新疆杏農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與排序

賈秦嵐，王 賢，欽巧眉，賈斌鑫，華震宇，安 靜，范盈盈，何偉忠，王 成，徐兵強(qiáng)，劉峰娟,*

（1.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室（烏魯木齊）/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830091；2.新疆大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，新疆烏魯木齊 830000；3.新疆農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，新疆烏魯木齊 830000）

杏（Prunus armeniacaL.）屬于薔薇科杏屬落葉喬木，新疆是世界杏屬植物起源中心之一，具有悠久的栽培歷史[1]，2020 年新疆杏種植面積11.6 萬(wàn)公頃，產(chǎn)量93.8 萬(wàn)噸[2]，新疆杏品種資源豐富，果實(shí)品質(zhì)優(yōu)異。但是，在杏果實(shí)的生長(zhǎng)成熟階段易患果實(shí)斑點(diǎn)病、裂果病、細(xì)菌性穿孔病[3]，且會(huì)受到黃斑長(zhǎng)翅卷葉蛾和桃粉大尾蚜等蟲(chóng)害[4-5]，而多菌靈、甲胺磷、噠螨靈、氟菌唑、氯氰菊酯、嘧菌環(huán)胺、噻螨酮、吡蟲(chóng)啉等農(nóng)藥作為一種快速、有效的手段被廣泛應(yīng)用于杏生產(chǎn)中病蟲(chóng)害的防治[6-8]。這給杏的質(zhì)量安全帶來(lái)潛在風(fēng)險(xiǎn)，所以對(duì)杏果實(shí)進(jìn)行農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是非常有必要的。

近年來(lái)，果蔬農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題已廣泛引起人們的重視[9-10]，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是食品質(zhì)量安全監(jiān)管的重要手段之一[11]，對(duì)農(nóng)藥殘留進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估可以評(píng)判出果蔬中風(fēng)險(xiǎn)程度較高的農(nóng)藥，并在生產(chǎn)中對(duì)其進(jìn)行監(jiān)控，保障消費(fèi)者的飲食健康[12-13]。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估包括采用%ADI 進(jìn)行慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，采用%ARfD進(jìn)行急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[14-15]，采用食品安全指數(shù)（IFS）進(jìn)行蔬菜農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[16]等。常薇等[17]采用急性（%ARfD）、慢性（%ADI）膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法對(duì)成都市售9 類(lèi)果蔬中的農(nóng)藥殘留進(jìn)行了風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，慢性膳食暴露評(píng)估結(jié)果顯示所有檢出農(nóng)藥的食品安全指數(shù)值均小于1，表明風(fēng)險(xiǎn)可以接受。黃惠玲等[18]檢測(cè)海南省2015～2020 年水果中有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留情況，發(fā)現(xiàn)其農(nóng)藥殘留檢出率為9.79%，超標(biāo)率為9.22%，超標(biāo)的農(nóng)藥包括毒死蜱、氧化樂(lè)果、甲胺磷等高毒農(nóng)藥，計(jì)算接觸風(fēng)險(xiǎn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)人體健康危害的農(nóng)殘主要來(lái)自氧化樂(lè)果農(nóng)藥殘留，但對(duì)人體危害的風(fēng)險(xiǎn)較小。Yang 等[19]采集了山東、北京、新疆等7 個(gè)地區(qū)共計(jì)210 批次的杏，檢測(cè)了11 種農(nóng)藥殘留，41 批次樣品檢出農(nóng)藥殘留，檢出率為19.5%，檢出農(nóng)藥主要為甲氰菊酯、吡蟲(chóng)啉、啶蟲(chóng)脒、聯(lián)苯菊酯，其中新疆杏中檢測(cè)到吡蟲(chóng)啉，殘留量低于最大殘留限量，對(duì)中國(guó)不同年齡、性別人群膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果顯示，我國(guó)不同性別、不同年齡組人群的膳食風(fēng)險(xiǎn)商數(shù)在0.003%～1.184%之間，對(duì)一般人群沒(méi)有不可接受的公共衛(wèi)生風(fēng)險(xiǎn)。可見(jiàn)，我國(guó)果蔬的質(zhì)量安全狀況整體良好，但是偶爾也見(jiàn)果蔬中農(nóng)藥殘留超標(biāo)的現(xiàn)象。新疆杏果肉橙黃，柔軟多汁，味甜可口，不論是鮮食還是干制，都深受市場(chǎng)喜歡。隨著交通的發(fā)展，新疆杏也廣泛銷(xiāo)售于全國(guó)各地，但是目前關(guān)于新疆杏農(nóng)藥殘留系統(tǒng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚未見(jiàn)報(bào)道，其風(fēng)險(xiǎn)水平不明，存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。

