基于響應(yīng)面法的松木粉/TPS復(fù)合材料制備工藝優(yōu)化

朱蕾娟 馮太綱 張如艷 洪殿豪 羨 瑜

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，山西 晉中 030801）

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)新上人造板項(xiàng)目產(chǎn)能的日益提升，環(huán)保要求越來(lái)越高和石油資源的高消耗迫使人們尋找新型復(fù)合材料和環(huán)保材料，植物纖維增強(qiáng)復(fù)合材料逐漸成為研究熱點(diǎn)[1-5]。在生物聚合物中，淀粉聚合物儲(chǔ)量豐富、來(lái)源天然、成本低、可完全降解、具有熱塑性，是替代傳統(tǒng)塑料最有前途的材料之一，目前在食品、包裝、運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域應(yīng)用廣泛[6-9]。然而，淀粉的高濕敏性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能較差的缺點(diǎn)限制了其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用[10-15]。

一般可以通過(guò)改性、添加增強(qiáng)材料或與其他聚合物共混來(lái)改善熱塑性淀粉（TPS）的性能[16-17]。Ghozali等[18]通過(guò)添加甘油和過(guò)氧化苯甲酰，制備了亞麻棕櫚纖維/TPS復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了其熱降解的溫度范圍。Behera等[19]通過(guò)混煉-壓縮成型法制備了TPS/大豆廢料復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有適度的機(jī)械性能、疏水性和生物可降解性。Azad等[20]通過(guò)添加納米二氧化硅制備了黃麻/熱塑性淀粉復(fù)合材料，提高了復(fù)合材料的阻燃性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。Li等[21]使用檸檬酸對(duì)TPS進(jìn)行改性，提高了其抗老化性能。Wu等[22]以甘油為增塑劑制備熱塑性淀粉片材，發(fā)現(xiàn)材料的綜合力學(xué)性能優(yōu)異，熔融塑化效果得到提升。硼酸可與六次甲基四胺、木材液化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[23]，周熠成等[24]在聚乳酸/TPS復(fù)合材料中添加了氮化硼和碳納米管，顯著提高了材料的綜合性能。李梁等[25]研究發(fā)現(xiàn)，添加環(huán)氧大豆油能提高TPS塑化，使復(fù)合材料具有良好的耐熱、耐水和耐油性能。將農(nóng)林剩余物用作TPS的增強(qiáng)材料，不僅可以增強(qiáng)其機(jī)械性能，還可以減少剩余物對(duì)環(huán)境造成的危害[26]。

本試驗(yàn)以林業(yè)加工剩余物松木粉和熱塑性淀粉（TPS）為主要原料，通過(guò)平壓成型制備松木粉/TPS復(fù)合材料，并使用響應(yīng)面法分析不同松木粉含量、模壓溫度、保壓時(shí)間和模壓壓力對(duì)松木粉增強(qiáng)TPS復(fù)合材料的主要力學(xué)性能的影響，優(yōu)化復(fù)合材料制備工藝，為推進(jìn)TPS復(fù)合材料產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

聚乙烯（PE），牌號(hào)5502，東莞市華創(chuàng)塑膠制品有限公司；松木粉，100目，臨沂市費(fèi)縣偉超木材加工廠；烷基烯酮二聚體（AKD），安徽酷爾生物工程有限公司；熱塑性淀粉（TPS），常州諾信高分子科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

平板硫化機(jī)（ST-15YP），昆山鷺工精密儀器有限公司；簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)（XJJ5），承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（STD500），廈門(mén)易仕特儀器有限公司；多功能粉碎機(jī)（200T），永康市鉑歐五金制品有限公司；實(shí)驗(yàn)室小型擠出機(jī)（SJ35），江陰聯(lián)利塑料機(jī)械有限公司。

1.3 復(fù)合材料制備

將物料在80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，將干燥好的物料按照單因素進(jìn)行試驗(yàn)，在單因素試驗(yàn)過(guò)程中,PE含量為30%，AKD含量為2%，松木粉含量試驗(yàn)水平選取30～50 %(模壓溫度150 ℃、模壓壓力12 MPa、保壓時(shí)間14 min)，模壓溫度試驗(yàn)水平選取140～160 ℃(松木粉含量40%、模壓壓力12 MPa、保壓時(shí)間14 min)，模壓壓力水平選取12～16 MPa(松木粉含量40%、模壓溫度150 ℃、保壓時(shí)間固定為14 min)，保壓時(shí)間試驗(yàn)水平選取10～14 min(松木粉含量40% 、模壓溫度150 ℃ ，模壓壓力12 MPa)。按此方案進(jìn)行混合，然后在擠出機(jī)中進(jìn)行造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為50、150 ℃和140 ℃，粒料通過(guò)平板硫化機(jī)平壓成型。

