烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑吸附分離性能的影響

劉偉強(qiáng)，王紅超，楊彥強(qiáng)，喬曉菲，王輝國(guó)

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

基于分子管理的石腦油資源優(yōu)化利用是將石腦油中的正、異構(gòu)烷烴分離,將富含正構(gòu)烷烴的組分作為蒸汽裂解制乙烯原料,而富含非正構(gòu)烷烴的組分作為催化重整原料或高辛烷值汽油調(diào)合組分,從而提高石腦油的綜合利用價(jià)值,實(shí)現(xiàn)資源合理配置[1-2]。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)石腦油正構(gòu)烷烴的分離方法主要集中于吸附分離工藝,代表性的有美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的MaxEne工藝、Isosiv工藝以及中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱中國(guó)石化)開(kāi)發(fā)的汽油輕餾分優(yōu)化利用工藝等,這些工藝均以5A分子篩作為分離正構(gòu)烷烴吸附劑。MaxEne工藝以全餾分石腦油(C6～C12)為原料,抽出液產(chǎn)品正構(gòu)烷烴純度(w,下同)為94.83%,正構(gòu)烷烴吸附收率為87.02%[3]。中國(guó)石化的汽油輕餾分優(yōu)化利用工藝以C5/C6輕烴為原料[4],使用自主研發(fā)的高性能5A分子篩吸附劑,分離所得異構(gòu)烷烴產(chǎn)品辛烷值較原料提高7～12,可作為清潔汽油調(diào)合組分;所得正構(gòu)烷烴產(chǎn)品純度大于99%,可作為優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料,能夠顯著提高乙烯收率[5],具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

在5A分子篩吸附劑的工業(yè)應(yīng)用中,因原料中不同類型雜質(zhì)的存在,有可能會(huì)使吸附劑發(fā)生分子篩結(jié)構(gòu)緩慢破壞,吸附容量和選擇性逐漸降低等問(wèn)題。嚴(yán)愛(ài)珍等[6]提出,烴類在分子篩孔道中滯留或者分子篩吸附含氮化合物、含氧化合物、烯烴等極性有機(jī)物都會(huì)導(dǎo)致5A分子篩吸附劑性能下降。比較常見(jiàn)的汽油輕餾分資源(如重整拔頭油、重整抽余油、加氫裂化輕石腦油等)的硫、氮、氧等雜元素含量很低,但可能含有一定量的烯烴,必須研究這些烯烴對(duì)吸附劑性能的影響,烯烴含量也需進(jìn)行嚴(yán)格控制。劉紀(jì)昌等[7]考察了5A分子篩吸附重整抽余油中正構(gòu)烷烴過(guò)程中烯烴在吸附劑孔道內(nèi)結(jié)焦的規(guī)律。孫輝等[8]對(duì)比了1-己烯、正己烷和環(huán)己烯在無(wú)黏結(jié)劑5A分子篩上吸附分離時(shí)的結(jié)焦情況,發(fā)現(xiàn)1-己烯更易引起5A分子篩的結(jié)焦失活,烯烴分子通過(guò)氫轉(zhuǎn)移和聚合等反應(yīng)生成焦炭,結(jié)焦過(guò)程遵循連串反應(yīng)機(jī)理。這些研究烯烴影響的報(bào)道都是基于高溫的氣相吸附分離工藝,針對(duì)溫度較低的液相模擬移動(dòng)床吸附分離工藝中烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑性能影響的研究還鮮有報(bào)道。

本研究主要通過(guò)液相動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)和液相模擬移動(dòng)床試驗(yàn),考察烯烴的種類(正構(gòu)烯烴、異構(gòu)烯烴和環(huán)烯烴)和含量對(duì)5A分子篩吸附劑分離性能的影響,采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附-脫附、色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)等方法對(duì)吸附劑樣品進(jìn)行表征,嘗試探討分析其影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

1.2 物性表征

采用Philips公司生產(chǎn)的X’pert型XRD儀測(cè)定樣品的物相,Cu靶,Kα射線,Ni濾波片,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描角度2θ范圍5°～50°;采用日本日立公司生產(chǎn)的S4800型SEM觀察分子篩形貌;采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2400吸附儀對(duì)樣品的比表面積和孔體積進(jìn)行N2吸附-脫附表征;采用美國(guó)安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 7890B-5977AMSD GC-MS儀測(cè)定脈沖液、循環(huán)流出液組成。

