吳 梅，侯小敏，章群丹

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

石油焦是煉油過程中的固體殘留物,是生產(chǎn)石墨電極、負(fù)極材料、碳素等各種碳材料的重要原料,其中鋁電解預(yù)焙陽極用焦約占國內(nèi)石油焦總消費(fèi)量的60%。下游應(yīng)用行業(yè)對(duì)原料石油焦中的S,Fe,Ni,V,Ca,Si,Na等元素有著嚴(yán)格的要求[1-3]。在鋁電解工藝中,以石油焦為原料制成的炭陽極中的微量金屬雜質(zhì)會(huì)使炭陽極的反應(yīng)性指標(biāo)變差,影響電極的電阻率[4-5],直接影響煉鋁裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)。石油焦中的雜質(zhì)元素主要以原油中固有的S,Fe,Ni,V,Ca等元素為主。原油劣質(zhì)化日益嚴(yán)重,導(dǎo)致石油焦中的雜質(zhì)元素含量也隨之增加。國內(nèi)有代表性的石油焦樣品中Fe,Ni,V,Ca含量普遍較高[6],尤其是V元素含量高、超出了下游用戶的質(zhì)量要求,直接限制了石油焦產(chǎn)品的用途和價(jià)格。石油焦中微量金屬元素含量的控制,是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油焦、提高石油焦市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要環(huán)節(jié)。

石油焦中微量金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在μg/g級(jí),測(cè)試手段包括原子吸收(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)[7-12]、波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜(WD-XRF)[13-14]等。其中,AAS和ICP-OES具有檢出限低、準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)[15-16],特別是對(duì)輕元素Si、Na等的測(cè)定具有很高的靈敏度,且可溯源至各元素水溶液有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),是多元素分析的重要手段,但在應(yīng)用時(shí)需要將樣品處理成水溶液,樣品預(yù)處理過程操作復(fù)雜、容易引入污染,且分析慢(單個(gè)樣品的測(cè)試周期為10 h)。對(duì)于X射線熒光光譜(XRF)法,樣品可以不經(jīng)過前處理,制樣簡(jiǎn)單,操作便捷,靈敏度較高,能較好滿足輕元素Si、Na的測(cè)試需求,在最新版的石油焦產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0527—2019《石油焦(生焦)》[17]中XRF方法取代了原ICP-OES法,成為石油焦微量元素測(cè)定的仲裁方法。但XRF技術(shù)本身存在嚴(yán)重的基質(zhì)效應(yīng),準(zhǔn)確定量非常依賴于基質(zhì)匹配的高質(zhì)量校準(zhǔn)樣品;同時(shí),WD-XRF儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜、體積大,安裝條件苛刻且價(jià)格昂貴,儀器維護(hù)維修成本高,在煉油廠使用尚不普遍。

近年來,能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)技術(shù)發(fā)展迅速[18],儀器性能指標(biāo)不斷提高,且體積小巧、操作便捷,在煉油廠各類油品的硫含量測(cè)定中得到廣泛應(yīng)用。作為ED-XRF儀的擴(kuò)展應(yīng)用,增加石油焦微量元素的日常監(jiān)測(cè),滿足生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)原料的快速評(píng)估,對(duì)于裝置的工藝參數(shù)調(diào)整優(yōu)化具有非常重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)儀器

能量色散X射線熒光光譜(ED-XRF)儀:Epsilon 3型(帕納科公司產(chǎn)品),用于參數(shù)優(yōu)化及方法的建立;X-supreme 8000型(日本日立儀器公司產(chǎn)品)、CGⅡ型(日本理學(xué)公司產(chǎn)品),用于方法再現(xiàn)性考察。

波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜(WD-XRF)儀:ZSX PrimusⅡ型,日本理學(xué)公司產(chǎn)品,依據(jù)YS/T 63.16方法提供標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比對(duì)。

