楊阿康,張 倫,呂 梅,朱 俊
(合肥工業(yè)大學(xué)光電技術(shù)研究院,安徽省測量理論與精密儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥 230009)
有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦太陽電池是近年來得到飛速發(fā)展的第3 代太陽電池,其最高實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到25.7%,接近晶體硅太陽電池的最高實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率,極具應(yīng)用前景[1]。非鉛鈣鈦礦太陽電池由于其低毒性的特點(diǎn),成為鈣鈦礦太陽電池技術(shù)路線的重要發(fā)展方向。Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦材料具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性及良好的光電特性[2],但作為非鉛鈣鈦礦太陽電池的一種,目前Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦太陽電池(下文簡稱為“Cs2AgBiBr6太陽電池”)的光電轉(zhuǎn)換效率與鉛基鈣鈦礦太陽電池相比還有較大差距[3],為此,研究者們提出了各種策略來提升Cs2AgBiBr6太陽電池的性能[4]。
電子傳輸層是影響鈣鈦礦太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性的重要因素,其在鈣鈦礦太陽電池中起到多種作用,例如:優(yōu)化能級匹配,增強(qiáng)電子提取效率;避免透明電極與鈣鈦礦層及空穴傳輸層的直接接觸,降低界面復(fù)合;有利于調(diào)控鈣鈦礦層的結(jié)晶生長及取向,減小遲滯并提升鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性。常用的介孔二氧化鈦(mp-TiO2)是一種制備工藝成熟且性質(zhì)較為優(yōu)異的電子傳輸層材料[5]。但研究表明,mp-TiO2具有較大的比表面積,存在較多表面缺陷,會(huì)降低電子提取效率及增加界面復(fù)合幾率[6]。因此,mp-TiO2材料的改性對于提高太陽電池性能的影響至關(guān)重要。研究者們開發(fā)了多種策略來減少mp-TiO2的表面缺陷。例如:利用SnO2、ZnO、Al2O3等超薄鈍化層與mp-TiO2層形成復(fù)合層結(jié)構(gòu),減少mp-TiO2的表面缺陷,改善復(fù)合層結(jié)構(gòu)的能帶排列和電荷提取性能,從而提升介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性[7]。除此之外,在mp-TiO2中摻雜不同的金屬陽離子能有效提高其導(dǎo)電性[8]。Kim 等[9]針對甲脒鉛碘(CH(NH2)2PbI3)鈣鈦礦太陽電池的電子傳輸層進(jìn)行了不同種類的鋰鹽摻雜,研究結(jié)果顯示:各類鋰鹽中,Li2CO3摻雜的效果最明顯,能顯著提升鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
為了提升Cs2AgBiBr6太陽電池的性能,本文設(shè)計(jì)了電子傳輸層鋰鹽摻雜實(shí)驗(yàn),鋰鹽采用雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(LiTFSI),將其旋涂在電子傳輸層mp-TiO2的表面,對mp-TiO2進(jìn)行摻雜,以研究電子傳輸層鋰鹽摻雜對Cs2AgBiBr6薄膜及Cs2AgBiBr6太陽電池性能的影響。
本文采用的主要實(shí)驗(yàn)試劑包括:四氯化鈦(TiCl4,純度為98%)、乙腈(CAN,純度為99.8%)、異丙醇(IPA,純度為99.5%)和二甲基亞砜(DMSO,純度為99.7%),以上試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;TiO2漿料(30 NRD)、溴化銫(CsBr,純度為99.9%)和[6,6]—苯基C61—丁酸甲酯(PCBM,純度為99%),以上試劑均購自西安寶萊特光電科技有限公司;溴化銀(AgBr,純度為99.9%)和LiTFSI(純度為99%),以上試劑均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;溴化鉍(BiBr3,純度為99%)購自阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司;Spiro-OMeTAD(純度為99.8%)購自寧波博潤新材料科技有限公司。
實(shí)驗(yàn)用Cs2AgBiBr6太陽電池的制備流程為:
1)首先對2.0 cm×1.5 cm 的導(dǎo)電(FTO)玻璃基板進(jìn)行蝕刻、清洗、臭氧處理,然后在FTO玻璃基板上沉積致密的TiO2(c-TiO2)層,詳細(xì)步驟可參考文獻(xiàn)[10]。