1.3 吸附劑性能評(píng)價(jià)

1.3.1 動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)

圖1 動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)裝置示意

動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)用于考察吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用,測(cè)定吸附劑對(duì)各種組分的分離系數(shù)和分離度,還可表征各組分在吸附劑上的吸脫附速率,是評(píng)價(jià)吸附劑性能的重要方法。脈沖試驗(yàn)裝置如圖1所示,具體試驗(yàn)過(guò)程如下:將活化脫水后的吸附劑裝入吸附柱震蕩填實(shí)(吸附劑裝填體積65 mL),通入氮?dú)馀懦鱿到y(tǒng)內(nèi)的空氣,通入解吸劑將系統(tǒng)壓力升高至1.2 MPa,逐漸升溫至140 ℃后停止注入解吸劑,以1.5 mL/min的速率通入8 mL脈沖液后重新注入解吸劑進(jìn)行脫附,流量1.5 mL/min,每2 mL取流出液樣品分析組成,直至脈沖液中正構(gòu)烷烴組分脫附完全。試驗(yàn)所用解吸劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的正壬烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的異辛烷的混合溶液;試驗(yàn)所用兩種不同脈沖液的具體組成如表1所示。動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)樣品的凈保留體積(ΔM)、半峰寬(W1/2)和分離度(R)的具體計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[9-10]。

表1 脈沖液物料組成 w,%

1.3.2 烯烴預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn)

烯烴預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn)也在圖1所示脈沖試驗(yàn)裝置上進(jìn)行,使用解吸劑計(jì)量泵將含烯烴的循環(huán)液與吸附柱建立循環(huán),通入解吸劑將系統(tǒng)壓力升高至1.2 MPa,逐漸升溫至140 ℃后以循環(huán)液流量10 mL/min的條件進(jìn)行預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn),每隔一定時(shí)間采集循環(huán)液分析其組成。為了考察不同類型烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑的影響,配制了3種循環(huán)液,組成如表2所示。每次預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn)結(jié)束后,切換至脈沖試驗(yàn)流程,通過(guò)動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)考察預(yù)吸附烯烴后5A分子篩吸附劑的性能,然后更換新鮮5A分子篩吸附劑進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)試驗(yàn)。

表2 循環(huán)液物料組成 w,%

1.3.3 模擬移動(dòng)床試驗(yàn)

采用自建的1.6 L小型模擬移動(dòng)床裝置評(píng)價(jià)5A分子篩吸附劑的吸附分離效果。裝置示意見(jiàn)圖2,其中1～12代表裝置的12根吸附柱。裝置核心部件為旋轉(zhuǎn)分配閥(簡(jiǎn)稱轉(zhuǎn)閥),轉(zhuǎn)閥帶動(dòng)12根吸附柱向流體流動(dòng)相反方向轉(zhuǎn)動(dòng),12根吸附柱又分別被抽余液、吸附進(jìn)料、抽出液和解吸劑4個(gè)進(jìn)出口分隔為4個(gè)區(qū)域。其中:吸附進(jìn)料進(jìn)口和抽余液出口之間是吸附區(qū);抽出液出口和吸附進(jìn)料進(jìn)口之間是提純區(qū);解吸劑進(jìn)口和抽出液出口之間的是脫附區(qū);抽余液出口和解吸劑進(jìn)口之間是緩沖區(qū)。各區(qū)吸附柱數(shù)目分別為:吸附區(qū)3節(jié),提純區(qū)4節(jié),脫附區(qū)3節(jié),緩沖區(qū)2節(jié)。試驗(yàn)過(guò)程中,吸附進(jìn)料和解吸劑通過(guò)各自的計(jì)量泵經(jīng)預(yù)熱后注入吸附柱,抽出液由抽出液泵控制流量注入抽出液罐,抽余液靠系統(tǒng)壓力平衡從吸附柱壓入抽余液罐。轉(zhuǎn)閥動(dòng)盤(pán)和吸附柱外有一個(gè)大的加熱套,用于保持系統(tǒng)的溫度恒定。