本研究通過(guò)對(duì)新疆杏中農(nóng)藥的殘留水平與膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，明確新疆杏中常用農(nóng)藥殘留狀況及風(fēng)險(xiǎn)水平，確定杏中主要的農(nóng)藥殘留種類(lèi)以及關(guān)鍵的農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)因子，同時(shí)針對(duì)杏中部分尚未制定農(nóng)藥最大殘留限量的農(nóng)藥，計(jì)算出最大殘留限量估計(jì)值，給出建議值，為新疆杏的安全生產(chǎn)、消費(fèi)及質(zhì)量安全監(jiān)管提供借鑒和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

杏果實(shí)樣品 在2021 和2022 年杏上市期，實(shí)地抽樣采集新疆6 個(gè)杏主產(chǎn)區(qū)的即將上市銷(xiāo)售的杏果實(shí)樣品，共采集了77 批次樣品。采集地區(qū)包括庫(kù)車(chē)縣、輪臺(tái)縣、皮山縣、疏附縣、托克遜縣、英吉沙縣等6 個(gè)縣，每次采樣后將樣品去除果核后勻漿處理，并貯存于-18 ℃低溫冰箱待測(cè)；甲醇、乙腈、乙酸乙酯 色譜純，賽默飛世爾科技（中國(guó)）；乙酸銨、氯化鈉、無(wú)水硫酸鎂 分析純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；環(huán)氧七氯B、99 種單一農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品（濃度均為：1000 mg/L，規(guī)格：1 mL） 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

N-EVAP 112 型氮吹儀 美國(guó)Organomation公司；Biofugerstratos 全能型高性能臺(tái)式冷凍離心機(jī) 德國(guó)賀利氏公司；旋渦混合儀 上海汗諾儀器有限公司；TRACE 1310 氣相色譜儀、TSQ 8000 Evo三重四極桿GC-MS/MS 賽默飛世爾科技公司；R-210 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 瑞士步琦公司；氨基固相萃取小柱（1 g/6 mL）、弗羅里硅土柱（1 g/6 mL） 迪馬科技有限公司；ACQUITY UPLC H-Class 超高效液相色譜、三重四極桿質(zhì)譜儀Xevo TQ-S micro 沃特世科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 檢測(cè)農(nóng)藥的種類(lèi)與方法

1.2.1.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)的農(nóng)藥種類(lèi) 采用GB 23200.113-2018 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中208 種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[20]檢測(cè)樣品中的50 種農(nóng)藥，檢測(cè)農(nóng)藥名稱(chēng)如下所示：丙溴磷、敵百蟲(chóng)、敵敵畏、毒死蜱、對(duì)硫磷、二嗪磷、伏殺硫磷、甲胺磷、甲拌磷、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、甲基硫菌磷、甲基異柳磷、甲基對(duì)硫磷、樂(lè)果、馬拉硫磷、三唑磷、殺螟硫磷、水胺硫磷、辛硫磷、亞胺硫磷、氧樂(lè)果、乙酰甲胺磷、α-666、β-666、δ-666、百菌清、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、腐霉利、甲氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、三氯殺螨醇、三唑酮、五氯硝基苯、溴氰菊酯、乙烯菌核利、異菌脲、3-羥基克百威、甲萘威、克百威、滅多威、涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、異丙威。

