汽油特征組分的自燃特性和火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h1>
2023-11-06 08:36:00舒亦橋陶志平
石油煉制與化工 2023年11期
舒亦橋，陶志平，王 俊，郭 莘，李 娜
(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)
為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo),我國各領(lǐng)域均在積極探索實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的舉措。公路交通是碳排放大戶,每年排放的溫室氣體約占全國溫室氣體排放總量的8%,為此,發(fā)展和推廣新能源汽車成為我國降低污染排放的重要舉措。雖然新能源汽車在用戶使用端接近“凈零排放”,但在全產(chǎn)業(yè)鏈內(nèi)還存在很多待解決的問題,比如電池的生產(chǎn)和報(bào)廢存在嚴(yán)重污染和安全風(fēng)險(xiǎn)、電池原料國內(nèi)供應(yīng)鏈短缺以及基礎(chǔ)設(shè)施供應(yīng)不到位等。其中的很多問題導(dǎo)致新能源汽車相比于傳統(tǒng)燃油車在全生命周期碳排放評(píng)估[1]中并沒有顯示出絕對(duì)的優(yōu)勢。未來的能源動(dòng)力將會(huì)是多元化的,并適應(yīng)各種應(yīng)用場景的,依靠燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒實(shí)現(xiàn)動(dòng)力轉(zhuǎn)化這一傳統(tǒng)的模式仍占據(jù)重要的地位和市場。因此優(yōu)化燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒以提高熱效率的研究仍具有長遠(yuǎn)而重要的意義。
提高熱效率降低油耗一直是發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域技術(shù)革新的目標(biāo)。新的燃燒技術(shù)對(duì)燃料提出了新的需求,燃油作用的發(fā)揮越來越不容忽視,需要油機(jī)協(xié)同優(yōu)化以達(dá)到熱效率最大化。目前,稀薄燃燒是比較被看好的可以大幅提高熱效率的模式。在較稀的油氣混合氣條件下,發(fā)動(dòng)機(jī)需要更高的壓縮比,更有效的點(diǎn)火,燃料需要穩(wěn)定的火焰?zhèn)鞑ヒ约案叩幕鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣?這是稀薄燃燒模式下燃料在缸內(nèi)燃燒品質(zhì)的關(guān)鍵。從燃油的角度考慮,需要研究燃料的抗爆性和在稀薄燃燒條件下的火焰?zhèn)鞑ニ俣惹闆r,進(jìn)而篩選出適合稀薄燃燒模式的特征組分。
爆震是末端混合氣在火焰前鋒面尚未到達(dá)前發(fā)生自燃引起的,涉及燃料在較低溫范圍內(nèi)的氧化活性。著火滯后期(ID)是衡量燃料自燃難易程度的參數(shù),滯后期內(nèi)燃料分子發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng),為著火積攢足夠的活性自由基和能量。滯后期越長,燃料越不容易自燃,抗爆性能越好。在當(dāng)量比為1的傳統(tǒng)汽油機(jī)中,火焰的傳播已經(jīng)足夠快,即使進(jìn)一步提高傳播速度,熱效率也不會(huì)有明顯的提升。但在稀薄燃燒模式下,火焰的傳播速度顯得尤為關(guān)鍵,對(duì)熱效率的貢獻(xiàn)和影響均較大?；鹧?zhèn)鞑ニ俣仍娇?火焰越穩(wěn)定,稀薄燃燒的熱效率越高。從汽油配方的角度出發(fā),通過燃燒數(shù)據(jù)支持調(diào)合規(guī)律的研究較為罕見。為了研究汽油中特征組分的抗自燃性質(zhì)和火焰?zhèn)鞑バ再|(zhì),本研究篩選了燃料中烴類和含氧化合物共計(jì)20余種特征組分,用定容燃燒彈測試了燃料在自燃模式下的著火滯后期和在點(diǎn)燃模式下的火焰?zhèn)鞑ニ俣?總結(jié)特征組分的燃燒特性和規(guī)律,為新型燃燒模式下燃料的選擇提供理論指導(dǎo)。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)樣品
烴類燃料依據(jù)目前汽油池內(nèi)組分的含量選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.8%、不同族系和不同官能團(tuán)的組分,同時(shí)還兼顧了燃料的一些理化特性。具體依據(jù)目前車用汽油產(chǎn)品指標(biāo)[2],選擇研究法辛烷值(RON)大于90、蒸氣壓在0～140 kPa范圍內(nèi)、體積熱值較高的特征分子。含氧化合物選擇醇類和醚類兩大類含氧組分。具體所選的組分及其物化性質(zhì)如表1所示。
表1 所選組分的物化性質(zhì)
1.2 試驗(yàn)儀器及分析方法
燃料在自燃模式下的著火滯后期和在點(diǎn)燃模式下的火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y試均用到定容燃燒彈試驗(yàn)系統(tǒng)。其中著火滯后期的測試在PAC公司生產(chǎn)的CID510燃燒分析儀上進(jìn)行,火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y試在自制的定容燃燒彈設(shè)備上進(jìn)行。具體研究設(shè)備的原理和條件如下:
(1)燃燒分析儀。燃料以100 MPa的壓力噴射到預(yù)先充滿合成空氣的高溫高壓燃燒室中進(jìn)而發(fā)生自燃,燃燒產(chǎn)生的壓力通過安裝的壓力傳感器記錄進(jìn)而得到動(dòng)態(tài)的缸壓曲線。具體試驗(yàn)條件如表2所示。共軌噴油器電磁閥開啟的時(shí)間為0,壓力上升0.02 MPa的時(shí)間定義為著火滯后期,壓力上升至最大值一半的時(shí)間定義為燃燒滯后期(CD)。進(jìn)一步將壓力傳感器所得到的缸壓曲線按照式(1)進(jìn)行轉(zhuǎn)換,可以得到放熱速率(RHR)[3]。
表2 燃燒分析儀試驗(yàn)參數(shù)
(1)
式中:Q為釋放的熱量,J;t為時(shí)間,ms;p為燃燒室壓力,MPa;V0為燃燒室的體積,473 mL;γ為比熱容比,取常數(shù)1.35。
