方 義 莫 明

（1.中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司研究院，克拉瑪依 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，克拉瑪依 833699）

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）管材具有優(yōu)良的耐壓強(qiáng)度、抗沖擊性能和抗蠕變性能，良好的成型加工性、輸送阻力小、質(zhì)量輕、耐化學(xué)藥品腐蝕性好、防滲漏、不易結(jié)垢、使用壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn)[1,2]，在建筑用冷、熱水管及高、低溫暖氣連接管等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3]。近年來，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的高質(zhì)量發(fā)展，此類專用料的需求量不斷增長(zhǎng)。

塑料管材的靜液壓試驗(yàn)是衡量管材質(zhì)量的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，也是測(cè)試塑料管材的安全性與穩(wěn)定性的重要方法[4]。國(guó)家結(jié)合塑料管材的實(shí)際使用情況制定了相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)為塑料管材的生產(chǎn)質(zhì)量以及實(shí)際應(yīng)用提供了可靠的依據(jù)[5]?！禛B/T 18742.2-2017冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng) 第2部分：管材》中規(guī)定了靜液壓強(qiáng)度要求[6]；《GB/T 6111-2018 流體輸送用熱塑性塑料管道系統(tǒng)耐內(nèi)壓性能的測(cè)定》中規(guī)定了靜液壓的測(cè)試方法[7]。PPR樹脂是結(jié)晶性聚合物，管材的耐壓和其結(jié)晶結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，在成型加工及質(zhì)量檢測(cè)過程中條件控制極為重要，影響因素較多。管材擠出過程的加工溫度、冷卻速度、真空度等工藝參數(shù)需結(jié)合具體的加工設(shè)備及制品類型進(jìn)行調(diào)整，才能獲得符合標(biāo)準(zhǔn)要求的高質(zhì)量PPR管材制品。管材擠出機(jī)制得的PPR管樣其結(jié)晶是一個(gè)緩慢過程，放置溫度、時(shí)間均對(duì)PPR管樣高環(huán)應(yīng)力下的短期靜液壓性能產(chǎn)生影響。短期靜液壓性能一般作為聚烯烴產(chǎn)品出廠前的快速抽檢項(xiàng)目，其測(cè)量結(jié)果會(huì)影響產(chǎn)品出廠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備儀器

T4401，PPR管材料，獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)。

DKM PE（PP）63型管材擠出機(jī)，德科摩公司；Blue1653型管材試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)IPT公司；KTHD-710TBS恒溫試驗(yàn)箱，臺(tái)灣磬聲公司；DSC3差示掃描量熱儀，梅特勒-托利多。

1.2 樣品制備

在管材擠出機(jī)上制備dn32/S3.2型管樣，考察因素為：管材加工溫度190 ℃～250 ℃，冷卻水水溫5℃～33 ℃，真空度-0.040 MPa～-0.007 MPa，管樣放置溫度為13 ℃和33 ℃，放置時(shí)間為24 h～240 h。

冷卻水溫5 ℃制得的管樣記作冷管，冷卻水溫33℃制得的管樣記作熱管；兩種工況下擠出的管樣各分兩批次，在13 ℃下放置記作冷放，在33 ℃下放置記作熱放，放置溫度、時(shí)間的考察即為針對(duì)該4種工況下的管樣。

1.3 分析與測(cè)試

常溫靜液壓性能測(cè)試條件為溫度20 ℃，環(huán)應(yīng)力16MPa，高溫靜液壓性能測(cè)試條件為溫度95 ℃，環(huán)應(yīng)力4.3 MPa。

從放置240 h的管樣上取樣開展DSC分析，將5mg樣品以10 ℃/min升溫至230 ℃，然后以20 ℃/min降溫至25 ℃，得到無消除熱歷史的熔融-結(jié)晶曲線。

1.4 靜液壓性能測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)解析

《GB/T 6111-2018 流體輸送用熱塑性塑料管道系統(tǒng)耐內(nèi)壓性能的測(cè)定》對(duì)管材擠出制樣所使用的噴淋水水溫、水量及管樣放置溫度未作明確規(guī)定，我國(guó)地域廣闊且四季分明，受地域及季節(jié)影響室內(nèi)環(huán)境溫度變化較大，系統(tǒng)水及室內(nèi)溫度在5 ℃～35 ℃寬幅波動(dòng)。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了管樣擠出后24h內(nèi)不應(yīng)進(jìn)行耐內(nèi)壓試驗(yàn)，但未規(guī)定管樣擠出后的放置時(shí)間上限，放置溫度和時(shí)間對(duì)PPR管樣結(jié)晶過程均有一定影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 加工溫度對(duì)管材制品的影響