1.2.1.2 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)的農(nóng)藥種類(lèi) 采用GB 23200.121-2021 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中331 種農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測(cè)定液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[21]檢測(cè)樣品中的49 種農(nóng)藥，檢測(cè)農(nóng)藥名稱(chēng)如下所示：2,4,6-三氯苯酚、2-奈氧乙酸、3,5-二氯苯胺、3-吲哚乙酸、阿維菌素、矮壯素、苯醚甲環(huán)唑、吡蟲(chóng)啉、吡唑醚菌酯、丙環(huán)唑、蟲(chóng)螨腈、蟲(chóng)酰肼、除蟲(chóng)脲、噠螨靈、啶蟲(chóng)脒、多菌靈、多效唑、二甲戊靈、伏殺硫磷、氟蟲(chóng)腈、氟蟲(chóng)腈砜、氟蟲(chóng)腈硫醚、氟蟲(chóng)腈亞砜、氟啶脲、氟甲腈、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、甲霜靈、腈苯唑、抗蚜威、氯苯嘧啶醇、氯吡脲、氯蟲(chóng)苯甲酰胺、咪鮮胺、醚菌酯、嘧霉胺、滅蠅胺、滅幼脲、噻蟲(chóng)嗪、噻嗪酮、三唑醇、霜霉威、縮結(jié)胺、脫落酸、戊唑醇、烯酰嗎啉、烯效唑、異丙甲草胺、異菌尿、蕓苔素內(nèi)酯。

1.2.1.3 農(nóng)藥的提取與凈化 稱(chēng)取10.0 g 試樣于50 mL 離心管中，加入10 mL 乙腈和一顆均質(zhì)子，渦旋1 min，室溫?fù)u床振蕩30 min 后，再向離心管中加入2 g NaCl 和2 g 無(wú)水硫酸鎂，渦旋1 min，10000×g常溫離心3 min，取上清液10 mL 加入到PSA 管中，充分振蕩1 min，10000×g 常溫離心1 min，取2 mL上清液用一次性針管過(guò)0.22 μm 濾膜加入到進(jìn)樣小瓶中，放入-20 ℃保存，待進(jìn)行液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定[22]；另取2 mL 上清液于10 mL 試管中，40 ℃水浴氮?dú)獯抵两?，加?0 μL 環(huán)氧七氯B 內(nèi)標(biāo)溶液，加入2.5 mL 乙酸乙酯復(fù)溶，0.22 μm 濾膜過(guò)濾至進(jìn)樣瓶，-20 ℃保存待進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測(cè)定[20]。

1.2.1.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)農(nóng)殘 檢測(cè)方法依據(jù)：GB 23200.113-2018[20]；使用Thermo TSQ 8000氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱：HP-5MS （30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：He（純度>99.99%），載氣流量：1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度：250 ℃，掃描模式：SRM，離子源：EI，離子源溫度：300 ℃，傳輸線(xiàn)溫度：280 ℃；升溫程序：80 ℃保持1 min，以20 ℃ /min，升溫至280 ℃，保持9 min。定量分析：根據(jù)GB 23200.113-2018 采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析，定量限范圍為0.002～0.01 mg/kg；定性分析：根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行匹配，被測(cè)試樣中目標(biāo)農(nóng)藥色譜峰的保留時(shí)間與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)色譜峰的保留時(shí)間相比較。

1.2.1.5 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測(cè)農(nóng)殘 檢測(cè)方法依據(jù)：GB 23200.121-2021[21]。使用Waters Xevo TQ-S micro 超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀，色譜柱：C18（2.1 mm×100 mm×1.8 μm）；流動(dòng)相：A：甲醇，B：1 mol/L 甲酸銨水溶液；流量：0.2 mL/min；離子化模式：ESI（+）；掃描模式：MRM；柱溫：40 ℃；離子源溫度：350 ℃；氣體流量：N2：1.0 L/hr；Ar：0 mL/min；毛細(xì)血管電壓：3.00 kV；脫溶劑溫度：650 ℃；錐孔氣流量：0 L/hr；六級(jí)桿透鏡電壓：0 V。定量分析：根據(jù)GB 23200.121-2021 采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析，定量限范圍為0.002～0.01 mg/kg；定性分析：根據(jù)保留時(shí)間進(jìn)行匹配，被測(cè)試樣中目標(biāo)農(nóng)藥色譜峰的保留時(shí)間與相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)色譜峰的保留時(shí)間相比較。

1.2.1.6 判定方法 檢測(cè)結(jié)果根據(jù)GB 2763-2021 標(biāo)準(zhǔn)[23]中杏或者核果類(lèi)水果最大殘留限量判定是否超標(biāo)，檢出的23 種農(nóng)藥的超標(biāo)范圍為0.01～3 mg/kg，尚未制定杏或核果類(lèi)水果的農(nóng)藥殘留最大限量的結(jié)果暫不判定。

1.2.2 農(nóng)藥殘留安全性評(píng)估方法 參照聶繼云等[24]報(bào)道的方法殘留農(nóng)藥慢性、急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)、風(fēng)險(xiǎn)排序及農(nóng)藥最大殘留限量估計(jì)值的計(jì)算。