(2)定容燃燒彈。組分火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y量采用自制的定容燃燒彈系統(tǒng),具體測試條件為:溫度400 K,壓力0.4 MPa,當(dāng)量比范圍0.6～1.0。當(dāng)量比是指選用燃料和氧氣的物質(zhì)的量配比,當(dāng)量比為1代表燃料和氧氣按物質(zhì)的量1∶1反應(yīng),當(dāng)量比越小表示燃料越稀薄。
燃燒彈由球彈本體、氣路系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)構(gòu)成,圖1為裝置示意。球彈內(nèi)腔為球形,有效容積為27.2 L。氣路系統(tǒng)由進(jìn)氣和排氣氣路組成。光線由光源發(fā)出后逐步經(jīng)歷凹面鏡反射、反射鏡反射、定容燃燒彈前后的石英玻璃,最后到高速攝影機(jī)。高速攝像機(jī)拍攝燃燒的動(dòng)態(tài)過程,捕捉大量的紋影圖像。圖像的信號(hào)處理分為4個(gè)步驟:圖像濾波、邊界識(shí)別、曲線擬合和標(biāo)定與測量。圖像的邊界識(shí)別采用加權(quán)平均灰度化處理,再采用對(duì)比度增強(qiáng)提高信噪比,采用Canny的邊緣檢測算子進(jìn)行邊界識(shí)別。識(shí)別出的圖像進(jìn)行圓形擬合獲得燃燒半徑隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化。
圖1 定容燃燒彈裝置示意
圖2 正己烷在球形燃燒彈中燃燒火焰?zhèn)鞑デ闆r
圖2為正己烷在400 K、0.4 MPa條件下的燃燒火焰?zhèn)鞑デ闆r。點(diǎn)火針頭發(fā)出電火花點(diǎn)燃可燃混合氣,可燃混合氣燃燒以球形火焰的形式向外傳播。球形燃燒彈中的燃燒按照時(shí)間順序大致分為3個(gè)時(shí)期:較穩(wěn)定的層流火焰球形傳播期、由于熱-質(zhì)擴(kuò)散不穩(wěn)定性以及流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致的細(xì)胞火焰期以及最后的輝光期。一般來說,壓力越高,混合氣濃度越高,細(xì)胞火焰出現(xiàn)的時(shí)間越早。在火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y量中,選擇較穩(wěn)定的球形傳播期。
2 結(jié)果與討論
2.1 特征組分的自燃特性
為了滿足燃燒分析儀對(duì)測試燃料的蒸氣壓和滯后期要求,所有燃料均加入了體積分?jǐn)?shù)(下同)50%的正癸烷。這是因?yàn)槠洼p組分的蒸氣壓較高,在高壓噴射時(shí)無法滿足噴油量的準(zhǔn)確控制;其次,汽油輕組分的自燃著火滯后期一般較高,需要加入著火滯后期較短的正癸烷,以滿足儀器對(duì)滯后期的要求,保證樣品都在同一條件下測試。測試燃料的著火滯后期和燃燒滯后期如表3所示。
表3 測試燃料的點(diǎn)火滯后期和燃燒滯后期
2.1.1 C6及C6以下輕組分的自燃
加入了50%正癸烷的C6及C6以下輕組分的噴射自燃的缸壓數(shù)據(jù)變化曲線和放熱曲線如圖3所示。從分子結(jié)構(gòu)來看,正己烷和1-己烯、2-甲基丁烷和2-甲基-2-丁烯兩對(duì)化合物分子具有相同的碳骨架,但烯烴的著火滯后期顯著長于相同碳骨架的烷烴。由于不穩(wěn)定雙鍵的存在,烯烴在低溫時(shí)傾向于發(fā)生雙鍵的加成反應(yīng),同時(shí)產(chǎn)生·H反應(yīng)傾向于發(fā)生在烯丙位并形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),限制了其與O2的進(jìn)一步氧化,最終導(dǎo)致高反應(yīng)速率的鏈支化反應(yīng)受到抑制,降低了反應(yīng)活性,著火滯后期加長[4]。正己烷、2-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷這3種物質(zhì)擁有相同的碳數(shù),但異構(gòu)化程度逐漸增加,著火滯后期和燃燒滯后期也逐漸變長。異構(gòu)位點(diǎn)的增多同樣限制了烯烴產(chǎn)生H·并與O2反應(yīng)生成過氧化中間體(提H插O2)的反應(yīng)位點(diǎn),鏈支化反應(yīng)受限,因此滯后期明顯加長。從放熱速率來看,基本呈現(xiàn)滯后期越長放熱越慢的趨勢。對(duì)于C6及C6以下輕組分而言,燃料越容易自燃,著火滯后期越短,著火后也意味著燃燒會(huì)更快。
■—2-甲基-2-丁烯; ●—2-甲基丁烷; ▲—正己烷; 己烯; ◆—2-甲基戊烷; 二甲基丁烷
圖3 C6及C6以下輕組分的缸壓曲線和放熱曲線 —2-甲基-2-丁烯; —2-甲基丁烷; —正己烷; —1-己烯; —2-甲基戊烷; —2,3-二甲基丁烷
2.1.2 芳烴的自燃
甲苯、乙苯和異丙苯的自燃缸壓曲線和放熱曲線如圖4所示。結(jié)果顯示,甲苯的著火滯后期最長且放熱最慢,乙苯和異丙苯的著火滯后期相近,且異丙苯的放熱速率略高于甲苯和乙苯。在低溫時(shí),苯環(huán)本身很難發(fā)生反應(yīng),均是以較慢的速率生成較穩(wěn)定的自由基中間體。當(dāng)苯環(huán)上有側(cè)鏈烷基時(shí),其自燃化學(xué)則與側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)和位點(diǎn)有關(guān):較短或較分散的側(cè)鏈會(huì)增加苯環(huán)的穩(wěn)定性,這是由于苯甲基、芐基和苯氧基都是穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu);而較長或較集中的側(cè)鏈會(huì)降低苯環(huán)的穩(wěn)定性,這是因?yàn)檩^長側(cè)鏈會(huì)提供離苯環(huán)較遠(yuǎn)的C—H鍵,進(jìn)而提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。
■—甲苯; ■—乙苯; ■—異丙苯
—甲苯; —乙苯; —異丙苯
2.1.3 醇類的自燃