模擬移動(dòng)床試驗(yàn)解吸劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.5%的正壬烷;原料為預(yù)加氫重整拔頭油,取自某煉化企業(yè),組成見(jiàn)表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同類型烯烴在5A分子篩吸附劑上的吸附特點(diǎn)

使用脈沖液1和脈沖液2對(duì)5A分子篩吸附劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn),考察吸附進(jìn)料中烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑分離性能的影響,分別記為脈沖試驗(yàn)1和脈沖試驗(yàn)2。脈沖試驗(yàn)1和脈沖試驗(yàn)2的包絡(luò)曲線如圖3所示,計(jì)算得到的脈沖試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

■—2MP; ●—nC5; ▲—nC6

■—2-MP; ●—nC5; ▲—nC6; ◆

表4 脈沖試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知,吸附進(jìn)料中加入烯烴后,脈沖試驗(yàn)2中正戊烷和正己烷對(duì)2-甲基戊烷的凈保留體積和分離度有所降低,說(shuō)明烯烴影響了5A分子篩吸附劑的分離性能。由圖3可知,4-甲基-1-戊烯和環(huán)己烯出峰位置與2-甲基戊烷基本一致,表明這兩種烯烴都未進(jìn)入5A分子篩微孔內(nèi)部,原因是它們的分子直徑均大于0.5 nm(5A分子篩孔徑)。值得注意的是,脈沖液2中2-甲基戊烷、4-甲基-1-戊烯和環(huán)己烯的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本相等(約5.0%),但由圖3(b)可以看出,環(huán)己烯的譜峰面積明顯小于2-甲基戊烷,4-甲基-1-戊烯的譜峰面積更小,因此推斷環(huán)己烯和4-甲基-1-戊烯可能在吸附劑上發(fā)生了反應(yīng),且4-甲基-1-戊烯反應(yīng)更為明顯。對(duì)比而言,試驗(yàn)過(guò)程中并未檢測(cè)到1-己烯的譜峰,可能被5A分子篩吸附劑強(qiáng)烈吸附后洗脫較困難,或發(fā)生了反應(yīng)。

2.2 不同類型烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑性能的影響

動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)結(jié)果表明,吸附進(jìn)料中一種或者幾種類型的烯烴影響了吸附劑的分離性能,為了考察不同類型烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑性能影響的規(guī)律,設(shè)計(jì)進(jìn)行了烯烴預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn)。分別以含不同類型烯烴的循環(huán)液1、循環(huán)液2和循環(huán)液3對(duì)5A分子篩吸附劑進(jìn)行預(yù)吸附試驗(yàn),期間每3 h取循環(huán)流出液進(jìn)行GC-MS分析,48 h后對(duì)吸附劑進(jìn)行動(dòng)態(tài)脈沖評(píng)價(jià)(脈沖液1)。動(dòng)態(tài)脈沖試驗(yàn)前用解吸劑對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行沖洗以盡可能置換吸附劑預(yù)吸附的烯烴。不同類型烯烴預(yù)吸附后5A分子篩吸附劑的分離性能如表5所示,其中5A,5A-1,5A-2,5A-3分別代表新鮮吸附劑和5A分子篩吸附劑經(jīng)循環(huán)液1、循環(huán)液2和循環(huán)液3預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn)后的吸附劑(下同)。

表5 烯烴預(yù)吸附試驗(yàn)前后5A分子篩吸附劑脈沖試驗(yàn)結(jié)果

由表5可知:1-己烯預(yù)吸附試驗(yàn)前后5A分子篩吸附劑的正、異構(gòu)烷烴分離性能相差不大,表明吸附進(jìn)料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%的1-己烯對(duì)5A分子篩吸附劑的分離性能影響較小;含質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%異構(gòu)己烯、質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%環(huán)己烯的吸附進(jìn)料經(jīng)5A分子篩預(yù)吸附后,正戊烷和正己烷的凈保留體積均明顯降低,半峰寬增大,吸附和脫附速率也明顯降低,由此導(dǎo)致正戊烷和正己烷對(duì)2-甲基戊烷的分離度也顯著降低,即5A分子篩吸附劑分離性能顯著下降。