2)旋涂法制備mp-TiO2層,TiO2漿料以質(zhì)量比濃度為1:10 的比例溶解在無水乙醇中,采用5000 rpm 轉(zhuǎn)速旋涂30 s,然后在500 ℃燒結(jié)溫度下燒結(jié)30 min。
3)將不同質(zhì)量(0、5、10、20、40 mg)的LiTFSI分別溶于1 mL 乙腈中,制備成不同質(zhì)量濃度(0、5、10、20、40 mg/mL)的鋰鹽溶劑,滴在mp-TiO2薄膜上,采用3000 rpm 轉(zhuǎn)速旋涂30 s,然后在500 ℃燒結(jié)溫度下燒結(jié)30 min。
4)配制物質(zhì)的量濃度為0.5 M 的Cs2AgBiBr6前驅(qū)體溶液(溶劑為DMSO),采用4000 rpm 轉(zhuǎn)速旋涂40 s,旋涂結(jié)束前9 s 滴加IPA 反溶劑,然后Cs2AgBiBr6薄膜在265 ℃退火溫度下退火5 min。
5) 采 用4000 rpm 轉(zhuǎn) 速 旋 涂30 s 制 備Spiro-OMeTAD 空穴傳輸層,隨后在1×10-4Pa 的真空度下熱蒸發(fā)Ag 對電極。
實(shí)驗(yàn)采用型號為PANalytical X-Rert PRO MPD 的X 射線衍射儀對Cs2AgBiBr6薄膜進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析;采用型號為UV-2550 的紫外-可見分光光度計(jì)測定吸收光譜;采用型號為Horiba FluoroMax-4 的熒光光譜儀測定穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜;采用型號為Gemini 500 的掃描電子顯微鏡(SEM)對Cs2AgBiBr6薄膜進(jìn)行表面形貌分析;采用Bruker Dimension Icon 原子力顯微鏡(AFM)測量Cs2AgBiBr6薄膜的表面粗糙度;采用型號為Newport Oriel Sol3A 的太陽模擬器,在AM1.5G、太陽輻照度為100 mW/cm2條件下測量Cs2AgBiBr6太陽電池的電流密度-電壓(J-V)特性;采用型號為Newport EQE Measurement Kit 的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)換效率測試儀測量Cs2AgBiBr6太陽電池的入射單色光子-電子轉(zhuǎn)換效率(IPCE)。
采用不同質(zhì)量濃度(0、5、10、20 和40 mg/mL)的鋰鹽溶劑,對電子傳輸層mp-TiO2進(jìn)行鋰鹽摻雜,分析鋰鹽摻雜對后續(xù)沉積的Cs2AgBiBr6薄膜光學(xué)特性的影響。
在不同質(zhì)量濃度鋰鹽摻雜的mp-TiO2襯底上采用反溶劑法旋涂制備Cs2AgBiBr6薄膜,然后測試Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜,結(jié)果如圖1 所示。
圖1 不同質(zhì)量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of Cs2AgBiBr6 thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts
從圖1 可以看出:摻雜的鋰鹽質(zhì)量濃度對Cs2AgBiBr6薄膜的紫外-可見吸收光譜曲線形狀的影響不大,Cs2AgBiBr6薄膜的吸收截止邊沒有變化,約為550 nm。從438 nm 處較為尖銳的激子吸收峰來看,鋰鹽摻雜的mp-TiO2促進(jìn)了后續(xù)Cs2AgBiBr6薄膜的結(jié)晶,從而略微增強(qiáng)了Cs2AgBiBr6薄膜的吸光度。
為研究摻雜的鋰鹽質(zhì)量濃度對電子傳輸層電子提取效率的影響,采用穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜對mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的電荷動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究分析。不同質(zhì)量濃度鋰鹽摻雜后制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜如圖2 所示。
圖2 不同質(zhì)量濃度的鋰鹽摻雜后制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜Fig.2 Steady state photoluminescence spectra of mp-TiO2/Cs2AgBiBr6 bilayer thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts
從圖2 可以看出:發(fā)光猝滅效應(yīng)是界面載流子電荷分離的有力證明,與無鋰鹽摻雜制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜相比,鋰鹽摻雜后制備的mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的熒光峰的強(qiáng)度明顯受到抑制,這是因?yàn)殇圎}摻雜會(huì)使mp-TiO2薄膜導(dǎo)帶的位置降低[9],更加有利于Cs2AgBiBr6薄膜導(dǎo)帶上的電子注入到mp-TiO2導(dǎo)帶上,從而使電子傳輸層的電子提取效率得到提高。另外,質(zhì)量濃度為10 mg/mL 和20 mg/mL 的鋰鹽摻雜后,mp-TiO2/Cs2AgBiBr6雙層薄膜的熒光峰在600~610 nm 之間有輕微的藍(lán)移,這說明電子傳輸層進(jìn)行鋰鹽摻雜可以有效抑制電荷重組,從而使Cs2AgBiBr6薄膜體內(nèi)和表面內(nèi)的非輻射復(fù)合率顯著降低。
文獻(xiàn)[11]的研究結(jié)果表明:平整致密、更大晶粒尺寸和更少針孔的鈣鈦礦薄膜表面形貌更有利于提高鈣鈦礦太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。電子傳輸層/鈣鈦礦界面上存在大量的缺陷態(tài),例如mp-TiO2的氧空位和鈣鈦礦薄膜表面未配位的鉛離子,會(huì)導(dǎo)致電荷非輻射復(fù)合形式的損耗。此外,不良的界面接觸會(huì)導(dǎo)致Cs2AgBiBr6薄膜質(zhì)量較差,也會(huì)抑制電子提取和轉(zhuǎn)移的過程,這無疑是造成電荷非輻射復(fù)合損耗和能量損失的原因。
利用SEM 和AFM,對無鋰鹽摻雜和鋰鹽(質(zhì)量濃度為10 mg/mL)摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的表面形貌進(jìn)行進(jìn)一步分析,SEM 圖和AFM 圖如圖3 所示。
圖3 無鋰鹽摻雜和質(zhì)量濃度為10 mg/mL 鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6 薄膜表面形貌的SEM 圖和AFM 圖Fig.3 SEM and AFM images of surface morphology of Cs2AgBiBr6 thin films prepared without lithium salt doping and doping lithium salt (mass concentration of 10 mg/mL)
從圖3a 和圖3b 可以看出:經(jīng)過質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜后,Cs2AgBiBr6薄膜表面的針孔明顯減少,保持了致密晶粒的特征。從圖3c 和圖3d 可以看出:經(jīng)過質(zhì)量濃度為10 mg/mL的鋰鹽摻雜后,Cs2AgBiBr6薄膜表面的均方根(RMS)粗糙度約為10.4 nm,略小于無鋰鹽摻雜制備的Cs2AgBiBr6薄膜表面的RMS 粗糙度(11.5 nm),這有利于鈣鈦礦/空穴傳輸層的界面接觸和空穴轉(zhuǎn)移。
為研究Cs2AgBiBr6薄膜的結(jié)晶性質(zhì),采用XRD 技術(shù)研究鋰鹽摻雜電子傳輸層對Cs2AgBiBr6薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響。不同質(zhì)量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的XRD 譜圖如圖4 所示。圖中:橫軸2θ為XRD 的衍射角;(111)、(002)、(022)、(222)和(004)均為晶面;不同顏色曲線代表不同鋰鹽質(zhì)量濃度的摻雜。
圖4 不同質(zhì)量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6 薄膜的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of Cs2AgBiBr6 thin films prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts
從圖4 可以看出:對于不同質(zhì)量濃度鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜而言,其XRD 譜圖的衍 射峰都出現(xiàn)在13.4°、15.7°、22.3°、27.4°和31.8°位置,分別對應(yīng)Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(111)、(002)、(022)、(222)和(004)晶面的衍射峰,與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。與無鋰鹽摻雜的Cs2AgBiBr6薄膜相比,鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜的晶體具有更高的晶體強(qiáng)度和更小的半峰全寬,尤其是質(zhì)量濃度為10 mg/mL的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜,在(002)和(004)晶面的衍射峰峰強(qiáng)增加最明顯,說明鋰鹽摻雜使薄膜的結(jié)晶度增加。