乙醇、正丁醇和叔丁醇的燃燒缸壓曲線和放熱曲線如圖5所示。由圖5可見:乙醇的著火滯后期最長,抗爆性最強(qiáng);正丁醇由于正構(gòu)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其活性強(qiáng)于叔丁醇,著火滯后期最短。對(duì)于醇類而言,—OH羥基是其特征基團(tuán),有特征反應(yīng)路徑。以乙醇為例(見圖6)[5],羥基的存在導(dǎo)致α碳位的C—H鍵鍵能下降,提H反應(yīng)容易發(fā)生,進(jìn)而插入O2分子,但形成的過氧烷基自由基容易發(fā)生分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移消除生成醛或烯醇,這是乙醇在低溫下最主要的反應(yīng)路徑,與形成活性自由基·OH的鏈支化反應(yīng)相互競爭,限制了乙醇的自燃活性[6]。但當(dāng)醇類的分子鏈加長時(shí),遠(yuǎn)離羥基的碳位可以發(fā)生類似烷烴的提H插O2反應(yīng),反應(yīng)活性會(huì)逐漸加強(qiáng)。對(duì)于3種不同的醇類,烷基的不同是造成3種醇類著火滯后期和放熱速率不同的最主要原因。正丁醇反應(yīng)快,著火滯后期短且放熱快;叔丁醇α位沒有H原子,其著火滯后期長于正丁醇且放熱慢;而乙醇的反應(yīng)活性最低,著火滯后期最長且放熱最慢。從抗爆性的角度給3種醇類排序,由強(qiáng)到弱的順序?yàn)橐掖?叔丁醇>正丁醇。
—乙醇; —叔丁醇; —正丁醇
圖6 乙醇低溫反應(yīng)路徑
2.1.4 醚類的自燃
醚類含氧化合物的燃燒缸壓曲線和放熱曲線如圖7所示。MTBE和ETBE的著火滯后期普遍長于C6及C6以下的輕組分,抗爆性較好。醚類的自燃反應(yīng)速率取決于烷基的分子結(jié)構(gòu),叔丁基難以利用分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)生成的六元過渡環(huán),降低了叔丁基醚的低溫鏈支化反應(yīng)速率,使得叔丁基醚的抗爆性強(qiáng)。其中,ETBE由于平均鏈長長于MTBE,活性相對(duì)更高,因此著火滯后期更短。
■—呋喃; ●—MTBE; ▲—2-甲基呋喃;
—呋喃; —MTBE; —2-甲基呋喃; —ETBE
圖8 呋喃、2-甲基呋喃的C—H鍵鍵能和2-甲基呋喃自燃的氧化反應(yīng)路徑[9]
綜合以上工作,從燃燒分析儀的自燃結(jié)果可以得到特征燃料組分的抗爆性,結(jié)合各組分的理化性質(zhì)以及汽油的調(diào)合規(guī)律可以看到:
(1)烷烴中,異構(gòu)程度高的組分抗爆性高,正構(gòu)烷烴辛烷值較低,不是理想的汽油組分。C5異構(gòu)烷烴雖然辛烷值高,但沸點(diǎn)低,可以作為調(diào)合汽油蒸氣壓的組分;烯烴的辛烷值相較于相同碳骨架的烷烴更高;芳烴的辛烷值高,但芳烴的沸點(diǎn)過高,在氣溫低的地區(qū)不易蒸發(fā)。
(2)醇類化合物的辛烷值基本都高,但也受其烴基結(jié)構(gòu)的影響。醇類存在蒸發(fā)焓高、熱值低的缺點(diǎn)?？紤]到目前醇類在汽油中調(diào)合比例不高,蒸發(fā)焓和熱值的影響還不大。綜合其燃燒充分、污染排放低、辛烷值高和碳排放低等優(yōu)點(diǎn),認(rèn)為乙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類有潛力作為未來汽油的優(yōu)秀調(diào)合組分。
(3)醚類化合物的的辛烷值也很高,但也受到其烴基結(jié)構(gòu)的影響。相較于醇類,醚類化合物的蒸發(fā)焓略低,熱值略高于醇類,也是汽油優(yōu)秀調(diào)合組分。
(4)呋喃類化合物具有高辛烷值、合適的蒸發(fā)焓和熱值,同時(shí)沸點(diǎn)低,有利于油品的低溫性能。這些含氧化合物均來自生物基,增加含氧化合物在汽油中的調(diào)合比例是低碳綠色燃料的發(fā)展方向。
2.2 特征組分的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h3>
(2)
(3)
(4)
ρb/ρu=MbTu/MuTb
(5)
(6)
式中:Rf為火焰面半徑,cm;S為速度,cm/s;K為拉伸率,s-1;ρ為密度,kg/cm3;M為平均相對(duì)分子質(zhì)量,g/mol;T為溫度,K;下標(biāo)u和b分別對(duì)應(yīng)未燃燒狀態(tài)和已燃燒狀態(tài)。
表4 特征燃料的非拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛯恿骰鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣?/p>
圖9為正庚烷在當(dāng)量比分別為0.8,0.9,1.0時(shí)每間隔10 ms的火焰紋影。由圖9可見,越靠近當(dāng)量情況,火焰?zhèn)鞑ニ俣仍娇臁?/p>
圖9 正庚烷在400 K、0.4 MPa下當(dāng)量比分別為0.8,0.9,1.0時(shí)每間隔10 ms的火焰紋影
2.2.1 相同碳骨架的烷烴和烯烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
2.2.2 同碳數(shù)正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
從相同碳數(shù)的3種C6烷烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣葋砜?直鏈烷烴的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣却笥诋悩?gòu)烷烴。這是由于不同位置上的C—C鍵旁的C—H鍵斷裂的能量BDE(bond dissociation energy)不同,由高到低的順序?yàn)楫悩?gòu)烷烴支鏈上的CH3>直鏈烷烴上的CH2>烯烴雙鍵α位的C—H鍵[13]。與低溫自燃反應(yīng)過程O2分子插入C—H鍵然后斷裂形成OH自由基不同,在高溫點(diǎn)燃的化學(xué)反應(yīng)過程中,發(fā)生的是C—C鍵和C—H鍵直接斷裂生成H自由基和烴基自由基的反應(yīng),所以反應(yīng)速率由高到低的順序總體上為烯烴>直鏈烷烴>異構(gòu)烷烴。表現(xiàn)在燃燒特性方面即是BDE越低火焰?zhèn)鞑ニ俣仍娇臁?/p>
2.2.3 芳烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
芳烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣扔筛叩降偷捻樞驗(yàn)橐冶?異丙苯>甲苯。芳烴類物質(zhì)燃燒較穩(wěn)定,火焰?zhèn)鞑ニ俣入S拉伸率變化不明顯。在本研究中,芳烴類物質(zhì)的絕熱反應(yīng)溫度高于同試驗(yàn)條件下的其他組分(除呋喃類以外),這會(huì)導(dǎo)致火焰?zhèn)鞑ゼ涌?。?shí)際上,芳烴在燃燒過程中容易生成多環(huán)化合物PAHs,是形成有害物質(zhì)的前軀體,需要增加更多試驗(yàn)驗(yàn)證這一原理。