加工溫度過低時(shí)，分子及分子鏈相互間不能充分解纏，在受到冷卻定型作用時(shí)，容易出現(xiàn)多個(gè)應(yīng)力集中點(diǎn)，使得制品表現(xiàn)出低溫易脆、耐壓強(qiáng)度低、使用壽命短等質(zhì)量缺陷；加工溫度過高時(shí)，高分子發(fā)生過度老化現(xiàn)象，分子存在大量斷鏈現(xiàn)象，出現(xiàn)短支鏈或自由基，形成不穩(wěn)定因子，會(huì)嚴(yán)重影響管材的性能及使用壽命。試驗(yàn)結(jié)果表明，T4401管材加工適宜的加工溫度為210 ℃～230 ℃。見圖1。

圖1 常/高溫靜液壓性能與加工溫度的關(guān)系

2.2 冷卻速率對(duì)管材制品的影響

冷卻速率可在一定范圍內(nèi)控制PPR結(jié)晶快慢與球晶的大小及分布，對(duì)管材的力學(xué)性能影響較大。一般情況下，冷卻水溫過低、水壓較大會(huì)在定徑前的水環(huán)冷卻環(huán)節(jié)導(dǎo)致熔體解纏應(yīng)力不能充分釋放，管材內(nèi)層與表層較大的溫差會(huì)形成較大的內(nèi)應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致管材內(nèi)壁收縮不均，形成類“ 鯊魚皮 ”壁面或“ 竹節(jié)狀 ”管樣；而如果冷卻水溫過高，管材可能無法有效快速冷卻定型，導(dǎo)致管外壁刮傷或管材壁厚不均等。保持一定的由高到低的水溫梯度進(jìn)行冷卻，可防止管材內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，保證制品質(zhì)量。試驗(yàn)結(jié)果表明，T4401管材加工適宜的冷卻水溫為18 ℃～27 ℃（圖2）。

圖2 常溫靜液壓性能與冷卻水溫的關(guān)系

2.3 真空度對(duì)管材制品的影響

真空度對(duì)管材外徑影響較大，真空度太小，無法對(duì)管材形成有效的負(fù)壓，在定徑套內(nèi)難以完全定徑，管材易形成“竹節(jié)狀”缺陷，同時(shí)管材外徑偏差亦會(huì)較大。外徑偏大的管材不利于焊接和管件的正常安裝（圖3）。

圖3 真空度與管材外徑的關(guān)系

真空度超過-0.04 MPa出現(xiàn)外徑超標(biāo)的現(xiàn)象；真空度過小出現(xiàn)外徑偏小且管材不圓（外徑波動(dòng)大）現(xiàn)象。實(shí)際生產(chǎn)時(shí)壁厚越厚、管徑越大應(yīng)采用更高的真空度，在滿足管材尺寸的基礎(chǔ)上可盡量提高真空度以獲得外觀更好的產(chǎn)品。試驗(yàn)結(jié)果表明，T4401管材加工適宜的真空度為-0.026 MPa～-0.015 MPa。

2.4 管樣放置溫度對(duì)靜液壓性能的影響

管樣放置24 h，冷管冷放的工況靜液壓時(shí)間為8.5h，該操作工況靜液壓時(shí)間為最短，改為熱放靜液壓時(shí)間延長(zhǎng)2倍至25.5 h；熱管冷放靜液壓時(shí)間延長(zhǎng)1倍至16.8 h，改為熱放即類似環(huán)境溫度偏高的工況則靜液壓時(shí)間最高可至37.2 h（圖4）。

圖4 放置溫度對(duì)常溫靜液壓性能的影響

在制樣過程中，冷卻溫度越低，結(jié)晶速度越快，晶粒完整性越差。晶核雖已在管材冷卻過程中形成，但晶粒未完全完成生長(zhǎng)，在管材放置的過程中，晶粒仍以肉眼不可見的狀態(tài)持續(xù)緩慢增長(zhǎng)，且放置溫度越高，越接近于聚合物最大結(jié)晶速度。綜合來看，溫度偏高下的緩慢結(jié)晶有利于延長(zhǎng)PPR管樣的靜液壓時(shí)間。