1.4 響應(yīng)面試驗(yàn)方法

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定因素水平范圍，利用Design-Export軟件，以松木粉含量、模壓溫度、模壓壓力和保壓時(shí)間為因素，彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度為響應(yīng)，進(jìn)行四因素Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)，并擬合因素和響應(yīng)之間的函數(shù)關(guān)系，求解出多元二次回歸方程，分析松木粉含量以及模壓參數(shù)對(duì)復(fù)合材料性能影響的顯著順序。對(duì)4個(gè)因素以-1，0，1進(jìn)行編碼，-1表示低水平，0表示中心的，1表示高水平，試驗(yàn)因素及水平如表1所示。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Response surface test factor levels

1.5 性能測(cè)試與表征

參考ASTM D618—08《試驗(yàn)用塑料調(diào)節(jié)規(guī)程》，在溫度為23 ℃，濕度為50%恒溫恒濕箱中對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行平衡處理，處理時(shí)間為88 h。彎曲性能測(cè)試參考ASTM D790—10《塑料彎曲強(qiáng)度和模量性能測(cè)試》進(jìn)行，樣品尺寸為80 mm×12.7 mm×2.2 mm；拉伸性能測(cè)試參考ASTM D638—10《塑料拉伸性能標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試》進(jìn)行，樣品尺寸為183 mm×19 mm×8 mm；沖擊強(qiáng)度測(cè)試參考ASTM D6110—10《塑料制品沖擊強(qiáng)度測(cè)試》進(jìn)行，樣品尺寸為127 mm×12.7 mm×2.2 mm。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

松木粉含量、模壓溫度、模壓壓力和保壓時(shí)間4個(gè)因素分別對(duì)松木粉/TPS復(fù)合材料主要力學(xué)性能的影響如表2所示。

表2 單因素試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Single factor test results

由單因素結(jié)果可知，松木粉含量和模壓溫度對(duì)松木粉/TPS復(fù)合材料的性能影響較大，保壓時(shí)間影響較小。復(fù)合材料的性能隨松木粉含量的增加而先增大后減小，說(shuō)明松木粉起到了填料增強(qiáng)的作用，但過(guò)量的木粉會(huì)導(dǎo)致基體相容性較差[27-28]。隨著模壓溫度、模壓壓力和保壓時(shí)間的增大，松木粉/TPS復(fù)合材料的性能皆先增大后減小。因此，各單因素的較優(yōu)試驗(yàn)參數(shù)為：松木粉含量40%，模壓溫度150 ℃，模壓壓力14 MPa，保壓時(shí)間12 min。

2.2 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，采用Design-Export軟件的BBD模型進(jìn)行四因素三水平響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)，共29 組試驗(yàn)（每組平行重復(fù)5 次），以彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度為響應(yīng)指標(biāo)，試驗(yàn)方案及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3 所示。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果Tab.3 Response surface test scheme and results

2.3 響應(yīng)面模型的建立

根據(jù)表3響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果，運(yùn)用Design-Export軟件進(jìn)行多元回歸方程擬合[29-31]，得到彎曲強(qiáng)度回歸方程模型Ⅰ如式（1）所示：

得到拉伸強(qiáng)度回歸方程模型Ⅱ如式（2）所示：

得到?jīng)_擊強(qiáng)度回歸方程模型Ⅲ如式（3）所示：

式中：X1為松木粉含量，%；X2為模壓溫度，℃；X3為保壓時(shí)間，min；X4為模壓壓力，MPa；Y1為彎曲強(qiáng)度，MPa；Y2為拉伸強(qiáng)度，MPa；Y3為沖擊強(qiáng)度，kJ/m2。