碳-硫元素分析儀:CS-832型,美國LECO公司產(chǎn)品,依據(jù)GB/T 25214標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定硫含量,提供標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比對(duì)。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀:OPTIMA 7300DV型,PerkinElmer公司產(chǎn)品。采用同心霧化器,操作參數(shù)為:等離子體氬氣流量15 L/min,輔助氬氣流量1.0 L/min,霧化氬氣流量0.5 L/min,功率1 400 W,蠕動(dòng)泵流量0.6 mL/min。依據(jù)YS/T 587.5方法提供標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)比對(duì)。

1.2 試劑及樣品

硝酸:優(yōu)級(jí)純,購自賽默飛世爾科技公司。無水四硼酸鋰:優(yōu)級(jí)純,購自北京伊諾凱科技公司。

石油焦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):①美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST2718a;②中國石油焦有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBS06-3217,GBS06-3218-1,GBS06-3218-2。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)值用于驗(yàn)證所建分析方法的準(zhǔn)確性。

定量曲線校準(zhǔn)用石油焦樣品(簡(jiǎn)稱校準(zhǔn)樣品):取自中國石化濟(jì)南分公司、中國石化茂名分公司、中國石化齊魯分公司勝利煉油廠等企業(yè)的10個(gè)具有代表性的石油焦樣品,依次命名為STD01～STD10,用作定量曲線的建立。

石油焦生焦樣品:5個(gè),取自中國石化安慶分公司、中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司的不同批次的石油焦產(chǎn)品,依次命名為COKE01～COKE05。

石油焦空白樣品:采用Fe,Ni,V,Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于為10 μg/g的針狀焦樣品作為空白樣品,樣品采自中國石化茂名分公司。

1.3 試驗(yàn)方案

石油焦樣品經(jīng)研磨、制樣,獲得均勻性良好的試樣。采用ICP-OES儀進(jìn)行樣品中各元素含量的測(cè)定,制備一套含量符合實(shí)際范圍的定量校準(zhǔn)樣品?？疾焓徒刮⒘吭販y(cè)試的影響因素,包括儀器參數(shù)、制樣方式(包括粉末、壓片、壓片壓力、樣品厚度等)、基質(zhì)效應(yīng)等,以確定不同場(chǎng)景下的最優(yōu)測(cè)定條件。在確定的測(cè)量條件下建立定量標(biāo)準(zhǔn)曲線,并考察分析過程中數(shù)據(jù)的線性、重復(fù)性;將采用所建方法得到的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果對(duì)比,驗(yàn)證所建方法的準(zhǔn)確度;將優(yōu)化方法用于實(shí)際樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)的優(yōu)化

試驗(yàn)采用具有代表性的石油焦樣品對(duì)ED-XRF儀的測(cè)試條件進(jìn)行優(yōu)化,得到針對(duì)各元素的優(yōu)化的儀器參數(shù),見表1。在表1所示參數(shù)下,各元素均可獲得較強(qiáng)信號(hào)及較好的分離度,典型石油焦樣品中微量元素的XRF圖譜見圖1。

表1 優(yōu)化后的儀器參數(shù)

圖1 典型石油焦樣品中微量元素的XRF圖譜

2.2 樣品粒度及制樣方式對(duì)測(cè)定的影響

XRF分析是一個(gè)表面分析測(cè)試方法,所以樣品的分析面必須均勻,具有整個(gè)樣品的代表性。YS/T 63.16方法標(biāo)準(zhǔn)中要求在壓片的過程中添加黏結(jié)劑,過多的制樣步驟增加了樣品受到污染或樣品混合不均勻的可能。石油焦為固體粉末樣品,對(duì)粉末樣品直接測(cè)試和壓片測(cè)試是常用的方法,過程操作簡(jiǎn)單,常應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)和快速監(jiān)測(cè)分析。相比于松散的粉末樣品,壓片可以有效降低表面效應(yīng)和提高分析測(cè)試的精度。對(duì)粉末樣品直接測(cè)試特別適合現(xiàn)場(chǎng)沒有壓片機(jī)或樣品難以壓片成型的情況。為了滿足不同場(chǎng)景下樣品的測(cè)定需要,分別考察對(duì)粉末樣品直接測(cè)定以及壓片測(cè)試方式下的最佳測(cè)試條件。