2.2.4 呋喃類化合物的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
2.2.5 醇類化合物的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
醇類化合物中,按照火焰?zhèn)鞑ニ俣扔筛叩降团判蛞来螢檎〈?甲醇>乙醇>叔丁醇。但從Sarathy等[5]的研究結(jié)果對(duì)比來看,火焰?zhèn)鞑ニ俣扔筛叩降偷捻樞驊?yīng)為甲醇>乙醇>正丁醇>叔丁醇。在試驗(yàn)過程中考慮到醇類化合物本身的蒸發(fā)焓由高到低的順序?yàn)榧状?乙醇>丁醇,在進(jìn)樣后保持一定的溫度使其充分蒸發(fā)。但是,甲醇和乙醇的火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y量仍受到蒸發(fā)不完全的影響。當(dāng)量比為0.9或0.8時(shí),進(jìn)樣量變少,蒸發(fā)所需要的熱量變少,對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響相對(duì)較小。
2.2.6 不同當(dāng)量比條件下特征燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣葘?duì)比
將烴類和含氧化合物在不同當(dāng)量比條件下燃燒的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行匯總,結(jié)果見圖10和圖11,圖中按照當(dāng)量比為1時(shí)的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔煽斓铰判颉？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論:①特征燃料的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣染S著當(dāng)量比的下降而逐漸降低,當(dāng)油氣混合氣濃度下降時(shí),幾乎所有燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣榷紩?huì)降低,只是下降的幅度各有不同。②呋喃和2-甲基呋喃的層流火焰速度大于其他組分,稀燃當(dāng)量比下限也大于其他組分。在更稀薄的條件下,呋喃類燃料也能被點(diǎn)燃,這說明呋喃類化合物適應(yīng)于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒條件,是極具潛力的燃料。③醇類的燃燒層流火焰?zhèn)鞑ニ俣纫草^高,但實(shí)際點(diǎn)火過程中會(huì)受到蒸發(fā)焓的影響,需要控制添加的量。④芳烴燃燒具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,放熱量較高,體積熱值高,有利于充分燃燒。⑤對(duì)相同碳鏈結(jié)構(gòu)的烯烴和烷烴,烯烴燃燒的火焰?zhèn)鞑ニ俣却笥谕闊N。⑥異構(gòu)烷烴的層流燃燒性能不佳,不利于提高火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>
圖10 各烴類在不同當(dāng)量比下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俾?/p>
圖11 各含氧化合物在不同當(dāng)量比下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俾?/p>
層流火焰速度的測量存在兩大引起誤差的因素[15]:一是與試驗(yàn)方法相關(guān)的潛在不確定性因素,包括未量化的物理效應(yīng)、固有的儀器限制、數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)解釋;另一大因素則是使用定容燃燒彈進(jìn)行火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y量的假設(shè)因素,這些假設(shè)將球彈中的燃燒視為均一的理想過程。探究降低層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y量中不確定性的方法,也是未來的一個(gè)研究方向。
3 結(jié)束語
篩選了多種汽油中的特征組分和不同種類的含氧化合物,利用定容燃燒彈對(duì)其自燃特性和火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行了對(duì)比研究,得到以下結(jié)論:
(1)含氧化合物大多都有良好的抗爆性,其中呋喃類的抗爆性最強(qiáng);醚類、醇類、芳烴、支化程度高的異構(gòu)烷烴和烯烴也具有較強(qiáng)的抗爆性,均適合作為提高汽油辛烷值的組分;支化程度不高的異構(gòu)烷烴和烯烴抗爆性中等,不影響現(xiàn)有汽油池的辛烷值;正構(gòu)烷烴抗爆性差,含量過高會(huì)降低汽油辛烷值和抗爆性。
(2)當(dāng)量比為1的情況下,呋喃類化合物的火焰?zhèn)鞑プ羁?作為調(diào)合組分可以提高原燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣?烯烴和醇類的火焰?zhèn)鞑ポ^快;醚類和正構(gòu)烷烴次之;異構(gòu)烷烴最慢。
(3)稀薄燃燒可以增加熱效率,促進(jìn)燃料的完全燃燒,降低未完全燃燒而產(chǎn)生的CO、碳?xì)浠衔?THC)和顆粒物(PM)污染物的排放。呋喃類在小當(dāng)量比的情況也能保持較好的火焰?zhèn)鞑ズ腿紵俣?能適應(yīng)更寬的當(dāng)量比范圍,是未來適合稀薄燃燒合適的組分。
(4)從沸點(diǎn)的角度來看,呋喃和C5化合物的沸點(diǎn)都過低,在氣溫較高的環(huán)境中容易蒸發(fā)。從蒸氣壓的角度來看,醇類作為組分添加時(shí)會(huì)造成蒸氣壓上升,熱值下降,需控制添加的總量;芳烴蒸氣壓過低,也需要控制其含量。
