環(huán)氧樹脂/玻璃纖維@聚吡咯復合吸波材料的制備及性能

康逢輝，張可鑫，程亞杰，孫希平，魏浩

(1.洛陽船舶材料研究所，河南洛陽 471039； 2.青島哈爾濱工程大學創(chuàng)新發(fā)展中心，山東青島 266000； 3.哈爾濱工程大學，哈爾濱 150001)

隨著電子通信技術的發(fā)展，無論在軍事還是民事領域，電磁污染均是一項尤為突出的挑戰(zhàn)[1-2]。針對電磁污染問題，電磁波吸收材料的研究與設計被日益重視起來。當電磁波照射到材料表面時，其所攜帶的能量會分成3 個部分，即一部分電磁波在材料表面被反射回空間中，剩余部分則會進入到材料內(nèi)部，進入到材料內(nèi)部的電磁波會被材料損耗，到達材料底部未被損耗的電磁波會從材料射出并二次反射，重復以上直至材料內(nèi)部不再存在電磁波[3]。吸波材料的主要目的是盡可能減少材料表面反射的電磁波和透射出材料的電磁波，令盡可能多的電磁波在材料內(nèi)部被損耗[4]。對于每一種材料，其本身都有著相對固定的電磁參數(shù)，即介電常數(shù)εr與磁導率μr

[5-6]，其具體數(shù)值會因材料微觀結構等因素的不同而存在差異。εr和μr中的實部ε′與μ′分別代表著對電磁波能量的儲存能力，而虛部ε″與μ″代表著對電磁波能量的耗散能力，每組常數(shù)虛部與實部的正切值則代表著材料的電損耗能力tanδ?與磁損耗能力tanδμ，計算方法[7]如式(1)與(2)所示。

在對電磁波進行損耗的過程中，電磁波能否進入到材料內(nèi)部也是一項關鍵，根據(jù)傳輸線理論，可以對材料的各種電磁性能進行計算，其中最重要的便是反射損耗與阻抗匹配系數(shù)。其中反射損耗不高于-10 dB 代表材料對電磁波有著出色的耗散能力；而阻抗匹配系數(shù)與1越相近，代表著電磁波更容易進入到材料內(nèi)部從而進行消耗。

綜上所述，tanδ?和tanδμ兩者的數(shù)值均隨著介電常數(shù)虛部ε″和磁導率虛部μ″數(shù)值增大而增大，當材料的阻抗匹配參數(shù)值基本一致時，材料的ε″與μ″越大，材料對電磁波損耗能力越強，吸波效果越好。

玻璃纖維(GF)因為其密度低、耐候性好而被廣泛使用，但因其屬于透波材料，往往需要與其它材料復合使用。Liu 等[8]通過自組裝法和原位聚合法引入還原氧化石墨烯(RGO)/聚吡咯(PPy)/RGO 涂層，合成的RGO/PPy/RGO/GF材料的最佳反射損耗值可以達到-55.8 dB，厚度為4.3 mm，并且有效吸收帶寬(＜-10 dB)覆蓋了整個X 波段。Chen 等[9]利用造紙技術制備了短切碳纖維(CFs)/短切GF (GFs)混合面紗，并采用復合材料液體成型技術制造了CFs/GFs 混合增強環(huán)氧樹脂復合材料。在X 波段(8.2～12.4 GHz)范圍內(nèi)，當CFs的質(zhì)量分數(shù)為6%，復合材料厚度為2 mm 時，最佳反射損耗值為-31.8 dB，有效吸收帶寬為2.1 GHz，同時拉伸強度和模量可以達到104.0 MPa和2.98 GPa。