2.3 環(huán)己烯對(duì)5A分子篩吸附劑模擬移動(dòng)床吸附分離性能的影響

根據(jù)脈沖試驗(yàn)結(jié)果,異己烯、環(huán)己烯對(duì)5A分子篩吸附劑性能影響較顯著,且環(huán)己烯影響更明顯。為了進(jìn)一步考察當(dāng)進(jìn)料中有烯烴存在時(shí),5A分子篩吸附劑在連續(xù)吸附分離操作條件下的分離效果,先以某煉化企業(yè)提供的預(yù)加氫重整拔頭油為吸附進(jìn)料進(jìn)行模擬移動(dòng)床試驗(yàn),然后保持操作參數(shù)不變,在吸附進(jìn)料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的環(huán)己烯進(jìn)行試驗(yàn),再將吸附進(jìn)料切換至無(wú)烯烴的預(yù)加氫重整拔頭油。試驗(yàn)吸附分離結(jié)果如表6所示。

表6 吸附進(jìn)料中加入2%環(huán)己烯前后5A分子篩吸附劑的分離性能

由表6可知:無(wú)烯烴的吸附進(jìn)料經(jīng)模擬移動(dòng)床吸附分離后,抽出油中正構(gòu)烷烴總質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99.4%,收率為88.0%;而吸附進(jìn)料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的環(huán)己烯后,在正構(gòu)烷烴純度相當(dāng)?shù)那闆r下,正構(gòu)烷烴總收率下降5.6百分點(diǎn),其中nC4收率基本保持不變,nC5收率降低3.8百分點(diǎn),nC6,nC7,nC8收率下降幅度達(dá)到或超過(guò)12.0百分點(diǎn),說(shuō)明碳鏈越長(zhǎng)收率降低越明顯,推測(cè)可能是吸附進(jìn)料中環(huán)己烯的存在影響了吸附劑的傳質(zhì)速率?？疾焱戥h(huán)己烯的影響后,將進(jìn)料重新切換至無(wú)烯烴的預(yù)加氫重整拔頭油繼續(xù)運(yùn)行4 h,采樣分析發(fā)現(xiàn)抽出油中正構(gòu)烷烴收率為82.7%,相比加入環(huán)己烯時(shí)并未提高,說(shuō)明環(huán)己烯對(duì)吸附劑的影響可能是不可逆的。

2.4 烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑性能影響的原因分析

表7～表9分別為循環(huán)液1、循環(huán)液2、循環(huán)液3在預(yù)吸附試驗(yàn)過(guò)程中的物料組成。由表7可知,隨循環(huán)時(shí)間延長(zhǎng),循環(huán)液1中1-己烯含量迅速降低,3-己烯(Z)、2-己烯(E)和2-己烯(Z)從無(wú)到有并迅速增加,6 h時(shí)已趨于穩(wěn)定,表明1-己烯發(fā)生了明顯的雙鍵位置異構(gòu)反應(yīng)[11-12]。由表8可知,隨循環(huán)時(shí)間延長(zhǎng),循環(huán)液2中4-甲基-1-戊烯含量明顯降低,原因也是發(fā)生了雙鍵位置異構(gòu)反應(yīng)生成3種甲基戊烯,此外還發(fā)生了少量的聚合反應(yīng)生成了碳十二烯。由表9可知,隨循環(huán)時(shí)間延長(zhǎng),循環(huán)液3中環(huán)己烯反應(yīng)程度相對(duì)較低,僅存在少量聚合反應(yīng),這與2.1節(jié)脈沖試驗(yàn)觀察到環(huán)己烯峰面積較大的現(xiàn)象相吻合。

表7 循環(huán)液1在預(yù)吸附試驗(yàn)過(guò)程中的物料組成 w,%

表8 循環(huán)液2在預(yù)吸附試驗(yàn)過(guò)程中的物料組成 w,%

表9 循環(huán)液3在預(yù)吸附試驗(yàn)過(guò)程中的物料組成 w,%

圖4和圖5分別為新鮮5A分子篩吸附劑以及不同類型烯烴預(yù)吸附后吸附劑的SEM照片和XRD圖譜。由圖4可見(jiàn),所有樣品中的分子篩晶粒均呈立方體輪廓,晶粒的平均直徑約為1.1 μm,烯烴預(yù)吸附試驗(yàn)后分子篩形貌和分子篩表面無(wú)明顯變化。由圖5可見(jiàn),烯烴預(yù)吸附試驗(yàn)后5A分子篩吸附劑衍射峰位置和強(qiáng)度均無(wú)明顯變化。這表明吸附劑性能下降不是由分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞造成的。