本研究只重點(diǎn)研究并測試了單組分化合物的燃燒性質(zhì),多組分不同配方的燃燒試驗(yàn)還需進(jìn)一步補(bǔ)充研究。同時(shí),通過燃燒試驗(yàn)選出的優(yōu)秀組分也需要進(jìn)一步添加到汽油中進(jìn)而研究其燃燒性質(zhì)的改善程度。對(duì)于未來汽油產(chǎn)品的配方,需要綜合考慮著火滯后期、燃燒滯后期、放熱速率和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊热紵匦灾笜?biāo),以及沸點(diǎn)、蒸氣壓、低熱值和凝點(diǎn)等物理特性指標(biāo)。
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舒亦橋，陶志平，王 俊，郭 莘，李 娜
(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)
為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo),我國各領(lǐng)域均在積極探索實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的舉措。公路交通是碳排放大戶,每年排放的溫室氣體約占全國溫室氣體排放總量的8%,為此,發(fā)展和推廣新能源汽車成為我國降低污染排放的重要舉措。雖然新能源汽車在用戶使用端接近“凈零排放”,但在全產(chǎn)業(yè)鏈內(nèi)還存在很多待解決的問題,比如電池的生產(chǎn)和報(bào)廢存在嚴(yán)重污染和安全風(fēng)險(xiǎn)、電池原料國內(nèi)供應(yīng)鏈短缺以及基礎(chǔ)設(shè)施供應(yīng)不到位等。其中的很多問題導(dǎo)致新能源汽車相比于傳統(tǒng)燃油車在全生命周期碳排放評(píng)估[1]中并沒有顯示出絕對(duì)的優(yōu)勢。未來的能源動(dòng)力將會(huì)是多元化的,并適應(yīng)各種應(yīng)用場景的,依靠燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒實(shí)現(xiàn)動(dòng)力轉(zhuǎn)化這一傳統(tǒng)的模式仍占據(jù)重要的地位和市場。因此優(yōu)化燃料在發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒以提高熱效率的研究仍具有長遠(yuǎn)而重要的意義。
提高熱效率降低油耗一直是發(fā)動(dòng)機(jī)領(lǐng)域技術(shù)革新的目標(biāo)。新的燃燒技術(shù)對(duì)燃料提出了新的需求,燃油作用的發(fā)揮越來越不容忽視,需要油機(jī)協(xié)同優(yōu)化以達(dá)到熱效率最大化。目前,稀薄燃燒是比較被看好的可以大幅提高熱效率的模式。在較稀的油氣混合氣條件下,發(fā)動(dòng)機(jī)需要更高的壓縮比,更有效的點(diǎn)火,燃料需要穩(wěn)定的火焰?zhèn)鞑ヒ约案叩幕鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣?這是稀薄燃燒模式下燃料在缸內(nèi)燃燒品質(zhì)的關(guān)鍵。從燃油的角度考慮,需要研究燃料的抗爆性和在稀薄燃燒條件下的火焰?zhèn)鞑ニ俣惹闆r,進(jìn)而篩選出適合稀薄燃燒模式的特征組分。
爆震是末端混合氣在火焰前鋒面尚未到達(dá)前發(fā)生自燃引起的,涉及燃料在較低溫范圍內(nèi)的氧化活性。著火滯后期(ID)是衡量燃料自燃難易程度的參數(shù),滯后期內(nèi)燃料分子發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng),為著火積攢足夠的活性自由基和能量。滯后期越長,燃料越不容易自燃,抗爆性能越好。在當(dāng)量比為1的傳統(tǒng)汽油機(jī)中,火焰的傳播已經(jīng)足夠快,即使進(jìn)一步提高傳播速度,熱效率也不會(huì)有明顯的提升。但在稀薄燃燒模式下,火焰的傳播速度顯得尤為關(guān)鍵,對(duì)熱效率的貢獻(xiàn)和影響均較大?；鹧?zhèn)鞑ニ俣仍娇?火焰越穩(wěn)定,稀薄燃燒的熱效率越高。從汽油配方的角度出發(fā),通過燃燒數(shù)據(jù)支持調(diào)合規(guī)律的研究較為罕見。為了研究汽油中特征組分的抗自燃性質(zhì)和火焰?zhèn)鞑バ再|(zhì),本研究篩選了燃料中烴類和含氧化合物共計(jì)20余種特征組分,用定容燃燒彈測試了燃料在自燃模式下的著火滯后期和在點(diǎn)燃模式下的火焰?zhèn)鞑ニ俣?總結(jié)特征組分的燃燒特性和規(guī)律,為新型燃燒模式下燃料的選擇提供理論指導(dǎo)。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 試驗(yàn)樣品
烴類燃料依據(jù)目前汽油池內(nèi)組分的含量選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.8%、不同族系和不同官能團(tuán)的組分,同時(shí)還兼顧了燃料的一些理化特性。具體依據(jù)目前車用汽油產(chǎn)品指標(biāo)[2],選擇研究法辛烷值(RON)大于90、蒸氣壓在0～140 kPa范圍內(nèi)、體積熱值較高的特征分子。含氧化合物選擇醇類和醚類兩大類含氧組分。具體所選的組分及其物化性質(zhì)如表1所示。
表1 所選組分的物化性質(zhì)
1.2 試驗(yàn)儀器及分析方法
燃料在自燃模式下的著火滯后期和在點(diǎn)燃模式下的火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y試均用到定容燃燒彈試驗(yàn)系統(tǒng)。其中著火滯后期的測試在PAC公司生產(chǎn)的CID510燃燒分析儀上進(jìn)行,火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y試在自制的定容燃燒彈設(shè)備上進(jìn)行。具體研究設(shè)備的原理和條件如下:
(1)燃燒分析儀。燃料以100 MPa的壓力噴射到預(yù)先充滿合成空氣的高溫高壓燃燒室中進(jìn)而發(fā)生自燃,燃燒產(chǎn)生的壓力通過安裝的壓力傳感器記錄進(jìn)而得到動(dòng)態(tài)的缸壓曲線。具體試驗(yàn)條件如表2所示。共軌噴油器電磁閥開啟的時(shí)間為0,壓力上升0.02 MPa的時(shí)間定義為著火滯后期,壓力上升至最大值一半的時(shí)間定義為燃燒滯后期(CD)。進(jìn)一步將壓力傳感器所得到的缸壓曲線按照式(1)進(jìn)行轉(zhuǎn)換,可以得到放熱速率(RHR)[3]。
表2 燃燒分析儀試驗(yàn)參數(shù)