1.2.2.1 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算 用公式（1）計(jì)算各農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ADI）。%ADI越大，風(fēng)險(xiǎn)越大，當(dāng)%ADI>100%時(shí)，表示有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)；反之，當(dāng)%ADI≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受。

式中，STMR：規(guī)范試驗(yàn)殘留中值，取平均殘留值，單位mg·kg-1；0.000172：居民日均杏消費(fèi)量，單位kg；ADI：每日允許攝入量，單位mg·kg-1；bw：體重，單位kg，按60 kg 計(jì)[25]。

1.2.2.2 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的計(jì)算 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ARfD）使用公式（2）、（3）計(jì)算，當(dāng)%ARfD≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受；反之，%ARfD>100%時(shí)，表示有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

式中，ESTI：估計(jì)短期攝入量，單位kg；U：?jiǎn)喂亓?，單位kg，杏為0.0372 kg；HR：最高殘留量，取99.9 百分位點(diǎn)值，單位mg/kg；v：變異因子，對(duì)于個(gè)體超過(guò)25 g 的產(chǎn)品，采用默認(rèn)值3[25]，杏為3；LP：大份餐，單位kg，杏為0.2128 kg[26]；ARfD：急性參考劑量[27]，單位mg/kg。

1.2.2.3 風(fēng)險(xiǎn)排序 借鑒英國(guó)獸藥殘留委員會(huì)獸藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序矩陣，綜合考慮各種農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)因子的毒性、毒效、使用頻率、高暴露人群和殘留水平等5 項(xiàng)指標(biāo)[24]，利用公式（5）計(jì)算出各農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)得分（S），并進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序，各指標(biāo)的賦值標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。利用公式（6）計(jì)算風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（risk index，RI），該指數(shù)越大，風(fēng)險(xiǎn)越大。

表1 農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation standard of pesticide residue risk ranking index score

式中，F(xiàn)OD：種植過(guò)程中農(nóng)藥的使用頻率；P：新疆杏果實(shí)發(fā)育日數(shù)，100 d；T：新疆杏果實(shí)發(fā)育過(guò)程中使用該農(nóng)藥的次數(shù)；n：檢出的農(nóng)藥，單位為種；TS0：n 種農(nóng)藥均未檢出的樣品的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分，用公式（5）算出n 種農(nóng)藥各自的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分后求和得到。

1.2.2.4 最大殘留量估計(jì)值的計(jì)算 為保護(hù)消費(fèi)者健康，理論最大攝入量不應(yīng)大于每日允許攝入量，公式（7）為最大殘留限值估計(jì)值。

式中，eMRL：最大殘留限量估計(jì)值，單位mg/kg；F：杏消費(fèi)量，按照最大風(fēng)險(xiǎn)原則，取大份餐（LP），單位kg。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用Excel 進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，使用origin 2018 對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行圖表處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 農(nóng)藥殘留水平分析

如表2 所示，檢測(cè)的77 個(gè)杏樣品中，96.1%的樣品檢出了農(nóng)藥殘留，平均每個(gè)樣品檢出農(nóng)藥2.45種，同一樣品最多檢出6 種農(nóng)藥，如圖1A 所示，農(nóng)藥多殘留樣品指同一樣品中檢出3 種及以上的農(nóng)藥殘留，農(nóng)藥多殘留樣品占比40.27%，農(nóng)藥殘留無(wú)超標(biāo)樣品。

圖1 新疆杏農(nóng)藥殘留檢出情況Fig.1 Detection of pesticide residues in Xinjiang apricot

表2 新疆杏質(zhì)量安全狀況Table 2 Quality and safety status of Xinjiang apricot

共檢出農(nóng)藥23 種，殘留樣品比例處于1.3%～64.94%之間，7 種農(nóng)藥檢出率在10%以上，包括3 種中等毒農(nóng)藥（氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、吡唑醚菌酯），和4 種低毒農(nóng)藥（多菌靈、啶蟲(chóng)脒、蟲(chóng)酰肼、吡蟲(chóng)啉）。如圖1B 所示，多菌靈所占比例最高為64.94%，其次為啶蟲(chóng)脒、氯氟氰菊酯、蟲(chóng)酰肼、氯氰菊酯、吡蟲(chóng)啉、吡唑醚菌酯，所占比例分別為38.96%、27.27%、18.18%、12.99%、11.69%、11.69%，其它農(nóng)藥的殘留樣品所占比例均低于10%。