PPy 的使用為筆者研究提供了新的思路，作為一種高性能的導電聚合物，PPy 可根據(jù)實際要求在絕緣體、半導體和金屬導體區(qū)間進行調(diào)控。而將PPy作為吸波材料的思路也被廣泛地研究，Wu等[10]在氧化劑FeCl3的作用下，將PPy原位聚合到石墨烯上，并在水熱條件下形成氣凝膠，在此過程中，氧化石墨烯也被還原。當氣凝膠中的RGO 的質(zhì)量分數(shù)為0.43%時，吸波性能顯著提高。有效帶寬為6.76 GHz，最佳反射損耗為12.76 GHz 處的-54.4 dB。Hao 等[11]制備出了PPy/Zn0.6Cu0.4Fe1.96Gd0.04O4納米復合材料，其電導率和飽和磁化強度與PPy 的含量有關。當PPy的質(zhì)量分數(shù)從50%增加到80%時，復合材料的電導率從0.013 9 S/cm 增加到0.042 3 S/cm，飽和磁化強度從18.37 emu/g 降至14.35 emu/g。PPy/Zn0.6Cu0.4Fe1.96Gd0.04O4復合材料在8～18 GHz 波段，厚度為2 mm時，最佳反射損耗為-20.90 dB。

在吸波材料的實際應用中，通常采用吸波劑材料與環(huán)氧樹脂基體材料進行復合使用。然而，在實驗室中，常常將吸波劑在石蠟中進行填充并進行吸波劑吸波性能的測試，忽略了實際應用過程中的使用情況。

為了更貼近實際應用情況，筆者采用PPy對GF進行化學包覆，制備了一種新型復合吸波劑GF@PPy。隨后，將該復合吸波劑加入到E-51 型環(huán)氧樹脂中制備得到復合材料，并對復合材料的微觀結構、熱性能、力學性能以及介電和吸波性能進行了研究和分析。同時，筆者還對復合吸波材料在實際應用中的情況進行了預評估。通過這些研究，旨在更全面地了解新型復合吸波劑的性能和特性，以及其在實際應用中的潛在效果，這將有助于為吸波材料的設計與應用提供更實用的參考和指導。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

無堿GF：市售；

吡咯(Py)、無水三氯化鐵(FeCl3)、氫氧化鈉：分析純，北京伊諾凱科技有限公司；

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：純度99%，北京伊諾凱科技有限公司；

E-51 型環(huán)氧樹脂：青島匯智領先科技有限公司；

固化劑(主要成分為聚醚胺)：t403型，青島匯智領先科技有限公司；

消泡劑(主要成分為2，6-二叔丁基對甲基苯酚)：blka530型，青島匯智領先科技有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑(KH550)：分析純，青島匯智領先科技有限公司；

無水乙醇：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要設備和儀器

X 射線衍射(XRD)儀：Rigaku SmartLab SE 型，日本Rigaku公司；

熱重(TG)分析儀：Netzsch STA 449 F3 型，德國耐馳公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：ZEISS Sigma 300 型，德國蔡司公司；

萬能拉力機：3365型，美國伊斯頓公司；

矢量網(wǎng)絡分析儀：Ceyear 3656A型，中電科思儀科技股份有限公司。

1.3 GF@PPy復合吸波劑的制備

量取50 mL 水與20 mL 乙醇溶液于燒杯中，隨后稱取1 g 利用氫氧化鈉刻蝕改性后的GF 加入燒瓶，然后按照CTAB 與Py 單體物質(zhì)的量比為0.3∶1配置100 mL 的混合溶液，加入到燒瓶中，溫度降低至5 ℃以下后再加入1.5 g的Py單體，配置50 mL含3.64 g 的FeCl3溶液，待體系溫度降低至0 ℃時緩慢滴加進燒瓶，降低攪拌速率至150 r/min聚合6 h，將產(chǎn)物反復使用水和無水乙醇洗滌至洗滌液無色無泡沫存在，放置于60 ℃烘箱中烘干12 h。得到纖維狀PPy包覆的GF@PPy復合吸波劑。按相同工藝合成未加入GF的PPy。