(1)
式中:Q為釋放的熱量,J;t為時(shí)間,ms;p為燃燒室壓力,MPa;V0為燃燒室的體積,473 mL;γ為比熱容比,取常數(shù)1.35。
(2)定容燃燒彈。組分火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y量采用自制的定容燃燒彈系統(tǒng),具體測試條件為:溫度400 K,壓力0.4 MPa,當(dāng)量比范圍0.6～1.0。當(dāng)量比是指選用燃料和氧氣的物質(zhì)的量配比,當(dāng)量比為1代表燃料和氧氣按物質(zhì)的量1∶1反應(yīng),當(dāng)量比越小表示燃料越稀薄。
燃燒彈由球彈本體、氣路系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)構(gòu)成,圖1為裝置示意。球彈內(nèi)腔為球形,有效容積為27.2 L。氣路系統(tǒng)由進(jìn)氣和排氣氣路組成。光線由光源發(fā)出后逐步經(jīng)歷凹面鏡反射、反射鏡反射、定容燃燒彈前后的石英玻璃,最后到高速攝影機(jī)。高速攝像機(jī)拍攝燃燒的動(dòng)態(tài)過程,捕捉大量的紋影圖像。圖像的信號(hào)處理分為4個(gè)步驟:圖像濾波、邊界識(shí)別、曲線擬合和標(biāo)定與測量。圖像的邊界識(shí)別采用加權(quán)平均灰度化處理,再采用對(duì)比度增強(qiáng)提高信噪比,采用Canny的邊緣檢測算子進(jìn)行邊界識(shí)別。識(shí)別出的圖像進(jìn)行圓形擬合獲得燃燒半徑隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)變化。
圖1 定容燃燒彈裝置示意
圖2 正己烷在球形燃燒彈中燃燒火焰?zhèn)鞑デ闆r
圖2為正己烷在400 K、0.4 MPa條件下的燃燒火焰?zhèn)鞑デ闆r。點(diǎn)火針頭發(fā)出電火花點(diǎn)燃可燃混合氣,可燃混合氣燃燒以球形火焰的形式向外傳播。球形燃燒彈中的燃燒按照時(shí)間順序大致分為3個(gè)時(shí)期:較穩(wěn)定的層流火焰球形傳播期、由于熱-質(zhì)擴(kuò)散不穩(wěn)定性以及流體動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定性導(dǎo)致的細(xì)胞火焰期以及最后的輝光期。一般來說,壓力越高,混合氣濃度越高,細(xì)胞火焰出現(xiàn)的時(shí)間越早。在火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊臏y量中,選擇較穩(wěn)定的球形傳播期。
2 結(jié)果與討論
2.1 特征組分的自燃特性
為了滿足燃燒分析儀對(duì)測試燃料的蒸氣壓和滯后期要求,所有燃料均加入了體積分?jǐn)?shù)(下同)50%的正癸烷。這是因?yàn)槠洼p組分的蒸氣壓較高,在高壓噴射時(shí)無法滿足噴油量的準(zhǔn)確控制;其次,汽油輕組分的自燃著火滯后期一般較高,需要加入著火滯后期較短的正癸烷,以滿足儀器對(duì)滯后期的要求,保證樣品都在同一條件下測試。測試燃料的著火滯后期和燃燒滯后期如表3所示。
表3 測試燃料的點(diǎn)火滯后期和燃燒滯后期
2.1.1 C6及C6以下輕組分的自燃
加入了50%正癸烷的C6及C6以下輕組分的噴射自燃的缸壓數(shù)據(jù)變化曲線和放熱曲線如圖3所示。從分子結(jié)構(gòu)來看,正己烷和1-己烯、2-甲基丁烷和2-甲基-2-丁烯兩對(duì)化合物分子具有相同的碳骨架,但烯烴的著火滯后期顯著長于相同碳骨架的烷烴。由于不穩(wěn)定雙鍵的存在,烯烴在低溫時(shí)傾向于發(fā)生雙鍵的加成反應(yīng),同時(shí)產(chǎn)生·H反應(yīng)傾向于發(fā)生在烯丙位并形成穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu),限制了其與O2的進(jìn)一步氧化,最終導(dǎo)致高反應(yīng)速率的鏈支化反應(yīng)受到抑制,降低了反應(yīng)活性,著火滯后期加長[4]。正己烷、2-甲基戊烷和2,3-二甲基丁烷這3種物質(zhì)擁有相同的碳數(shù),但異構(gòu)化程度逐漸增加,著火滯后期和燃燒滯后期也逐漸變長。異構(gòu)位點(diǎn)的增多同樣限制了烯烴產(chǎn)生H·并與O2反應(yīng)生成過氧化中間體(提H插O2)的反應(yīng)位點(diǎn),鏈支化反應(yīng)受限,因此滯后期明顯加長。從放熱速率來看,基本呈現(xiàn)滯后期越長放熱越慢的趨勢。對(duì)于C6及C6以下輕組分而言,燃料越容易自燃,著火滯后期越短,著火后也意味著燃燒會(huì)更快。
■—2-甲基-2-丁烯; ●—2-甲基丁烷; ▲—正己烷; 己烯; ◆—2-甲基戊烷; 二甲基丁烷
圖3 C6及C6以下輕組分的缸壓曲線和放熱曲線 —2-甲基-2-丁烯; —2-甲基丁烷; —正己烷; —1-己烯; —2-甲基戊烷; —2,3-二甲基丁烷
2.1.2 芳烴的自燃
甲苯、乙苯和異丙苯的自燃缸壓曲線和放熱曲線如圖4所示。結(jié)果顯示,甲苯的著火滯后期最長且放熱最慢,乙苯和異丙苯的著火滯后期相近,且異丙苯的放熱速率略高于甲苯和乙苯。在低溫時(shí),苯環(huán)本身很難發(fā)生反應(yīng),均是以較慢的速率生成較穩(wěn)定的自由基中間體。當(dāng)苯環(huán)上有側(cè)鏈烷基時(shí),其自燃化學(xué)則與側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)和位點(diǎn)有關(guān):較短或較分散的側(cè)鏈會(huì)增加苯環(huán)的穩(wěn)定性,這是由于苯甲基、芐基和苯氧基都是穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu);而較長或較集中的側(cè)鏈會(huì)降低苯環(huán)的穩(wěn)定性,這是因?yàn)檩^長側(cè)鏈會(huì)提供離苯環(huán)較遠(yuǎn)的C—H鍵,進(jìn)而提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)。
■—甲苯; ■—乙苯; ■—異丙苯
—甲苯; —乙苯; —異丙苯
2.1.3 醇類的自燃