根據(jù)中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)查詢(xún)，杏作物已登記農(nóng)藥僅有石硫合劑，此次檢出的農(nóng)藥均未在杏樹(shù)上進(jìn)行登記，為超登記范圍使用。從檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，多菌靈在杏生產(chǎn)中使用最為普遍，為低毒殺菌劑，是一種廣譜性殺菌劑，可以有效防治由真菌引起的多種作物病害。但是，多菌靈未登記在杏生產(chǎn)中使用，使用后產(chǎn)生的一些風(fēng)險(xiǎn)未經(jīng)審核認(rèn)可。因此，杏生產(chǎn)中農(nóng)藥的登記及其使用管理方面還有待加快推進(jìn)。

Cámara 等[29]在未經(jīng)加工的杏中檢測(cè)到磺嘧菌靈、多殺菌素A+D、氟硅唑、氟菌唑、噠螨靈等農(nóng)藥，并發(fā)現(xiàn)通過(guò)清洗可以減少20%～40%的農(nóng)藥殘留。Bakirci 等[30]對(duì)土耳其市售的45 批次杏樣品進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測(cè)，其中9 批次樣品檢出農(nóng)藥殘留，共計(jì)11 種，包括：啶蟲(chóng)脒、多菌靈、氯吡硫磷、氯氰菊酯、嘧菌環(huán)胺、噻螨酮、吡蟲(chóng)啉、伏殺硫磷、吡丙醚、肟菌酯，殘留量均低于土耳其法規(guī)對(duì)每種商品的最大殘留限量。以上學(xué)者的研究結(jié)果表明杏果實(shí)檢出率相對(duì)較低，質(zhì)量相對(duì)安全。而此次檢出的新疆杏樣品中農(nóng)藥殘留現(xiàn)象較為普遍，可能是由于杏作物中登記的農(nóng)藥較少，生產(chǎn)者沒(méi)有用藥參考，僅以習(xí)慣為主，大量、高頻的使用各種農(nóng)藥對(duì)杏生長(zhǎng)過(guò)程中可能發(fā)生的多種病蟲(chóng)害進(jìn)行預(yù)防，導(dǎo)致農(nóng)藥殘留樣品比例較高，殘留農(nóng)藥種類(lèi)較多。因此，加強(qiáng)杏生產(chǎn)中農(nóng)藥的登記及使用管理是非常有必要的。

2.2 新疆杏農(nóng)藥殘留安全性評(píng)估

2.2.1 慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn) 根據(jù)公式（1）可計(jì)算出殘留農(nóng)藥的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。如表3 所示，殘留農(nóng)藥的%ADI 處于0.0000%～0.0001%之間不等，均遠(yuǎn)低于100%，23 種農(nóng)藥中，啶蟲(chóng)脒的%ADI 相對(duì)較高，為0.0001%，其余22 種農(nóng)藥的%ADI 均小于0.0001%，表明新疆杏農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)很低。

表3 新疆杏農(nóng)藥殘留安全性評(píng)估Table 3 Safety assessment of pesticide residues in Xinjiang apricot

2.2.2 急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn) 根據(jù)IESTI calculation for FAO/WHO acute dietary intake assessment 數(shù)據(jù)[26]，中國(guó)居民杏消費(fèi)的大份餐（LP）為0.2128 kg，23 種農(nóng)藥中有20 種具有急性毒性值（ARfD），根據(jù)公式（3）計(jì)算出殘留農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)如表3 所示，檢出的20 種農(nóng)藥的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ARfD）處于0.0000%～3.8194%，其中農(nóng)藥急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)低于1%的農(nóng)藥有18 種，1%～5%的有2 種，遠(yuǎn)低于100%，風(fēng)險(xiǎn)在可接受范圍內(nèi)，若將農(nóng)藥毒性視為協(xié)同效應(yīng)，其急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)總和為7.5716%，也在可接受范圍內(nèi)。