取樣品COKE01,將其分別研磨成均勻的50目、100目和200目粉末,每種粒度的粉末取6個(gè)樣品,每2個(gè)樣品分為一組,將每種粒度的3組樣品分別采用松散粉末、玻璃棒壓實(shí)和壓片機(jī)壓片(壓制壓力為500 MPa)方式在相同測(cè)試條件下進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2。其中,不同制樣方式下樣品均勻性由高到低的順序?yàn)閴浩瑱C(jī)壓片>玻璃棒壓實(shí)>松散粉末。

表2 粉末粒度和制樣方式對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

由表2可以看出:對(duì)于重金屬元素Ni、V,顆粒大小對(duì)信號(hào)值的影響較小;對(duì)于元素Fe、Ca,表現(xiàn)為顆粒越小所得的信號(hào)強(qiáng)度平均值越大,測(cè)試結(jié)果的RSD也越小,重復(fù)性越好。樣品粉末的顆粒越小,其均勻性越好,表面越平滑。由此可見,樣品表面的平滑程度是影響XRF檢測(cè)的重要因素。

此外,顆粒緊密程度對(duì)XRF法的測(cè)定結(jié)果也有明顯的影響。如果樣品過于松散,X射線在照射樣品以后,就會(huì)產(chǎn)生大量的散射,同時(shí)粉末空隙中含有的空氣也會(huì)對(duì)X射線產(chǎn)生吸收。由表2還可以看出,在相同的粉末粒度下,測(cè)試松散粉末時(shí)所得的信號(hào)強(qiáng)度最低,測(cè)試壓片時(shí)所得的信號(hào)強(qiáng)度最高。對(duì)于石油焦中微量元素的測(cè)定,采用粉末玻璃棒壓實(shí)方式進(jìn)行測(cè)試時(shí),石油焦粉末須達(dá)到200目才能具有良好的均勻性和表面緊實(shí)度;在壓片方式進(jìn)行測(cè)試的情況下,石油焦粉末達(dá)到100目即可具有良好的均勻性和表面緊實(shí)度。而樣品的均勻性和表面緊實(shí)度越高,儀器獲得的信號(hào)越平穩(wěn)。對(duì)于石油焦樣品,壓片方式時(shí)的RSD小于玻璃棒壓實(shí)方式時(shí)的RSD,說明壓片方式時(shí)的測(cè)試結(jié)果重復(fù)性優(yōu)于玻璃棒壓實(shí)方式時(shí)的測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性,但兩種制樣方式時(shí)的RSD均小于6%,可以滿足不同場(chǎng)景下的測(cè)試需求。

2.3 樣片厚度的影響

利用ED-XRF測(cè)定石油焦微量元素的方法建立的前提是X射線對(duì)物質(zhì)的激發(fā)作用。X射線照射樣片時(shí)會(huì)被樣品吸收及發(fā)生散射,當(dāng)樣片達(dá)到一定的厚度(飽和厚度),X射線不會(huì)穿透試樣散射出去;當(dāng)樣片達(dá)不到所需的厚度,X射線會(huì)穿透樣片而不被探測(cè)系統(tǒng)收集,影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性,使得到的測(cè)定值比實(shí)際樣片中的元素含量低。石油焦以C、H元素為基體,屬于輕基體,其元素含量測(cè)定結(jié)果對(duì)樣片厚度尤為敏感,因此考察樣片厚度是非常重要的工作。

對(duì)于特定的樣品盒,樣片厚度與樣品質(zhì)量成正比。分別稱取1,2,3,4,5 g COKE02樣品,采用壓片機(jī)壓片的制樣方式對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),考察樣片厚度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。樣品盒底面為圓形,其內(nèi)徑為20 mm。樣片厚度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響見表3。由表3可以看出,元素的相對(duì)原子質(zhì)量越大,其含量的測(cè)定結(jié)果對(duì)樣片厚度越敏感,S,Ca,V元素在樣品質(zhì)量為3 g時(shí)基本已達(dá)到飽和厚度(約3 mm),但Fe和Ni元素達(dá)到飽和厚度需4 g以上樣品(飽和厚度約4 mm)。

