聚(3-羥基丁酸-3-羥基戊酸酯)改性滌綸長絲的降解性能

聶文琪, 許 帥, 高俊帥, 方 斌, 孫江東

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院, 安徽 蕪湖 241000; 2. 南京禾素時代抗菌材料科技有限公司,江蘇 南京 210000;3. 安徽工程大學(xué) 安徽省紡織工程技術(shù)研究中心, 安徽 蕪湖 241000)

2021年,國家發(fā)展改革委生態(tài)環(huán)境部印發(fā)“十四五”塑料污染治理行動方案通知,將科學(xué)穩(wěn)妥地推廣塑料替代產(chǎn)品列為主要任務(wù),因此,可降解材料的發(fā)展遇到新機(jī)遇[1-2]。滌綸(PET)長絲具有力學(xué)性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和工程塑料等領(lǐng)域。目前,PET長絲在化纖長絲用量中占比高達(dá)65%左右,但由于其降解困難,給環(huán)境造成了巨大的負(fù)擔(dān)[3-4]。近年來,研究人員通過多種方法對PET進(jìn)行改性,提高其長絲的降解性能[5-6]。其中,以生物基可降解聚合物和PET母粒共混制備改性PET長絲,成為提升PET可降解性能的可行方式[7-8]。

聚(3-羥基丁酸-3-羥基戊酸酯)(PHBV)是一種具有生物相容性和對水、氣具有高阻隔性的新型生物材料,在醫(yī)療健康、一次性用品、食品包裝等方面有著廣闊的應(yīng)用前景[9-11]。研究表明PHBV的引入可有效提高復(fù)合材料的降解特性。王寶任等[12]通過PHBV改性聚(3-羥基丁酸-4-羥基丁酸酯)(P(3,4HB) ),探究了改性后復(fù)合材料的降解性能和力學(xué)性能,結(jié)果表明該復(fù)合材料在P(3,4HB)與PHBV質(zhì)量比為8∶2時,斷裂伸長率達(dá)到最大值,復(fù)合材料完全降解的時間(72 h)遠(yuǎn)低于單獨(dú)降解P(3,4HB)所需時間(240 h)。陳海燕等[13]以PHBV改性聚乳酸(PLA)構(gòu)筑新型復(fù)合材料,并證實(shí)了PHBV的引入可加快PLA的水解反應(yīng),提高降解速率。

基于此,本文以PHBV為改性劑,采用共混紡絲技術(shù)修飾PET制備PHBV/PET復(fù)合長絲,探究了不同PHBV添加量對復(fù)合長絲力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性及結(jié)晶度的影響;并采用熱降解及土壤降解2種方式對其進(jìn)行降解,分析降解前后長絲分子鏈隨時間的變化規(guī)律,明確其降解特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料:PHBV顆粒和PET切片、純PET長絲和PHBV/PET復(fù)合長絲(PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%,線密度均為7.8 tex(24 f)),南京禾素時代抗菌材料科技有限公司;無水乙醇(分析純),阿拉丁生物科技有限公司。

儀器:ZYPM-M33熔融紡絲機(jī)(四川致研科技有限公司);SHJ-20雙螺桿擠出機(jī)(南京聚力化工機(jī)械有限公司);DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);GT-7017-ELU老化試驗(yàn)箱(高鐵檢測儀器有限公司);XPR404S/AC多功能電子天平(美國梅特勒-托利多儀器公司);KH7200數(shù)控超聲波振蕩器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司);S-4800掃描電子顯微鏡(日本日立科學(xué)儀器有限公司);Nicolet iS20傅里葉紅外光譜測試儀(美國賽默飛世爾科技公司);STA 449同步熱分析儀(德國NETZSCH公司);YG026紗線拉伸儀(武漢國量儀器有限公司)。

1.2 樣品制備

將PHBV顆粒(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、3%、5%)和PET切片混合均勻后,置于雙螺桿擠出機(jī)中熔融共混得到PHBV/PET母粒,熔融擠出溫度為150 ℃。將PHBV/PET母粒加入到熔融紡絲機(jī)中,紡絲溫度為275 ℃,熱定形溫度為150 ℃,制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHBV/PET復(fù)合長絲試樣,依次記為PET、1%PHBV/PET、3%PHBV/PET、5%PHBV/PET。