制備正型結(jié)構(gòu)(即電子傳輸層在FTO 側(cè))的Cs2AgBiBr6太陽電池,以研究鋰鹽摻雜對太陽電池性能的影響。該太陽電池的具體結(jié)構(gòu)為:FTO/c-TiO2/mp-TiO2/Cs2AgBiBr6/Spiro-OMeTAD/Ag。在模擬的1 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照強(qiáng)度(AM1.5G,太陽輻照度為100 mW/cm2)下,測量不同質(zhì)量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的最優(yōu)J-V曲線,結(jié)果如圖5 所示。最優(yōu)J-V曲線對應(yīng)的具體電性能參數(shù)如表1 所示,表中:Jsc為短路電流密度;Voc為開路電壓;FF為填充因子。
表1 不同質(zhì)量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池最優(yōu)J-V 曲線對應(yīng)的電性能參數(shù)Table 1 Electrical performance parameters corresponding to optimal J-V curves of Cs2AgBiBr6 solar cells prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts
圖5 不同質(zhì)量濃度的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的最優(yōu)J-V 曲線Fig.5 Optimal J-V curves of Cs2AgBiBr6 solar cells prepared by doping with different mass concentrations of lithium salts
從表1 可看出:無鋰鹽摻雜制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.19%。而經(jīng)過鋰鹽摻雜改性后,由于TiO2表面離子缺陷的鈍化和鈣鈦礦層的界面優(yōu)化促進(jìn)了電子提取效率,帶來了更完美的界面接觸和較小的界面能量勢壘。10 mg/mL 為摻雜的最優(yōu)鋰鹽質(zhì)量濃度(即“最優(yōu)摻雜濃度”),制備得到的Cs2AgBiBr6太陽電池的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率分別增加到2.43 mA/cm2和1.66%。隨著鋰鹽的質(zhì)量濃度逐漸增大至40 mg/mL,制備得到的Cs2AgBiBr6太陽電池的短路電流密度、開路電壓和填充因子都有不同程度的降低,這可能是由于摻雜的鋰鹽質(zhì)量濃度過量帶來了意料之外的電子陷阱態(tài)[9],從而對載流子輸運(yùn)產(chǎn)生了負(fù)面影響。
為了研究Cs2AgBiBr6太陽電池的載流子傳輸性能,選擇無鋰鹽摻雜和質(zhì)量濃度為10 mg/mL (最優(yōu)摻雜濃度)鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6太陽電池,對其IPCE 光譜響應(yīng)和相應(yīng)的積分電流密度進(jìn)行測試,結(jié)果如圖6 所示。圖中:黑色線代表無鋰鹽摻雜時(shí);紅色線代表質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜時(shí)。
從圖6 可以看出:Cs2AgBiBr6太陽電池在300~500 nm 的波長范圍內(nèi)都有良好的光譜響應(yīng)(以該領(lǐng)域當(dāng)前的研究水平作為參照),這與紫外-可見吸收光譜的結(jié)果一致。隨著電子傳輸層的鋰鹽摻雜,Cs2AgBiBr6太陽電池的IPCE 光譜響應(yīng)曲線相應(yīng)的積分電流密度從2.13 mA/cm2提升到2.41 mA/cm2,與J-V特性的測試結(jié)果相符,這說明了鋰鹽摻雜改性后的Cs2AgBiBr6太陽電池在電荷收集和轉(zhuǎn)移方面具有優(yōu)越性。
鋰鹽與mp-TiO2之間的相互作用使TiO2表面空位缺陷愈合,能有效改善界面接觸和電子提取速率,并可以改善Cs2AgBiBr6薄膜的形態(tài),減少其表面存在的缺陷。為研究電子傳輸層鋰鹽摻雜對后續(xù)沉積的Cs2AgBiBr6薄膜缺陷性質(zhì)的影響,采用空間電荷限制電流技術(shù)來定量表征缺陷態(tài)密度ntra,制備結(jié)構(gòu)為FTO/c-TiO2/mp-TiO2/Cs2AgBiBr6/PC61BM/Ag 的Cs2AgBiBr6薄膜的單電子器件,其結(jié)構(gòu)示意圖如圖7 所示。
圖7 Cs2AgBiBr6 薄膜的單電子器件的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.7 Structure diagram of Cs2AgBiBr6 thin film for single electron device
Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷態(tài)密度的計(jì)算式為:
式中:L為Cs2AgBiBr6薄膜的厚度;e為元素電荷;VTFL為缺陷填充的極限電壓;ε0為Cs2AgBiBr6薄膜的真空介電常數(shù);εr為Cs2AgBiBr6薄膜的相對介電常數(shù)[13]。