圖4 新鮮5A分子篩吸附劑以及不同類型烯烴預(yù)吸附后吸附劑的SEM照片

圖5 新鮮5A分子篩吸附劑以及不同類型烯烴預(yù)吸附后吸附劑的XRD圖譜 —5A; —5A-1; —5A-2; —5A-3

表10為不同類型烯烴預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn)后5A分子篩吸附劑的比表面積和孔體積。由表10可知:1-己烯預(yù)吸附后的吸附劑微孔比表面積、微孔孔體積降低,介孔比表面積略微降低;4-甲基-1-戊烯、環(huán)己烯預(yù)吸附后的吸附劑微孔比表面積和微孔孔體積均未發(fā)生明顯變化,但介孔比表面積均有較明顯降低。原因可能是預(yù)吸附試驗(yàn)過(guò)程中一部分1-己烯進(jìn)入5A分子篩吸附劑微孔內(nèi)部并發(fā)生了反應(yīng),生成難以脫除的大分子物質(zhì),導(dǎo)致微孔孔體積略微降低;4-甲基-1-戊烯和環(huán)己烯由于分子尺寸較大,無(wú)法進(jìn)入微孔孔道內(nèi),所以不會(huì)導(dǎo)致微孔比表面積和孔體積的降低。但是4-甲基-1-戊烯和環(huán)己烯可能在分子篩外表面發(fā)生雙鍵異構(gòu)反應(yīng)和聚合反應(yīng),并生成了堵塞介孔孔道的大分子物質(zhì)或者積炭類物質(zhì),導(dǎo)致介孔比表面積明顯降低[7],而介孔的減少會(huì)影響正構(gòu)烷烴的傳質(zhì)擴(kuò)散,這對(duì)碳數(shù)越高的正構(gòu)烷烴影響越明顯。需要說(shuō)明的是,脈沖試驗(yàn)、烯烴循環(huán)試驗(yàn)、模擬移動(dòng)床試驗(yàn)均是在140 ℃下進(jìn)行的,降低試驗(yàn)溫度理論上能夠減弱烯烴在5A分子篩吸附劑上的反應(yīng)程度,但對(duì)5A分子篩吸附劑的分離性能不利。王紅超等[9]對(duì)5A分子篩吸附劑吸附分離碳數(shù)為5～7的正構(gòu)烷烴的研究結(jié)果表明,適宜的吸附溫度為 90～150 ℃,溫度低對(duì)傳質(zhì)不利,導(dǎo)致吸附劑選擇性變差。

表10 不同類型烯烴預(yù)吸附循環(huán)試驗(yàn)后5A分子篩吸附劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)脈沖試驗(yàn)結(jié)果表明,不同類型烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑性能影響不同,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%的正構(gòu)烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑的分離性能影響較小,而質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%的異構(gòu)烯烴或環(huán)烯烴能夠明顯降低5A分子篩吸附劑的分離性能。模擬移動(dòng)床試驗(yàn)結(jié)果表明,質(zhì)量分?jǐn)?shù)約2%的環(huán)己烯使正構(gòu)烷烴收率下降5.6百分點(diǎn),且對(duì)5A分子篩吸附劑的影響可能是不可逆的。

(2)異構(gòu)烯烴、環(huán)烯烴對(duì)5A分子篩吸附劑性能的影響比正構(gòu)烯烴的影響更明顯,因?yàn)楫悩?gòu)烯烴、環(huán)烯烴在分子篩表面發(fā)生了聚合反應(yīng)產(chǎn)生大分子物質(zhì)或積炭類物質(zhì),堵塞了部分介孔孔道,導(dǎo)致介孔比表面積降低,介孔的減少影響了正構(gòu)烷烴的傳質(zhì)擴(kuò)散,且對(duì)碳數(shù)越高的正構(gòu)烷烴影響越明顯。