1.4 環(huán)氧樹脂復合材料的制備

使用環(huán)氧樹脂E-51為基體樹脂，使用的固化劑型號為t403，按照表1中的填料比例稱量各組分，使用磁力攪拌，將樹脂基體在溫度60 ℃、轉速400 r/min下攪拌10 min，降低溫度在40 ℃下加入固化劑t403、填料、消泡劑，待樹脂開始凝固固化后放入真空烘箱真空除泡。將經(jīng)過除泡后的樹脂澆鑄進硅膠模具中常溫放置12 h，置于80 ℃烘箱中固化2 h、100 ℃下固化2 h、最后120 ℃再次固化2 h，脫模得到3種環(huán)氧樹脂復合材料樣品(EP-2，EP-3，EP-4)，不加任何填料的純環(huán)氧樹脂樣品編號為EP-1。

表1 不同環(huán)氧樹脂樣品中的填料及含量

1.5 測試與表征

將待測樣品磨制成10 mm×10 mm 圓片，應用XRD 儀在10°～80°范圍內(nèi)進行測試，掃描速率10°/min。

采用TG 分析儀在氮氣氣氛下對樣品進行測試，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至800 ℃。

樣品壓縮性能按照GB/T 5471-2008 測試，測試前將樣品制成直徑為3 mm、高度為10 mm 的圓柱體，依次將4種柱狀樣品標準樣置于拉力機下，將標準樣真實測試尺寸數(shù)據(jù)輸入測試軟件進行測試并記錄測試結果。

使用SEM 對樣品截斷面的微觀形貌和顆粒大小進行分析，樣品截斷面預先噴鉑金處理以增強導電性。

在硅膠模具中將樣品制成外徑為7 mm、內(nèi)徑為3 mm、高為2 mm的同軸圓環(huán)，采用矢量網(wǎng)絡分析儀通過同軸法測試樣品在2～18 GHz 的介電損耗及磁損耗參數(shù)，并對樣品的反射損耗進行計算。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖1為4 種環(huán)氧樹脂樣品的XRD 譜圖。由圖1可以觀察到以下現(xiàn)象，純環(huán)氧樹脂(EP-1)在2θ=20°附近呈現(xiàn)出明顯的寬峰。然而，在加入GF，PPy 以及GF@PPy 后，這一寬峰逐漸減弱，甚至消失。這表明其它材料的摻雜導致了環(huán)氧樹脂的結構發(fā)生一定程度的破壞，同時也對復合材料樣品的力學性能產(chǎn)生了相應的影響。

圖1 4種環(huán)氧樹脂樣品XRD譜圖

將制備得到的4 種環(huán)氧樹脂樣品分別剪斷，利用SEM觀察各樣品的斷面，如圖2所示。從圖2a可以得知，未添加任何填料的環(huán)氧樹脂樣品(EP-1)，其斷面呈現(xiàn)較為光滑平整的特征。然而，對于其余3種樣品(圖2b至圖2d)，可以明顯地發(fā)現(xiàn)斷面上出現(xiàn)了不同填料的痕跡。針對EP-2樣品，可以清晰地觀察到GF 在樹脂中的分布形態(tài)，盡管GF 含量較低，但并未形成明顯的支撐結構。對比EP-1，添加PPy填料的EP-3樣品的斷面更加粗糙，存在大量顆粒狀聚集物。至于添加GF@PPy 的EP-4 樣品，與EP-2相比有明顯區(qū)別：一方面，GF的表面更加粗糙，可以觀察到較為明顯的包覆層；另一方面，由于PPy的存在，其斷面也變得更加粗糙。

圖2 填料質(zhì)量分數(shù)為20%的4種環(huán)氧樹脂樣品SEM圖

值得注意的是，在EP-4樣品的SEM圖片中，其表面的PPy 絮狀結構明顯脫落，導致其在樹脂體系中的分布形式更接近于物理共混的狀態(tài)。

2.2 熱學、力學性能表征

為了探究添加不同填料后的復合材料熱性能，采用TG對4種環(huán)氧樹脂樣品進行了測試，如圖3所示，表2為4種環(huán)氧樹脂樣品的TG分析數(shù)據(jù)。從圖3的TG曲線可以觀察到，在氮氣氣氛下，4種環(huán)氧樹脂樣品在350～400 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的熱失重。然而，由表2可以明顯看出，從EP-1到EP-4的樣品，失重起點溫度逐漸降低。此外，在不加入任何填料時，材料的最終質(zhì)量保持率為11.1%，而在加入了填料后，材料的最終質(zhì)量保持率在25%左右?？梢园l(fā)現(xiàn)，雖然填料的加入導致了材料的失重起點溫度降低，但降低幅度很小，并且4種樣品的總體失重速率相差不大，表明這些填料對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性的影響相對較小。