選擇無鋰鹽摻雜和質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜,制備得到Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件,并測試該器件在黑暗狀態(tài)下的電流-電壓(即暗態(tài)I-V),測試結(jié)果如圖8 所示。
圖8 無鋰鹽摻雜和質(zhì)量濃度為10 mg/mL 鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6 薄膜的單電子器件的暗態(tài)I-V 曲線Fig.8 Dark state I-V curves of Cs2AgBiBr6 thin films for single electron devices prepared without lithium salt doping and with doping mass concentration of 10 mg/mL of lithium salt
從圖8 可以知道:無鋰鹽摻雜和質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜后制備的Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷填充極限電壓分別為1.05 V和0.91 V;根據(jù)式(1),可計(jì)算得出質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜后制備得到的Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷態(tài)密度從8.21×1016cm-3降低到7.55×1016cm-3。鋰鹽摻雜后Cs2AgBiBr6薄膜單電子器件的缺陷態(tài)密度的降低合理解釋了鋰鹽摻雜的鈍化作用,同時(shí)也證實(shí)了非輻射復(fù)合機(jī)制對穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光增強(qiáng)的抑制和Cs2AgBiBr6薄膜壽命的增加,表明鋰鹽摻雜有利于低缺陷態(tài)密度Cs2AgBiBr6薄膜的沉積。
大多數(shù)鹵化物鈣鈦礦作為光吸收層制備的太陽電池均存在穩(wěn)定性問題,這進(jìn)一步限制了鈣鈦礦太陽電池的商業(yè)化腳步。鈣鈦礦太陽電池的降解主要是由于外部環(huán)境因素(例如:氧氣、水分、光和熱等),可以通過封裝器件來抑制氧氣和水分對鈣鈦礦太陽電池產(chǎn)生的負(fù)面影響,但封裝不能有效解決光、熱條件下鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性問題,還會(huì)增加此類太陽電池商業(yè)化成本。因此,針對未封裝鈣鈦礦太陽電池穩(wěn)定性的優(yōu)化策略也尤為重要。
為研究鋰鹽摻雜電子傳輸層對Cs2AgBiBr6太陽電池穩(wěn)定性的影響,選擇無鋰鹽摻雜和質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜制備Cs2AgBiBr6太陽電池,將未封裝的Cs2AgBiBr6太陽電池存放在空氣環(huán)境條件(環(huán)境溫度25 ℃、相對濕度25%)下,對其進(jìn)行穩(wěn)定性測試,測試時(shí)間為66天,測試結(jié)果如圖9 所示。
圖9 未封裝的Cs2AgBiBr6 太陽電池的穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.9 Stability test results of unpacked Cs2AgBiBr6 solar cells
從圖9 可以看出:經(jīng)過66 天后,無鋰鹽摻雜和質(zhì)量濃度為10 mg/mL 的鋰鹽摻雜制備的未封裝的Cs2AgBiBr6太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率分別保持了初始值的75%和85%,表明鋰鹽摻雜的鈍化作用可以有效改善TiO2和鈣鈦礦的界面接觸,從而提高了Cs2AgBiBr6太陽電池的穩(wěn)定性。
本文利用LiTFSI 對mp-TiO2電子傳輸層進(jìn)行鋰鹽摻雜,研究了鋰鹽摻雜對Cs2AgBiBr6薄膜和Cs2AgBiBr6太陽電池性能的影響,得出以下研究結(jié)論:
1)鋰鹽摻雜后使Cs2AgBiBr6薄膜的結(jié)晶度增強(qiáng),表面針孔數(shù)量減少,表面粗糙度降低,缺陷態(tài)密度降低,促進(jìn)了電子傳輸層/鈣鈦礦界面處的電荷轉(zhuǎn)移。
2)鋰鹽摻雜的最優(yōu)摻雜濃度為10 mg/mL,該條件下制備的Cs2AgBiBr6太陽電池的短路電流密度從1.92 mA/cm2增加到2.43 mA/cm2,填充因子從58.87%增加到68.05%,光電轉(zhuǎn)換效率從1.19%提高到1.66%。
3)在空氣環(huán)境條件(環(huán)境溫度25 ℃,相對濕度25%)下放置66 天后,未封裝的Cs2AgBiBr6太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率仍可保持初始值的85%。