)域分布來(lái)看，北美、西歐、亞太地區(qū)是聚磷酸銨的主要市場(chǎng)，2005 年北美、西歐聚磷酸銨消費(fèi)量分別占全球聚磷酸銨消費(fèi)總量的37.99%和33.06%；2014 年分別下降至28.19%、22.07%。而亞太市場(chǎng)聚磷酸銨需求增長(zhǎng)速度顯著大于老牌發(fā)達(dá)國(guó)家，現(xiàn)已成為全球最大的聚磷酸銨消費(fèi)市場(chǎng)［6］。

1.2 國(guó)內(nèi)液體聚磷酸銨發(fā)展及市場(chǎng)情況分析

為保證農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)肥料的使用量很大，但是傳統(tǒng)的施肥方法肥效低，既浪費(fèi)資源又增加了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本，且大量使用化肥對(duì)土壤環(huán)境破壞大，對(duì)農(nóng)業(yè)可持續(xù)生產(chǎn)造成極大的困難。為認(rèn)真落實(shí)“一增兩減三基本”的精神，提高耕地質(zhì)量，開(kāi)發(fā)新型肥料，提升肥效成為一種有效手段。聚磷酸銨液體肥是一種低氮高磷的復(fù)合液體肥，它可螯合濕法磷酸中的金屬離子及附加離子，不產(chǎn)生沉淀，也不會(huì)損失有效磷。

我國(guó)農(nóng)用聚磷酸銨處于剛起步階段，專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)聚磷酸銨肥料的企業(yè)尚少，其性狀、組成及生產(chǎn)方法尚存在爭(zhēng)議，在產(chǎn)品質(zhì)量、數(shù)量和應(yīng)用范圍方面與國(guó)外都存在較大差距［7-8］。目前我國(guó)聊城聯(lián)豐化工有限公司和山東一家公司引進(jìn)以色列技術(shù)在組織生產(chǎn)聚磷酸銨溶液，市場(chǎng)供應(yīng)短缺，發(fā)展前景看好。與國(guó)外相比，我國(guó)聚磷酸銨發(fā)展具有以下特點(diǎn)：

（1）總體技術(shù)水平僅相當(dāng)于發(fā)達(dá)國(guó)家20 世紀(jì)80 年代末、90 年代初的水平，而且，原材料消耗以及生產(chǎn)成本普遍高于國(guó)外。

（2）目前我國(guó)只有十幾家企業(yè)進(jìn)行聚磷酸銨生產(chǎn)和銷(xiāo)售，規(guī)模不大，產(chǎn)品應(yīng)用范圍比較單一；產(chǎn)能10萬(wàn)t/a左右（含未投產(chǎn)），年產(chǎn)量不足5萬(wàn)t，主要用途是阻燃劑，但用于肥料的比例在逐步增加。

近年隨著水肥一體化技術(shù)不斷推廣、發(fā)展，液體肥、復(fù)合肥廠家對(duì)聚磷酸銨關(guān)注度越來(lái)越高，市場(chǎng)需求提升，前景可期。

但聚磷酸銨的推廣應(yīng)用，對(duì)于農(nóng)民來(lái)說(shuō)一次性投入較大，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)來(lái)說(shuō)風(fēng)險(xiǎn)較大，必須有國(guó)家政策扶持才能順利實(shí)現(xiàn)。

2 聚磷酸銨的特性及在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

2.1 聚磷酸銨的特性

聚磷酸銨液體肥w（H2O）約40%，除了養(yǎng)分外，關(guān)鍵指標(biāo)為：

（1）聚合比≥70%。該指標(biāo)保證聚磷酸銨液體肥在1年的儲(chǔ)存期內(nèi)，聚合比不至于下降太多而導(dǎo)致沉淀產(chǎn)生；同時(shí)也保證有足夠的聚合度來(lái)螯合自身含有和添加的微量元素。

（2）w（MgO）＜0.25%。磷酸-銨-鎂體系很容易形成繼沉淀，給聚磷酸銨液體肥的生產(chǎn)、存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)運(yùn)、使用過(guò)程帶來(lái)諸多問(wèn)題。因此，國(guó)外通常把聚磷酸銨中w（MgO）控制在0.25%以下。表1 為聚磷酸銨液體肥的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（HG/T 5939—2021）指標(biāo)要求。

表1 聚磷酸銨液體肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求 %

為達(dá)到上述指標(biāo)，聚磷酸銨液體肥生產(chǎn)必須要使用合格的磷酸。表2 為生產(chǎn)聚磷酸銨液體肥使用的過(guò)磷酸指標(biāo)。從表2 可以看出，為制備合格的聚磷酸銨液體肥，所使用的磷酸w（H3PO4）≥94%（w（P2O5）≥68%），為濃縮至此濃度，磷酸中的雜質(zhì)含量不能超過(guò)一定范圍，否則濃縮效率較低；在濃縮至w（P2O5）≥68%后，為后續(xù)生產(chǎn)合格的聚磷酸銨產(chǎn)品，需要控制金屬雜質(zhì)的含量，特別是要控制w（MgO）＜0.5%，優(yōu)選＜0.3%。