表3 樣片厚度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3 定量方法的建立

3.1 校準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)備

選擇石油焦樣品STD01～STD10作為方法定量曲線的校準(zhǔn)樣品。將STD01～STD10置于烘箱中于110 ℃下烘干2 h,參照GB/T 25214《煤中全硫測(cè)定紅外光譜法》方法測(cè)定其S元素含量,參照YS/T 587.5—2006《炭陽極用煅后石油焦檢測(cè)方法——微量元素的測(cè)定》方法測(cè)定其Fe,Ni,V,Ca元素含量,結(jié)果列于表4。

表4 定量曲線校準(zhǔn)樣品中各元素的含量

3.2 石油焦微量元素定量曲線的建立

按照上述確立的ED-XRF方法(簡(jiǎn)稱本方法)條件,將STD01～STD10壓制成片,置于XRF儀進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。被測(cè)元素對(duì)應(yīng)的X射線信號(hào)強(qiáng)度與其含量的關(guān)系并不是簡(jiǎn)單的線性或二次曲線的關(guān)系,主要的原因是存在基質(zhì)效應(yīng),要獲得準(zhǔn)確的結(jié)果需要進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)校正。石油焦樣品中除C/H摩爾比變化較大外,S質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常也較高,為0.5%～7.0%。為了探究共存元素間的影響,分別選取微量元素含量為0的白油樣品(簡(jiǎn)稱空白溶液)以及S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、其他共存元素含量為0的標(biāo)準(zhǔn)溶液(簡(jiǎn)稱2%-S溶液)進(jìn)行測(cè)試,比較兩份溶液中各元素的信號(hào)強(qiáng)度,結(jié)果見表5。

表5 S元素對(duì)其他共存元素影響的考察結(jié)果

由表5可以看出,2%-S溶液和空白溶液所得Fe,Ni,V,S的信號(hào)強(qiáng)度差別較大,說明高含量S元素對(duì)其他共存元素有較強(qiáng)的吸收減弱作用,如果忽略這種影響會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果帶來較大誤差。因此,測(cè)定石油焦中微量元素必須考慮高含量S元素的影響。

分別采用基本參數(shù)法[19]和α經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法[19]對(duì)采集信號(hào)進(jìn)行基質(zhì)校正,并與無校正時(shí)進(jìn)行對(duì)比。表6為對(duì)各元素采用不同校正方法進(jìn)行校正所得定量曲線的線性決定系數(shù)(R2)的比較。由圖6可以看出,采用基本參數(shù)法、α經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法所校正的S,Fe,Ni,V,Ca定量曲線的R2均大于0.99,明顯優(yōu)于不進(jìn)行基質(zhì)校正時(shí)的曲線。采用基本參數(shù)法和α經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法均可較好地進(jìn)行基質(zhì)校正,使所建方法可以在10 min內(nèi)準(zhǔn)確測(cè)定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素的含量。

3.3 方法的準(zhǔn)確性驗(yàn)證

采用本方法對(duì)市售有證石油焦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST2718a,GBS06-3217,GBS06-3218-1,GBS06-3218-2中的元素含量進(jìn)行測(cè)定,并將測(cè)定值與其元素含量標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比對(duì),以對(duì)方法準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果見表7。由表7可以看出,各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各元素含量的測(cè)定值均在其標(biāo)準(zhǔn)值的允許誤差范圍內(nèi)。