表2 4種環(huán)氧樹脂樣品的TG分析數(shù)據(jù)

利用拉力機對4種環(huán)氧樹脂樣品的壓縮性能進行了測試，并根據(jù)測試數(shù)據(jù)繪制了圖4。從圖4可以觀察到，純環(huán)氧樹脂EP-1 樣品、加入GF 的EP-2 樣品、加入PPy的EP-3樣品以及加入GF@PPy的EP-4樣品在所能承受的最大應力方面相差不大。這主要歸因于各樣品的填料質(zhì)量分數(shù)均為20%，并未對復合材料力學性能產(chǎn)生顯著的影響。然而，可以觀察到加入PPy 的EP-3 樣品在達到最大應力時的形變更低，僅為17%。

圖4 4種環(huán)氧樹脂樣品的壓縮性能曲線

此外，壓縮彈性模量的測試結果顯示，純環(huán)氧樹脂EP-1 的壓縮彈性模量為899.22 MPa，在4 個樣品中最低。而單獨加入GF 或PPy 均顯著提升了復合材料的壓縮彈性模量，分別達到1 121.69 MPa 和1 647.63 MPa。對于加入GF@PPy 填料的EP-4 樣品，其壓縮彈性模量為946.65 MPa?？傮w來看，EP-4 樣品相比于純環(huán)氧樹脂EP-1 樣品，壓縮彈性模量略有提升。

2.3 介電及吸波性能表征

圖5展示了4種環(huán)氧樹脂樣品在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)實部、虛部以及介電損耗角正切值隨頻率變化的曲線。圖5 表明，不添加任何填料的環(huán)氧樹脂EP-1 樣品與加入GF 的EP-2 樣品的介電性能十分接近，其介電實部均在2.7左右，而介電虛部均接近于零。這是因為玻璃纖維本身屬于絕緣材料，而EP 屬于低介電樹脂，因此兩者混合后并不會對介電性能產(chǎn)生明顯的影響。

圖5 4種環(huán)氧樹脂樣品的介電性能

然而，加入PPy的環(huán)氧樹脂樣品EP-3的介電性能明顯提升，其介電實部最高達到4.7，介電虛部接近1.0。而加入了GF@PPy-/EP的環(huán)氧樹脂樣品EP-4 具有最高的介電性能，其介電實部高達5.2，介電虛部也高于EP-3，特別是在高頻處的介電常數(shù)虛部差距更為明顯。同樣，介電損耗角正切值與介電常數(shù)虛部呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。不添加任何填料的EP-1 樣品與加入GF 的EP-2 樣品的介電損耗角正切值在數(shù)值與變化趨勢上表現(xiàn)基本一致，而加入PPy 的EP-3樣品與加入GF@PPy的EP-4樣品較為接近，但在高頻處的平均介電損耗正切值上，EP-4明顯高于EP-3樣品。

這一系列結果表明，摻雜具有高介電性能的吸波材料后，原本絕緣的環(huán)氧樹脂也能夠具有一定的介電性。綜合圖3、圖4 與圖5 的分析結果，筆者所制備的吸波劑在未嚴重破壞環(huán)氧樹脂的熱學與力學性能的前提下，對其介電性能的提升起到了積極的作用。