1.3 降解實(shí)驗(yàn)

1.3.1 熱降解實(shí)驗(yàn)

取PET、1%PHBV/PET、3%PHBV/PET、5%PHBV/PET復(fù)合長絲各10根,單根長度為1 m,分別置于老化箱中進(jìn)行熱降解。由于高溫下3%PHBV/PET及5%PHBV/PET復(fù)合長絲易發(fā)生斷裂,故設(shè)置PET、1%PHBV/PET復(fù)合長絲的熱降解溫度為200 ℃,而3%PHBV/PET、5%PHBV/PET復(fù)合長絲熱降解溫度為100 ℃,時間為24 h。待老化箱冷卻后取出樣品并標(biāo)記密封。

1.3.2 土壤降解實(shí)驗(yàn)

取PET與1%PHBV/PET復(fù)合長絲埋入土壤中。為確保土壤濕度、微生物種類、數(shù)量和活性較高,將復(fù)合長絲包埋深度設(shè)置為20 cm,每間隔30 d取出部分樣品,用去離子水及乙醇多次沖洗干凈后放入烘箱中,待樣品烘干后密封待測。

1.4 結(jié)構(gòu)和性能測試

1.4.1 表面形貌觀察

使用掃描電子顯微鏡對降解前后PHBV/PET復(fù)合長絲的表面形貌進(jìn)行觀察,測試前進(jìn)行噴金處理。

1.4.2 力學(xué)性能測試

按照GB/T 14344—2022《化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》,采用紗線拉伸儀測試PHBV/PET復(fù)合長絲的力學(xué)性能。樣品長度為50 cm,拉伸速度為250 mm/min,每個樣品測試10次,取平均值。

1.4.3 熱性能測試

取降解前后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHBV/PET復(fù)合長絲3～5 mg,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使用同步熱分析儀進(jìn)行測試。首先,溫度由30 ℃升溫至600 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氣體流速為20 mL/min;然后再以10 ℃/min降溫速率將溫度從300 ℃降至室溫。通過下式計算PET的結(jié)晶度:

Xc=ΔHm/ΔH100×100%

式中:ΔHm為PHBV/PET復(fù)合長絲的熔融焓,J/g;ΔH100為PET的熔融焓,J/g[14]。

1.4.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)測試

采用傅里葉紅外光譜儀測試降解前后不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHBV/PET復(fù)合長絲基團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,測試范圍為 4 000～500 cm-1。以2 970 cm-1處的C—H振動吸收峰作為參比峰,3 290 cm-1處為端羧基的O—H振動吸收峰,計算2個吸收峰的強(qiáng)度之比A3290/A2970,得到端羧基的變化情況,即羧基指數(shù)的變化[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PHBV/PET復(fù)合長絲性能分析

2.1.1 力學(xué)性能

圖1示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PHBV/PET復(fù)合長絲的力學(xué)性能測試結(jié)果。

圖1 PHBV/PET復(fù)合長絲的力學(xué)性能Fig. 1 Mechanical properties of PHBV/PET filament

PHBV的引入使得PET纖維斷裂強(qiáng)度有所降低,1%PHBV/PET復(fù)合長絲的斷裂強(qiáng)度為1.69 cN/dtex,雖然復(fù)合長絲的力學(xué)性能有所下降,但其斷裂伸長率增加了45%。然而,當(dāng)PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至3%及以上時,復(fù)合長絲的力學(xué)性能(斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長率)大幅降低,說明PHBV過量引入會顯著影響復(fù)合長絲的結(jié)晶及取向;而較低的力學(xué)性能難以滿足后道紡織品加工對成紗強(qiáng)力的要求,限制了其應(yīng)用場景。

2.1.2 熱力學(xué)性能

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PHBV的引入對復(fù)合長絲熱力學(xué)性能的影響如圖2所示,相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。對比PET長絲與PHBV/PET復(fù)合長絲的TG結(jié)果可以看出,1%PHBV/PET復(fù)合長絲的初始分解溫度為364 ℃,而普通PET長絲的初始分解溫度為386 ℃,表明PHBV/PET復(fù)合長絲相較于普通PET長絲更易熱降解。隨著PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,3%PHBV/PET復(fù)合長絲的熱質(zhì)量損失率最低,熔融溫度僅為360 ℃,證實(shí)PHBV對PET的降解起積極作用。此外1%PHBV/PET樣品殘?zhí)苛績H為5.1%,而PET的殘?zhí)苛繛?.8%,再次證實(shí)PHBV改性PET長絲的熱降解效果優(yōu)于PET長絲[16]。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PHBV/PET 復(fù)合長絲的DSC數(shù)據(jù)Tab. 1 DSC data of PHBV/PET modified filament with different PHBV mass contents