表2 生產(chǎn)聚磷酸銨液體肥所用過(guò)磷酸指標(biāo)

2.2 聚磷酸銨在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

聚磷酸銨在北美地區(qū)有超過(guò)60年的使用經(jīng)驗(yàn)，北美的經(jīng)驗(yàn)表明：聚磷酸銨相對(duì)普通磷銨來(lái)說(shuō)裝卸方便、易于復(fù)配、施用方便、肥效高；而相對(duì)于晶體磷酸一銨來(lái)說(shuō)具有更高的性?xún)r(jià)比，更適合于土豆、小麥、玉米等大田作物。由于土地流轉(zhuǎn)等原因，中國(guó)現(xiàn)在已有眾多相當(dāng)規(guī)模的糧食種植大戶，這就為液體肥-水肥一體化這種低人工需求的高效現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式創(chuàng)造了前提。聚磷酸銨液體肥是適應(yīng)于我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展水平的肥料。聚磷酸銨在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)有以下幾點(diǎn)：

（1）磷元素高效利用。短鏈聚磷酸銨溶解度高，可配制磷含量較高的液體肥料；農(nóng)作物施用聚磷酸銨安全系數(shù)高，通常不被農(nóng)作物直接吸收，而是在土壤中逐步水解成正磷酸鹽再被農(nóng)作物吸收利用，因此是一種緩釋性長(zhǎng)效磷肥，磷元素有效利用率提高3倍以上［6-8］。

（2）具有螯合作用。聚磷酸銨對(duì)金屬離子具有顯著螯合作用，可以作為基肥中的無(wú)機(jī)螯合劑添加一些微量元素以提高肥效。一些微量元素在聚磷酸銨溶液中的溶解度遠(yuǎn)高于在正磷酸銨溶液中的溶解度，利用聚磷酸銨作為無(wú)機(jī)螯合劑，較有機(jī)螯合劑便宜［6-8］。

（3）成品的穩(wěn)定性好。目前固體大量元素水溶肥料存放時(shí)間長(zhǎng)了，容易出現(xiàn)結(jié)塊、脹袋、變色等現(xiàn)象，液體水溶肥料容易出現(xiàn)沉淀、脹瓶等現(xiàn)象，以農(nóng)用聚磷酸銨為原料制成大量元素水溶肥可避免以上情況發(fā)生［6-8］。

（4）成品的水溶性好。目前微滴灌設(shè)備對(duì)水溶肥的水溶性要求越來(lái)越高，市場(chǎng)上大部分水溶肥產(chǎn)品存在雜質(zhì)堵塞滴灌管情況，以聚磷酸銨為原料制成的大量元素水溶肥水溶率達(dá)99.7%，且能快速水溶［6-8］。

（5）呈堿性，可改良酸性土壤。目前土地酸化嚴(yán)重，市場(chǎng)上水溶肥料呈酸性的居多，以聚磷酸銨為原料制成的大量元素水溶肥pH為8.0～8.5，長(zhǎng)期使用對(duì)酸性土壤改良有顯著效果［6-8］。

3 聚磷酸銨液體肥在我國(guó)發(fā)展的意義和必要性

從國(guó)家的政策導(dǎo)向?qū)用娑裕?015年農(nóng)業(yè)部制定了《到2020年化肥使用量零增長(zhǎng)行動(dòng)方案》，國(guó)家在2015 年投入380 億元，完成253.33 萬(wàn)hm2的節(jié)水增糧面積，并且新增東北地區(qū)抗旱節(jié)水補(bǔ)貼面積566.67萬(wàn)hm2。“十四五”期間將是水溶性肥料和水肥一體化快速發(fā)展的新階段。差異性產(chǎn)品，一方面，在適用性上要符合當(dāng)前用肥實(shí)際，或引領(lǐng)未來(lái)用肥的趨勢(shì)；另一方面，此產(chǎn)品需要達(dá)到一定的規(guī)模，以從根本上改變我國(guó)磷復(fù)肥的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。聚磷酸銨液體肥更符合當(dāng)前西北地區(qū)對(duì)低人工、高肥效、高性?xún)r(jià)比、水肥一體化的需要。

3.1 相對(duì)于普通固體磷銨的比較優(yōu)勢(shì)

目前水肥一體化還是處于“固體→液體”的模式。特別對(duì)于普通磷酸二銨而言，在施用到田間地頭之前，需要經(jīng)過(guò)“反應(yīng)→造粒（烘干、防結(jié)塊和染色處理）→包裝→生產(chǎn)商裝卸→運(yùn)輸→分銷(xiāo)商裝卸→儲(chǔ)存→用戶裝卸→溶解→過(guò)濾除渣→施用”這個(gè)冗余的流程。固體磷銨需要大型生產(chǎn)裝置以達(dá)到造粒、干燥、篩分、破碎、粉塵及尾氣的分離吸收、添加防結(jié)塊劑和染色劑、包裝等目的，要求的投資較多，且在倉(cāng)儲(chǔ)、物流、運(yùn)輸和裝卸過(guò)程中需要較多的人工。在固體復(fù)配過(guò)程中，由于固體自身的因素，無(wú)法根據(jù)測(cè)土結(jié)果和作物營(yíng)養(yǎng)需求靈活、精準(zhǔn)地配方施肥。而液體肥可以方便、準(zhǔn)確地復(fù)配大量元素和中微量元素，真正達(dá)到按需施肥的要求。聚磷酸銨液體肥與普通固體磷銨在生產(chǎn)、使用過(guò)程中的對(duì)比優(yōu)勢(shì)見(jiàn)表3。