表7 方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證結(jié)果

3.4 方法的檢出限和定量限

根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)的規(guī)定,分析方法的檢出限是采用該方法平行測(cè)定11次空白樣品得到結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)的3倍,方法的定量限為10σ。本研究采用Fe,Ni,V,Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于10 μg/g的針狀焦樣品作為石油焦空白樣品進(jìn)行平行測(cè)定,根據(jù)所得結(jié)果計(jì)算各元素含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差,從而得到各元素的檢出限和定量限,結(jié)果見表8。由表8可知,本方法對(duì)于S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量限為0.040%,對(duì)于Fe,Ni,V,Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量限分別為5.4,1.4,2.1,2.8 μg/g。

表8 所建分析方法檢出限和定量限的確定

3.5 方法重復(fù)性驗(yàn)證

由同一個(gè)操作者,在同一實(shí)驗(yàn)室、使用同一臺(tái)儀器,對(duì)樣品COKE03、COKE04壓片制樣后檢測(cè),進(jìn)行方法重復(fù)性評(píng)估。對(duì)同一試樣重復(fù)測(cè)定4次,計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表9。由表9可以看出,各元素含量測(cè)定結(jié)果的RSD均小于3%,滿足現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法的重復(fù)性要求。

表9 方法重復(fù)性驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

4 實(shí)際應(yīng)用

采用本方法測(cè)定了不同廠家、屬性差別較大的石油焦產(chǎn)品,并將測(cè)定結(jié)果與采用YS/T 587.5(或GB/T 25214)以及YS/T 63.16標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表10。由表10可以看出,本方法與上述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的偏差均小于標(biāo)準(zhǔn)方法的再現(xiàn)性要求,表明本方法具有較高的可靠性以及適用性。相對(duì)于上述兩種標(biāo)準(zhǔn)方法,本方法無法進(jìn)行石油焦中Si、Na含量的測(cè)定。這是由于Si、Na元素均屬于輕元素,輕元素的X射線熒光能量低且熒光產(chǎn)額低,低功率的ED-XRF無法進(jìn)行探測(cè)。

表10 不同方法測(cè)試樣品硫含量及微量元素含量結(jié)果對(duì)比

1)方法為GB/T 25214。

為了驗(yàn)證本方法的再現(xiàn)性,采用1.1節(jié)所述的煉油廠使用較普遍的不同型號(hào)的ED-XRF儀測(cè)試相同樣品COKE01～COKE05,并對(duì)測(cè)定值進(jìn)行比較,結(jié)果見表11。由表11可以看出,采用不同型號(hào)的ED-XRF儀均可以對(duì)石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素含量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測(cè)定。其中部分采用偏振光技術(shù)的ED-XRF還可以對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100 μg/g以上的Si元素進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定。本方法采用的儀器小巧、安裝簡(jiǎn)單,利用現(xiàn)有的硫含量測(cè)定儀器無需進(jìn)行額外的投資即可測(cè)定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca含量,可滿足煉油廠現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試石油焦微量元素含量的需求。

表11 本方法在不同型號(hào)ED-XRF儀上的再現(xiàn)性驗(yàn)證結(jié)果

5 結(jié) 論

(1)將石油焦樣品研磨細(xì)至100～200目后,可以保證樣品表面平滑、飽和厚度,此時(shí)采用粉末壓實(shí)以及壓片兩種制樣方式均可獲得較好的測(cè)試結(jié)果,可以滿足不同場(chǎng)景下日常監(jiān)測(cè)的需求。

(2)石油焦中高含量的S元素是目前基質(zhì)干擾中影響最大的因素,不容忽略。采用α經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法可對(duì)石油焦基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行較好的校正,所得結(jié)果與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)方法分析結(jié)果均有很好的一致性。

(3)采用本研究建立的ED-XRF方法測(cè)定石油焦中S,Fe,Ni,V,Ca元素的含量時(shí),在定量曲線范圍內(nèi)元素的X射線信號(hào)強(qiáng)度與元素含量之間均具有很好的線性相關(guān)性,R2均大于0.99;S元素的方法定量限為0.040%,Fe,Ni,V,Ca元素的方法定量限分別為5.4,1.4,2.1,2.8 μg/g。