乙醇、正丁醇和叔丁醇的燃燒缸壓曲線和放熱曲線如圖5所示。由圖5可見:乙醇的著火滯后期最長,抗爆性最強(qiáng);正丁醇由于正構(gòu)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其活性強(qiáng)于叔丁醇,著火滯后期最短。對(duì)于醇類而言,—OH羥基是其特征基團(tuán),有特征反應(yīng)路徑。以乙醇為例(見圖6)[5],羥基的存在導(dǎo)致α碳位的C—H鍵鍵能下降,提H反應(yīng)容易發(fā)生,進(jìn)而插入O2分子,但形成的過氧烷基自由基容易發(fā)生分子內(nèi)H轉(zhuǎn)移消除生成醛或烯醇,這是乙醇在低溫下最主要的反應(yīng)路徑,與形成活性自由基·OH的鏈支化反應(yīng)相互競爭,限制了乙醇的自燃活性[6]。但當(dāng)醇類的分子鏈加長時(shí),遠(yuǎn)離羥基的碳位可以發(fā)生類似烷烴的提H插O2反應(yīng),反應(yīng)活性會(huì)逐漸加強(qiáng)。對(duì)于3種不同的醇類,烷基的不同是造成3種醇類著火滯后期和放熱速率不同的最主要原因。正丁醇反應(yīng)快,著火滯后期短且放熱快;叔丁醇α位沒有H原子,其著火滯后期長于正丁醇且放熱慢;而乙醇的反應(yīng)活性最低,著火滯后期最長且放熱最慢。從抗爆性的角度給3種醇類排序,由強(qiáng)到弱的順序?yàn)橐掖?叔丁醇>正丁醇。
—乙醇; —叔丁醇; —正丁醇
圖6 乙醇低溫反應(yīng)路徑
2.1.4 醚類的自燃
醚類含氧化合物的燃燒缸壓曲線和放熱曲線如圖7所示。MTBE和ETBE的著火滯后期普遍長于C6及C6以下的輕組分,抗爆性較好。醚類的自燃反應(yīng)速率取決于烷基的分子結(jié)構(gòu),叔丁基難以利用分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)生成的六元過渡環(huán),降低了叔丁基醚的低溫鏈支化反應(yīng)速率,使得叔丁基醚的抗爆性強(qiáng)。其中,ETBE由于平均鏈長長于MTBE,活性相對(duì)更高,因此著火滯后期更短。
■—呋喃; ●—MTBE; ▲—2-甲基呋喃;
—呋喃; —MTBE; —2-甲基呋喃; —ETBE
圖8 呋喃、2-甲基呋喃的C—H鍵鍵能和2-甲基呋喃自燃的氧化反應(yīng)路徑[9]
綜合以上工作,從燃燒分析儀的自燃結(jié)果可以得到特征燃料組分的抗爆性,結(jié)合各組分的理化性質(zhì)以及汽油的調(diào)合規(guī)律可以看到:
(1)烷烴中,異構(gòu)程度高的組分抗爆性高,正構(gòu)烷烴辛烷值較低,不是理想的汽油組分。C5異構(gòu)烷烴雖然辛烷值高,但沸點(diǎn)低,可以作為調(diào)合汽油蒸氣壓的組分;烯烴的辛烷值相較于相同碳骨架的烷烴更高;芳烴的辛烷值高,但芳烴的沸點(diǎn)過高,在氣溫低的地區(qū)不易蒸發(fā)。
(2)醇類化合物的辛烷值基本都高,但也受其烴基結(jié)構(gòu)的影響。醇類存在蒸發(fā)焓高、熱值低的缺點(diǎn)?？紤]到目前醇類在汽油中調(diào)合比例不高,蒸發(fā)焓和熱值的影響還不大。綜合其燃燒充分、污染排放低、辛烷值高和碳排放低等優(yōu)點(diǎn),認(rèn)為乙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類有潛力作為未來汽油的優(yōu)秀調(diào)合組分。
(3)醚類化合物的的辛烷值也很高,但也受到其烴基結(jié)構(gòu)的影響。相較于醇類,醚類化合物的蒸發(fā)焓略低,熱值略高于醇類,也是汽油優(yōu)秀調(diào)合組分。
(4)呋喃類化合物具有高辛烷值、合適的蒸發(fā)焓和熱值,同時(shí)沸點(diǎn)低,有利于油品的低溫性能。這些含氧化合物均來自生物基,增加含氧化合物在汽油中的調(diào)合比例是低碳綠色燃料的發(fā)展方向。
2.2 特征組分的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/h3>
(2)
(3)
(4)
ρb/ρu=MbTu/MuTb
(5)
(6)
式中:Rf為火焰面半徑,cm;S為速度,cm/s;K為拉伸率,s-1;ρ為密度,kg/cm3;M為平均相對(duì)分子質(zhì)量,g/mol;T為溫度,K;下標(biāo)u和b分別對(duì)應(yīng)未燃燒狀態(tài)和已燃燒狀態(tài)。
表4 特征燃料的非拉伸火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛯恿骰鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣?/p>
圖9為正庚烷在當(dāng)量比分別為0.8,0.9,1.0時(shí)每間隔10 ms的火焰紋影。由圖9可見,越靠近當(dāng)量情況,火焰?zhèn)鞑ニ俣仍娇臁?/p>
圖9 正庚烷在400 K、0.4 MPa下當(dāng)量比分別為0.8,0.9,1.0時(shí)每間隔10 ms的火焰紋影
2.2.1 相同碳骨架的烷烴和烯烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
2.2.2 同碳數(shù)正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
從相同碳數(shù)的3種C6烷烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣葋砜?直鏈烷烴的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣却笥诋悩?gòu)烷烴。這是由于不同位置上的C—C鍵旁的C—H鍵斷裂的能量BDE(bond dissociation energy)不同,由高到低的順序?yàn)楫悩?gòu)烷烴支鏈上的CH3>直鏈烷烴上的CH2>烯烴雙鍵α位的C—H鍵[13]。與低溫自燃反應(yīng)過程O2分子插入C—H鍵然后斷裂形成OH自由基不同,在高溫點(diǎn)燃的化學(xué)反應(yīng)過程中,發(fā)生的是C—C鍵和C—H鍵直接斷裂生成H自由基和烴基自由基的反應(yīng),所以反應(yīng)速率由高到低的順序總體上為烯烴>直鏈烷烴>異構(gòu)烷烴。表現(xiàn)在燃燒特性方面即是BDE越低火焰?zhèn)鞑ニ俣仍娇臁?/p>
2.2.3 芳烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
芳烴的火焰?zhèn)鞑ニ俣扔筛叩降偷捻樞驗(yàn)橐冶?異丙苯>甲苯。芳烴類物質(zhì)燃燒較穩(wěn)定,火焰?zhèn)鞑ニ俣入S拉伸率變化不明顯。在本研究中,芳烴類物質(zhì)的絕熱反應(yīng)溫度高于同試驗(yàn)條件下的其他組分(除呋喃類以外),這會(huì)導(dǎo)致火焰?zhèn)鞑ゼ涌?。?shí)際上,芳烴在燃燒過程中容易生成多環(huán)化合物PAHs,是形成有害物質(zhì)的前軀體,需要增加更多試驗(yàn)驗(yàn)證這一原理。