2.4 方差分析

表4是彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度回歸方程模型方差分析。由表4可以看出，各個(gè)模型的F值都較大，表明各方差模型顯著。各調(diào)整R2與預(yù)測(cè)R2差異小，且都在0～1之間，說(shuō)明各方程模型無(wú)須進(jìn)一步優(yōu)化。一次項(xiàng)中，X1對(duì)彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度影響顯著，X2對(duì)彎曲強(qiáng)度影響顯著，X4對(duì)沖擊強(qiáng)度影響顯著；二次項(xiàng)中，X2X4對(duì)拉伸強(qiáng)度影響顯著。各因素對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響顯著程度為X1＞X2＞X4＞X3，對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響顯著程度為X1＞X2＞X4＞X3，對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響顯著程度為X4＞X2＞X1＞X3。

表4 回歸方程模型方差分析Tab.4 Regression equation model variance analysis

復(fù)合材料性能的失擬項(xiàng)P值都大于0.1，結(jié)果均不顯著，所得模型的擬合值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，非正常誤差占比小，無(wú)失擬因素存在，且信噪比均大于4，表明利用該模型對(duì)彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)測(cè)分析非?？煽?。

2.5 響應(yīng)面交互作用分析

松木粉含量、模壓溫度、模壓壓力及保壓時(shí)間之間交互作用對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能如圖1～3所示。由圖可知，彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度在各因素之間二次交互作用情況下存在最大值。在一定范圍內(nèi)，隨著二次交互因素的增加逐漸變大，達(dá)到最大值后，隨著二次交互因素的繼續(xù)增加而呈下降趨勢(shì)。從曲面的陡峭程度可以看出，松木粉含量對(duì)松木粉/TPS復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響顯著，模壓溫度對(duì)拉伸強(qiáng)度影響顯著；模壓溫度和保壓時(shí)間的交互作用對(duì)拉伸強(qiáng)度影響顯著，與方差分析結(jié)果一致。

圖1 各因素交互作用對(duì)復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響Fig.1 Interaction of various factors on the flexural strength of composites

圖2 各因素交互作用對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Interaction of various factors on the tensile strength of composites

圖3 各因素交互作用對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.3 Interaction of various factors on the impact strength of composites

松木粉含量的最適區(qū)間為40%～45%，模壓溫度的最適區(qū)間為148～153 ℃，模壓壓力最適區(qū)間為13.8～14.3 MPa，保壓時(shí)間的最適區(qū)間為11～11.5 min。在此區(qū)間內(nèi)，復(fù)合材料的力學(xué)性能較優(yōu)。

2.6 穩(wěn)定性分析

通過(guò)Design-Export軟件綜合分析響應(yīng)面模擬優(yōu)化試驗(yàn)，得出松木粉/TPS復(fù)合材料較優(yōu)模壓工藝：松木粉含量42%，模壓溫度151 ℃，模壓壓力14 MPa，保壓時(shí)間11.2 min。在此條件下，松木粉/TPS復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為15.31 MPa，拉伸強(qiáng)度為7.66 MPa，沖擊強(qiáng)度為3.61 MPa。為了檢驗(yàn)響應(yīng)面分析的可靠性，采用模擬優(yōu)化得出的松木粉含量、模壓溫度、保壓時(shí)間、模壓壓力進(jìn)行5次平行試驗(yàn)并取平均值，松木粉/TPS復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為15.7 MPa，拉伸強(qiáng)度為7.41 MPa，沖擊強(qiáng)度為3.43 MPa。與預(yù)測(cè)值相比，相對(duì)誤差分別為2.6%，3.369%和5.164%，均在6%以?xún)?nèi)，說(shuō)明該模型預(yù)測(cè)的響應(yīng)變量可信度高，得到的最佳工藝參數(shù)預(yù)測(cè)值較為準(zhǔn)確。

3 結(jié)語(yǔ)

本文利用響應(yīng)面Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法研究不同松木粉含量、模壓溫度、模壓壓力、保壓時(shí)間對(duì)松木粉/TPS復(fù)合材料主要力學(xué)性能的影響，主要得出以下結(jié)論：

1） 通過(guò)響應(yīng)面回歸模型分析，優(yōu)化后松木粉/TPS復(fù)合材料的模壓工藝為：松木粉含量42%，模壓溫度151 ℃，模壓壓力14 MPa，保壓時(shí)間11.2 min。

2） 平行試驗(yàn)結(jié)果表明，松木粉/TPS復(fù)合材料的測(cè)試性能與預(yù)測(cè)值誤差較小，進(jìn)一步驗(yàn)證了該模型預(yù)測(cè)的響應(yīng)變量的可靠度。