為了進一步研究4 種環(huán)氧樹脂樣品的吸波性能，計算得到在2～18 GHz頻段內(nèi)不同厚度下的反射損耗值，并將結果繪制成圖6。

圖6 不同樣品厚度的4種環(huán)氧樹脂樣品的反射損耗(RL)曲線

由圖6看出，與介電性能所展現(xiàn)的規(guī)律相同，環(huán)氧樹脂本身屬于透波材料，基本不具有吸波能力。同時，由于GF具有優(yōu)秀的絕緣性質(zhì)，也基本不具有吸波能力。因此，加入了GF 的EP-2 樣品與純環(huán)氧樹脂樣品EP-1在反射損耗的曲線形狀上基本一致，沒有明顯的區(qū)別，并且兩者的反射損耗數(shù)值也相差不大。

而加入PPy的EP-3樣品與加入GF@PPy的EP-4 樣品的反射損耗曲線整體上比較接近，但在數(shù)值上存在明顯的差異。PPy的加入有效地提高了EP-3樣品的吸波性能，但材料整體仍未達到標準要求的反射損耗不高于-10 dB。然而，加入GF@PPy 的EP-4 樣品在2.5 mm 厚度處，最佳反射損耗達到了-15.30 dB，且有效吸收帶寬為1.76 GHz (16.24～18.00 GHz)。這表明GF@PPy在實際應用中依然能夠取得一定的吸波效果。

需要強調(diào)的是，本研究的結果更貼近實際應用的真實情況，這有助于進一步了解4 種環(huán)氧樹脂樣品在吸波性能方面的潛在應用價值。

當反射損耗不高于-10 dB時，達到吸波材料的要求，代表至少90%的電磁波被材料吸收[12-14]，同時當反射損耗在-10 dB 以下的頻率寬度稱為有效吸收帶寬，通常來講，反射損耗越小，有效吸收帶寬越大，此類型吸波材料的吸波效果越佳，表3列舉了各樣品的最小反射損耗以及有效吸收帶寬值，可以看出EP-4的吸波性能最好。

表3 4種環(huán)氧樹脂樣品吸波性能

圖7展示了4 種環(huán)氧樹脂樣品的阻抗匹配系數(shù)。從圖7a可以觀察到，純環(huán)氧樹脂EP-1的阻抗匹配系數(shù)最高接近200，與GF的阻抗匹配系數(shù)相差不大，表明EP-1屬于不具有吸波能力的透波材料。由圖7b可知，摻雜GF的EP-2樣品的平均阻抗匹配系數(shù)雖然相較純樹脂有所降低，但仍在20 左右，依舊不滿足吸波材料的要求。因此，EP-1與EP-2幾乎不具有任何吸波效果。

圖7 不同樣品厚度的4種環(huán)氧樹脂樣品的阻抗匹配系數(shù)(Zin/Z0)

然而，加入PPy 與GF@PPy 后，EP-3 與EP-4 的阻抗匹配得到極大改善，其阻抗匹配系數(shù)降低至4附近，特別是EP-4樣品的平均阻抗匹配系數(shù)更接近1。這表明EP-3 與EP-4 樣品的阻抗與環(huán)境的匹配程度較好，這有助于提高樣品對電磁波的吸收效果。

綜上所述，圖7 結果顯示加入PPy 與GF@PPy后，環(huán)氧樹脂樣品的阻抗匹配得到明顯改善，這有助于提高吸波性能。其中EP-4 樣品表現(xiàn)出較好的阻抗匹配性能，因而在實際應用中具有較高的吸波效果。

3 結論

采用化學包覆的方法將具有介電性的導電聚合物PPy 包覆在GF 表面，并將其摻雜到環(huán)氧樹脂中。在填料質(zhì)量分數(shù)為20%的摻雜量下，制備得到的環(huán)氧樹脂/GF@PPy 復合材料表現(xiàn)出最佳的阻抗匹配能力，在樣品厚度為2.5 mm 時，其最佳反射損耗達到了-15.30 dB。值得注意的是，摻雜后該復合材料的熱穩(wěn)定性與力學性能相比純環(huán)氧樹脂沒有發(fā)生明顯的變化，這意味著其在實際應用中表現(xiàn)穩(wěn)定可靠。這為進一步評估該材料在實際應用中的效果提供了重要依據(jù)，同時也為未來環(huán)氧樹脂基復合吸波材料的設計與應用提供了重要的參考。