2.2.4 呋喃類化合物的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
2.2.5 醇類化合物的火焰?zhèn)鞑ニ俣?/p>
醇類化合物中,按照火焰?zhèn)鞑ニ俣扔筛叩降团判蛞来螢檎〈?甲醇>乙醇>叔丁醇。但從Sarathy等[5]的研究結(jié)果對(duì)比來看,火焰?zhèn)鞑ニ俣扔筛叩降偷捻樞驊?yīng)為甲醇>乙醇>正丁醇>叔丁醇。在試驗(yàn)過程中考慮到醇類化合物本身的蒸發(fā)焓由高到低的順序?yàn)榧状?乙醇>丁醇,在進(jìn)樣后保持一定的溫度使其充分蒸發(fā)。但是,甲醇和乙醇的火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y量仍受到蒸發(fā)不完全的影響。當(dāng)量比為0.9或0.8時(shí),進(jìn)樣量變少,蒸發(fā)所需要的熱量變少,對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響相對(duì)較小。
2.2.6 不同當(dāng)量比條件下特征燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣葘?duì)比
將烴類和含氧化合物在不同當(dāng)量比條件下燃燒的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行匯總,結(jié)果見圖10和圖11,圖中按照當(dāng)量比為1時(shí)的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣扔煽斓铰判颉？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論:①特征燃料的層流火焰?zhèn)鞑ニ俣染S著當(dāng)量比的下降而逐漸降低,當(dāng)油氣混合氣濃度下降時(shí),幾乎所有燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣榷紩?huì)降低,只是下降的幅度各有不同。②呋喃和2-甲基呋喃的層流火焰速度大于其他組分,稀燃當(dāng)量比下限也大于其他組分。在更稀薄的條件下,呋喃類燃料也能被點(diǎn)燃,這說明呋喃類化合物適應(yīng)于稀薄燃燒發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒條件,是極具潛力的燃料。③醇類的燃燒層流火焰?zhèn)鞑ニ俣纫草^高,但實(shí)際點(diǎn)火過程中會(huì)受到蒸發(fā)焓的影響,需要控制添加的量。④芳烴燃燒具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性,放熱量較高,體積熱值高,有利于充分燃燒。⑤對(duì)相同碳鏈結(jié)構(gòu)的烯烴和烷烴,烯烴燃燒的火焰?zhèn)鞑ニ俣却笥谕闊N。⑥異構(gòu)烷烴的層流燃燒性能不佳,不利于提高火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>
圖10 各烴類在不同當(dāng)量比下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俾?/p>
圖11 各含氧化合物在不同當(dāng)量比下的層流火焰?zhèn)鞑ニ俾?/p>
層流火焰速度的測量存在兩大引起誤差的因素[15]:一是與試驗(yàn)方法相關(guān)的潛在不確定性因素,包括未量化的物理效應(yīng)、固有的儀器限制、數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)解釋;另一大因素則是使用定容燃燒彈進(jìn)行火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y量的假設(shè)因素,這些假設(shè)將球彈中的燃燒視為均一的理想過程。探究降低層流火焰?zhèn)鞑ニ俣葴y量中不確定性的方法,也是未來的一個(gè)研究方向。
3 結(jié)束語
篩選了多種汽油中的特征組分和不同種類的含氧化合物,利用定容燃燒彈對(duì)其自燃特性和火焰?zhèn)鞑ニ俣冗M(jìn)行了對(duì)比研究,得到以下結(jié)論:
(1)含氧化合物大多都有良好的抗爆性,其中呋喃類的抗爆性最強(qiáng);醚類、醇類、芳烴、支化程度高的異構(gòu)烷烴和烯烴也具有較強(qiáng)的抗爆性,均適合作為提高汽油辛烷值的組分;支化程度不高的異構(gòu)烷烴和烯烴抗爆性中等,不影響現(xiàn)有汽油池的辛烷值;正構(gòu)烷烴抗爆性差,含量過高會(huì)降低汽油辛烷值和抗爆性。
(2)當(dāng)量比為1的情況下,呋喃類化合物的火焰?zhèn)鞑プ羁?作為調(diào)合組分可以提高原燃料的火焰?zhèn)鞑ニ俣?烯烴和醇類的火焰?zhèn)鞑ポ^快;醚類和正構(gòu)烷烴次之;異構(gòu)烷烴最慢。
(3)稀薄燃燒可以增加熱效率,促進(jìn)燃料的完全燃燒,降低未完全燃燒而產(chǎn)生的CO、碳?xì)浠衔?THC)和顆粒物(PM)污染物的排放。呋喃類在小當(dāng)量比的情況也能保持較好的火焰?zhèn)鞑ズ腿紵俣?能適應(yīng)更寬的當(dāng)量比范圍,是未來適合稀薄燃燒合適的組分。
(4)從沸點(diǎn)的角度來看,呋喃和C5化合物的沸點(diǎn)都過低,在氣溫較高的環(huán)境中容易蒸發(fā)。從蒸氣壓的角度來看,醇類作為組分添加時(shí)會(huì)造成蒸氣壓上升,熱值下降,需控制添加的總量;芳烴蒸氣壓過低,也需要控制其含量。
本研究只重點(diǎn)研究并測試了單組分化合物的燃燒性質(zhì),多組分不同配方的燃燒試驗(yàn)還需進(jìn)一步補(bǔ)充研究。同時(shí),通過燃燒試驗(yàn)選出的優(yōu)秀組分也需要進(jìn)一步添加到汽油中進(jìn)而研究其燃燒性質(zhì)的改善程度。對(duì)于未來汽油產(chǎn)品的配方,需要綜合考慮著火滯后期、燃燒滯后期、放熱速率和火焰?zhèn)鞑ニ俣鹊热紵匦灾笜?biāo),以及沸點(diǎn)、蒸氣壓、低熱值和凝點(diǎn)等物理特性指標(biāo)。
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