本研究采用急性慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，能夠直接反映新疆杏膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)水平，是一種應(yīng)用廣泛、簡(jiǎn)單易行的評(píng)估方法。劉霞麗等[31]通過(guò)檢測(cè)河南省韭菜中的農(nóng)藥殘留情況，發(fā)現(xiàn)克百威和甲拌磷存在超標(biāo)情況，超標(biāo)率分別為0.44%、1.55%，且急性風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)可接受水平。Soydan 等[32]檢測(cè)了土耳其愛(ài)琴海地區(qū)果蔬農(nóng)藥殘留，發(fā)現(xiàn)33.3%的新鮮杏樣品中檢出農(nóng)殘，38.2%的杏干檢出農(nóng)殘，農(nóng)藥檢出量均未超出土耳其當(dāng)局批準(zhǔn)的最高殘留限量，杏干的長(zhǎng)期慢性飲食風(fēng)險(xiǎn)或危害商數(shù)（HQ）<0.01，表示不太可能發(fā)生不良反應(yīng)，因此可以認(rèn)為是可忽略的危害?？傮w而言，新疆杏中的急性、慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)均在可接受范圍內(nèi)。為了及時(shí)對(duì)可能存在的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行管理，更好地了解急性慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，未來(lái)仍需定期監(jiān)管，展開(kāi)急性慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2.3 殘留農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)排序

按照表1 的賦分方法，計(jì)算出各農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)得分，并對(duì)殘留農(nóng)藥進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序，按照風(fēng)險(xiǎn)得分將其分為3 類(lèi)：風(fēng)險(xiǎn)得分≥20 為高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥、風(fēng)險(xiǎn)得分<20 且≥15 為中風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥、風(fēng)險(xiǎn)得分<15 為低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，結(jié)果如圖2 所示。杏中存在4 個(gè)高風(fēng)險(xiǎn)因子，包括克百威、甲拌磷、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、三唑磷，占全部農(nóng)藥的17.39%；中風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵危害因子有4 個(gè)，其余為低風(fēng)險(xiǎn)因子，占全部農(nóng)藥的65.22%。

圖2 新疆杏中23 種農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序Fig.2 Risk ranking of 23 pesticide residues in Xinjiang apricot

目前，關(guān)于果蔬中的農(nóng)藥殘留關(guān)鍵危害因子（高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥）已有很多研究。張嘉坤等[33]對(duì)河北產(chǎn)區(qū)的桃農(nóng)藥殘留開(kāi)展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，結(jié)果顯示甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽檢出率為18.6%，且存在超標(biāo)情況，將甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽列為高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，為重點(diǎn)關(guān)注的風(fēng)險(xiǎn)因子。段夏菲等[34]的評(píng)估結(jié)果顯示，廣州市海珠區(qū)果品中甲拌磷的危害物風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)>2.5，為高度風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥。張惠珠等[35]的研究表明，三唑磷的急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)比較高，尤其針對(duì)低年齡組2～13 歲兒童，其%ARfD 高達(dá)140%以上，高于100%，為不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。田耿智[9]在對(duì)西北地區(qū)的蔬菜水果和食用菌的質(zhì)量安全情況研究中，將甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、克百威列為高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，其風(fēng)險(xiǎn)得分分別為20.006、20.0225。綜上，克百威、甲拌磷、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、三唑磷4 個(gè)高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥是果蔬中重點(diǎn)關(guān)注的高風(fēng)險(xiǎn)因子。對(duì)于杏中的高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥必須長(zhǎng)期持續(xù)開(kāi)展監(jiān)管行為，加強(qiáng)農(nóng)業(yè)行業(yè)管控，加強(qiáng)對(duì)生產(chǎn)者的農(nóng)藥安全用藥培訓(xùn)，積極推廣使用安全低毒的農(nóng)藥。

2.4 新疆杏樣品風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分析

根據(jù)杏中各樣品的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)大小，可將杏樣品分為四類(lèi)，分別是高風(fēng)險(xiǎn)樣品（RI≥15）、中風(fēng)險(xiǎn)樣品（10≤RI<15）、低風(fēng)險(xiǎn)樣品（5≤RI<10）、極低風(fēng)險(xiǎn)樣品（RI<5）。

77 批次杏樣品的農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）如表4 所示，從杏樣品風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)來(lái)看，新疆杏樣品中不存在高風(fēng)險(xiǎn)樣品，其中，中等風(fēng)險(xiǎn)樣品有3 個(gè)，占全部樣品的3.9%；低風(fēng)險(xiǎn)樣品有42 個(gè)，占全部樣品數(shù)的54.55%；極低風(fēng)險(xiǎn)樣品有32 個(gè)，占全部樣品的42.56%。分析中等風(fēng)險(xiǎn)樣品中的農(nóng)藥殘留發(fā)現(xiàn)，這3 個(gè)中等風(fēng)險(xiǎn)樣品均為農(nóng)藥多殘留樣品，其檢出的農(nóng)藥均為6 種。