DSC測試結(jié)果分析表明,1%PHBV/PET復(fù)合長絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為46.74 ℃,3%PHBV/PET復(fù)合長絲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為46.13 ℃,說明PHBV可以提高復(fù)合長絲的側(cè)基、支鏈的移動自由度。同時,PHBV與PET大分子鏈在熔融狀態(tài)下易產(chǎn)生交聯(lián),阻礙了PET分子鏈間的聚集,導(dǎo)致結(jié)晶度降低[17],這與力學(xué)性能測試結(jié)果一致。當(dāng)加入3%PHBV后,復(fù)合長絲的DSC升溫曲線在110 ℃增加了1個吸收峰,表明纖維在升溫過程出現(xiàn)重結(jié)晶現(xiàn)象[18],證實(shí)低溫下復(fù)合長絲分子鏈發(fā)生分解。綜上可以證實(shí),PHBV/PET復(fù)合長絲的分解溫度更低、更易降解。

2.1.3 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PHBV/PET復(fù)合長絲的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectra of PHBV/PET filaments with different contents

2.2 熱降解對PHBV/PET復(fù)合長絲的影響

選取1%PHBV/PET和3%PHBV/PET復(fù)合長絲,分別在200和100 ℃下進(jìn)行熱降解實(shí)驗(yàn),并對熱降解前后的樣品進(jìn)行熱力學(xué)性能及紅外光譜測試分析。

2.2.1 熱降解下的熱力學(xué)性能

通過熱損失率、降解剩余產(chǎn)物質(zhì)量和初始降解溫度評價熱降解前后長絲的熱力學(xué)性能變化,并分析熱降解對PHBV/PET復(fù)合長絲分子結(jié)構(gòu)的影響。圖4示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PHBV/PET復(fù)合長絲熱降解前后的TG曲線。結(jié)果表明,在200 ℃下熱降解24 h后,1%PHBV/PET復(fù)合長絲的質(zhì)量損失率僅為88.42%,而未熱解處理的復(fù)合長絲質(zhì)量損失率高達(dá)94.90%,說明溫度能夠促進(jìn)PHBV/PET復(fù)合長絲大分子鏈的裂解。由于熱降解溫度為200 ℃,故剩余產(chǎn)物中以PET為主,在該溫度下其熱穩(wěn)定性較高,降解較少。3%PHBV/PET復(fù)合長絲僅在100 ℃熱降解24 h,其質(zhì)量損失率便達(dá)到89.70%(見圖4(b))。說明隨著PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,復(fù)合長絲的低溫可降解性增加,故PHBV/PET復(fù)合長絲的降解特性優(yōu)于純PET長絲。圖5及表2示出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PHBV/PET熱降解前后的DSC曲線。

表2 熱降解前后PHBV/PET復(fù)合長絲的DSC數(shù)據(jù)Tab. 2 DSC data of PHBV/PET filament before and after thermal degradation

圖4 熱降解前后PHBV/PET復(fù)合長絲的TG曲線Fig. 4 TG curves of PHBV/PET filaments before and after thermal degradation

圖5 熱降解前后PHBV/PET復(fù)合長絲的DSC曲線Fig. 5 DSC curves of PHBV/PET filaments before and after thermal degradation

熱降解前后PHBV/PET復(fù)合長絲的Tg幾乎不變,其中1%PHBV/PET復(fù)合長絲降解后的Tg由未降解的46.74 ℃升高至46.78 ℃,3%PHBV/PET復(fù)合長絲由46.13 ℃升高至46.53 ℃。說明復(fù)合長絲在熱降解過程中產(chǎn)生了一定的重結(jié)晶,這與圖5(b)中3%PHBV/PET復(fù)合長絲經(jīng)100 ℃熱降解24 h后DSC曲線在110 ℃增加1個吸收峰相符。此外,熱降解后PHBV/PET長絲的熔融溫度降低,由253.95 ℃降低至251.04 ℃,熔融焓由初始的39.105 5 J/g降低至35.339 9 J/g,均證實(shí)熱降解能夠使PHBV/PET復(fù)合長絲發(fā)生局部基團(tuán)分解,且PHBV對PET長絲熱降解存在促進(jìn)作用。