表3 聚磷酸銨液體肥與普通固體磷銨優(yōu)勢(shì)對(duì)比

肥料需要溶解在土壤溶液中才能夠被農(nóng)作物吸收，被吸收的養(yǎng)分也需要大量的水分才能夠被農(nóng)作物進(jìn)一步利用。因此，即便使用普通固體磷銨，也需要澆灌、噴灑水分，才能夠?yàn)檗r(nóng)作物所吸收。在西北干旱的氣候條件下，人工灌溉、水肥一體是農(nóng)作物吸收養(yǎng)分、獲取水分的必備條件。液體肥可以方便地與既有的人工灌溉管道相配合，實(shí)現(xiàn)水肥一體化，省時(shí)省力，簡(jiǎn)單高效。而普通固體磷銨的施用與灌溉流程是割離的兩道工序，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不適合大規(guī)模種植的需要。

3.2 相對(duì)于晶體磷酸一銨的優(yōu)勢(shì)

晶體磷酸一銨在100 mL水中的溶解度為40.4 g，即晶體磷酸一銨飽和水溶液的養(yǎng)分規(guī)格為3.5-25-0，而聚磷酸銨液體肥養(yǎng)分規(guī)格可達(dá)到11-37-0，遠(yuǎn)高于晶體磷酸一銨。聚磷酸銨中的聚磷酸根螯合了濕法磷酸中含有的氧化鐵、氧化鎂，而鐵、鎂這兩種元素是農(nóng)作物生長(zhǎng)所必需的元素。鐵是構(gòu)成葉綠素的核心金屬元素，而葉綠素主導(dǎo)植物的光合作用，是農(nóng)作物生長(zhǎng)的根本。鎂也是葉綠素的重要組成成分之一，同時(shí)還是植物體內(nèi)酶的重要活化劑，對(duì)植物體內(nèi)多種代謝活動(dòng)有促進(jìn)作用。聚磷酸銨液體肥本身就含有了這兩種至關(guān)重要的元素，對(duì)用戶而言屬于零成本。晶體磷酸一銨不具備螯合功能，因此對(duì)于高鈣、高鎂的硬水兼容性差，很容易在泵、管道、噴嘴沉積堵塞，而在需要加入其他如鋅、錳、銅等微量元素時(shí)，需要使用螯合劑乙二胺四乙酸（EDTA）；而聚磷酸銨本身含有的聚磷酸根具有很好的金屬離子螯合能力，是復(fù)配液體肥的優(yōu)良載體，能夠低成本加入微量元素。

3.3 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)發(fā)展前景

西北地區(qū)土地缺水，氣候干旱；但是農(nóng)作物種植面積大、機(jī)械化程度高，已經(jīng)具有較大的水肥一體化推廣面積，并且今后5年水肥一體化面積將翻倍。這些條件都為推廣聚磷酸銨液體肥奠定了堅(jiān)實(shí)的市場(chǎng)基礎(chǔ)。西北高鈣、高堿性的土壤和干旱的氣候條件是推廣聚磷酸銨液體肥的有利條件。國(guó)外研究和多年的田間試驗(yàn)證明，在一般土壤和氣候條件下，聚磷酸銨液體肥的優(yōu)勢(shì)在于它使用方便、節(jié)省人工。而在高鈣、高堿性的土壤和干旱的氣候條件下，聚磷酸銨液體肥與普通磷銨相比磷、氮養(yǎng)分的吸收效率更高，糧食產(chǎn)量也顯著提高。因此，對(duì)于西北地區(qū)大規(guī)模農(nóng)業(yè)用肥市場(chǎng)來(lái)說(shuō)，聚磷酸銨液體肥具有施用方便、節(jié)省人工、肥效高等綜合優(yōu)勢(shì)，具有很大的市場(chǎng)潛力。

4 結(jié)論

聚磷酸銨由于資源、技術(shù)等限制原因，在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)方興未艾。鑒于國(guó)內(nèi)幾大磷肥基地在聚磷酸銨上有資源、技術(shù)和區(qū)位優(yōu)勢(shì)，可以將聚磷酸銨液體肥作為戰(zhàn)略產(chǎn)品，集中資源打開(kāi)這一突破口，拓寬此產(chǎn)品的市場(chǎng)占有率。由于土地流轉(zhuǎn)等原因，我國(guó)現(xiàn)在已有眾多相當(dāng)規(guī)模的糧食種植大戶，這就為液體肥-水肥一體化這種低人工需求的高效現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)模式創(chuàng)造了前提。液體聚磷酸銨是適應(yīng)于我國(guó)農(nóng)業(yè)發(fā)展水平的肥料。