表4 新疆杏樣品農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)及指數(shù)劃分Table 4 Classification of risk levels and indices of pesticide residues in Xinjiang apricot samples

聶繼云等[24]對(duì)蘋(píng)果中的農(nóng)藥殘留評(píng)估發(fā)現(xiàn)，高毒農(nóng)藥殘留超標(biāo)的樣品為高風(fēng)險(xiǎn)樣品，中等風(fēng)險(xiǎn)樣品大多為農(nóng)藥多殘留樣品。一方面，樣品中高毒農(nóng)藥殘留超標(biāo)會(huì)直接導(dǎo)致樣品的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）≥15，所以在果蔬種植中應(yīng)當(dāng)盡量避免使用高毒農(nóng)藥，如非必須使用，也應(yīng)農(nóng)藥使用規(guī)范，按照規(guī)定周期和頻率使用，且采摘前需預(yù)留足夠的農(nóng)藥安全間隔期；另一方面，樣品中農(nóng)藥殘留數(shù)量過(guò)多，可能會(huì)引起不同農(nóng)藥毒性的累積效應(yīng)，所以應(yīng)當(dāng)提倡使用低毒安全的農(nóng)藥，混用農(nóng)藥時(shí)，要注意用藥的質(zhì)量濃度，合理調(diào)配，避免因使用農(nóng)藥種類(lèi)過(guò)多而造成水果質(zhì)量安全問(wèn)題。

2.5 現(xiàn)有農(nóng)藥最大殘留限量的適用性

杏樣品殘留的23 種農(nóng)藥中，我國(guó)尚未制定杏最大殘留限量的農(nóng)藥有10 種，包括咪鮮胺、蟲(chóng)酰肼、丙環(huán)唑、噻嗪酮、異丙甲草胺、霜霉威、三唑磷、噠螨靈、苯醚甲環(huán)唑、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽。及時(shí)修訂杏中的MRL 可以提高產(chǎn)品合格率判定的準(zhǔn)確性，能夠全面、正確的衡量杏的質(zhì)量安全現(xiàn)狀。

23 種殘留農(nóng)藥的最大殘留限量估計(jì)值（eMRL）和最大殘留限量建議值（RMRL）如表5 所示，氯蟲(chóng)苯甲酰胺的ADI 高達(dá)2 mg/kg，在杏中的eMRL 為564 mg/kg，且氯蟲(chóng)苯甲酰胺為低毒農(nóng)藥，所以沒(méi)有必要制定該農(nóng)藥在杏中的最大殘留量。

表5 殘留農(nóng)藥的最大殘留限量估計(jì)值和最大殘留限量建議值Table 5 eMRLs and RMRLs for residual pesticides

綜合23 種農(nóng)藥檢出率、急性、慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估及風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果，按照最大殘留限量可比eMRL略低或者略高的原則，建議優(yōu)先制定蟲(chóng)酰肼、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、三唑磷3 種殘留農(nóng)藥的最大限量值，建議值分別為：6、0.1、0.3 mg/kg。如表5 所示，殘留農(nóng)藥的p99.5 均低于MRL 或RMRL 表明最大殘留限量建議值（RMRL）符合制定要求。

3 結(jié)論

新疆杏樣品農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)總體良好。樣品中農(nóng)藥殘留檢出率較高為96.1%，樣品殘留農(nóng)藥共計(jì)23 種，其中多菌靈、啶蟲(chóng)脒、氯氟氰菊酯，殘留樣品所占比例較高。杏樣品殘留農(nóng)藥的急慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)在可接受水平，且樣品以低風(fēng)險(xiǎn)和極低風(fēng)險(xiǎn)樣品為主，不存在高風(fēng)險(xiǎn)的樣品。根據(jù)農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)排序，確定杏農(nóng)藥的關(guān)鍵危害因子為：克百威、甲拌磷、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、三唑磷。杏中檢出的農(nóng)藥有10 種尚未制定最大殘留限量，綜合分析，建議優(yōu)先制定蟲(chóng)酰肼、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、三唑磷3 種殘留農(nóng)藥的最大限量值。