2.2.2 熱降解下的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖6 熱降解前后PHBV/PET復(fù)合長絲的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectra of PHBV/PET filament before and after thermal degradation

2.3 土壤降解對PHBV/PET復(fù)合長絲影響

選取PET長絲與1%PHBV/PET復(fù)合長絲進(jìn)行土壤填埋微生物降解實(shí)驗(yàn),探究土壤微生物對PHBV/PET復(fù)合長絲降解性能的影響。

2.3.1 土壤降解下的表觀形貌

降解前后1%PHBV/PET復(fù)合長絲和PET長絲表面形態(tài)如圖7所示。其中PET長絲降解前纖維表面呈扁平狀且較光滑,土壤降解60 d后PET長絲無明顯變化;而1%PHBV/PET纖維內(nèi)部出現(xiàn)深層的凹槽,且長絲間形成較大的間隙,說明1%PHBV/PET復(fù)合長絲被土壤中的微生物與水分子侵蝕,導(dǎo)致纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化;土壤中的微生物與PHBV/PET復(fù)合長絲大分子鏈段發(fā)生作用,引起大分子鏈的斷裂和分解,從而引起纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。

2.3.2 土壤降解下的熱力學(xué)性能

對土壤降解前后PHBV/PET復(fù)合長絲進(jìn)行DSC測試,結(jié)果如圖8所示。在土壤降解前期(約30 d),1%PHBV/PET復(fù)合長絲的吸收焓明顯增加,這是由于在水分子和土壤中微生物的作用下,PHBV/PET復(fù)合長絲分子鏈發(fā)生斷裂,分子鏈在變短后鏈的活動能力明顯增強(qiáng),在升溫過程中凍結(jié)的分子鏈被逐漸解凍,分子鏈得以重新排列結(jié)晶,故PHBV/PET復(fù)合長絲的吸收焓增加,結(jié)晶度變大[20];隨著降解時間的增加,PHBV/PET復(fù)合長絲的吸收焓減小,表明長時間的土壤降解使得大分子斷裂產(chǎn)生低分子聚合物,導(dǎo)致PHBV/PET復(fù)合長絲的結(jié)晶度下降,水分子更易進(jìn)入PHBV/PET復(fù)合長絲分子鏈中。進(jìn)一步證實(shí)PHBV的引入能夠加速復(fù)合長絲在土壤中大分子鏈的斷裂,引起分子鏈的分解,有利于復(fù)合長絲的降解[21]。

圖8 不同時間下土壤降解1%PHBV/PET復(fù)合長絲的DSC曲線Fig. 8 DSC curves of 1% PHBV/PET filament degradation in soil for different times periods

3 結(jié) 論

本文以聚(3-羥基丁酸-3-羥基戊酸酯)(PHBV)共混滌綸(PET)得到PHBV/PET復(fù)合長絲,通過力學(xué)性能及熱力學(xué)性能分析復(fù)合長絲與傳統(tǒng)PET長絲的區(qū)別,并采用熱降解及土壤降解2種方式對其進(jìn)行降解,分析長絲降解過程中分子鏈的變化,得到如下主要結(jié)論。

1)添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PHBV對復(fù)合長絲的力學(xué)性能影響較大。PHBV的引入降低了PET的結(jié)晶度,導(dǎo)致復(fù)合長絲的力學(xué)性能降低,但少量PHBV的引入能夠增加大分子鏈的側(cè)基、支鏈自由度,使得復(fù)合長絲的斷裂伸長率增加。

2)溫度對PHBV/ PET復(fù)合長絲降解有密切聯(lián)系。PHBV/PET復(fù)合長絲在200 ℃下熱降解后,質(zhì)量損失率明顯小于未熱解處理的復(fù)合長絲損失率;且隨著PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,復(fù)合長絲的低溫可降解性增加。土壤降解后,PHBV/ PET復(fù)合長絲表面出現(xiàn)明顯溝槽,而普通PET長絲表面無明顯變化,隨著土壤降解時間的延長,降解效果更好。