擠出的管樣外表溫度、放置溫度較低的狀態(tài)趨向于淬火，在該狀態(tài)下，鏈段未充分完成排列，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)中缺陷較多，存在內(nèi)應(yīng)力；而擠出的管樣外表溫度、放置溫度較高的狀態(tài)趨向于退火，在該狀態(tài)下，鏈段仍在微觀層面持續(xù)排列，鏈段規(guī)整性持續(xù)增加，最終得到的晶粒生長(zhǎng)較為完善，且缺陷數(shù)量較少，內(nèi)應(yīng)力較少。

2.5 管樣放置時(shí)間對(duì)靜液壓性能的影響

從管樣放置時(shí)間看，無論結(jié)晶速度快慢，時(shí)間的延長(zhǎng)均能夠使晶粒生長(zhǎng)趨于完善，管樣靜液壓時(shí)間會(huì)有一定幅度的延長(zhǎng)。管樣放置240 h內(nèi)，熱放管樣靜液壓時(shí)間延長(zhǎng)約1.5倍～2倍；冷放管樣靜液壓時(shí)間延長(zhǎng)率均為35%相對(duì)較低，且冷、熱管管樣靜液壓時(shí)間基本保持倍量關(guān)系，說明放置溫度是影響靜液壓時(shí)間的第一要因，擠出時(shí)的管樣溫度為第二要因，放置時(shí)間為第三要因（圖5）。

圖5 管樣放置時(shí)間對(duì)常溫靜液壓性能的影響

若以冷管冷放24 h即類似環(huán)境溫度偏低的工況靜液壓時(shí)間8.5 h為基準(zhǔn)，則類似環(huán)境溫度偏高的工況管樣放置240 h后靜液壓時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)8倍～10倍。

從不同工況管樣靜液壓耐壓時(shí)間趨勢(shì)看，冷放管樣趨緩的拐點(diǎn)在72 h，熱放管樣趨緩的拐點(diǎn)在120h～168 h，即熱放管樣結(jié)晶緩慢，晶粒相對(duì)較大，有利于延長(zhǎng)靜液壓時(shí)間。

2.6 DSC結(jié)晶分析

不同工況制備的樣品DSC分析見表1。

表1 DCS結(jié)晶分析

靜液壓為管材在受到靜液壓載荷下的蠕變破壞，該破壞從分子鏈運(yùn)動(dòng)層次分析是由于分子鏈的滑移和系帶分子的解纏造成材料結(jié)構(gòu)的破壞，解纏的速度與“ 系帶分子 ”和結(jié)晶結(jié)構(gòu)相關(guān)。隨著擠管制樣及放置溫度的改善，管樣熔融溫度及結(jié)晶度均有不同程度的升高，即PPR的片晶厚度及完整性得到提高，片晶的厚度越大，對(duì)系帶分子解纏的抵抗能力越大，抵抗系帶分子從晶區(qū)中被拔出的力越強(qiáng)；片晶越完整，其強(qiáng)度越大，對(duì)系帶分子的緊固力越高，有利于延長(zhǎng)靜液壓時(shí)間。

3 結(jié)論

（1）T4401管材料適宜的加工工藝參數(shù)為：溫度210 ℃～230 ℃，冷卻水溫18 ℃～27 ℃，真空度-0.026MPa～-0.015 MPa。PPR管材制品外觀及常/高溫靜液壓性能均能達(dá)到較優(yōu)水平。

（2）高溫緩慢結(jié)晶提高PPR的片晶厚度及完整性有利于延長(zhǎng)靜液壓時(shí)間，放置溫度、擠出時(shí)的管樣溫度分別是影響靜液壓時(shí)間的第一、二要因；若環(huán)境溫度偏低時(shí)靜液壓耐壓時(shí)間有余量，可預(yù)測(cè)靜液壓受地域及季節(jié)影響不通過的風(fēng)險(xiǎn)較小。

（3）隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)，PPR管樣靜液壓耐壓時(shí)間延長(zhǎng)并在168h前出現(xiàn)趨緩的拐點(diǎn)。