徐豪,胡棚,彭湘紅,蔡少君
(江漢大學光電材料與技術(shù)學院,武漢 430056)
印刷電路板(PCB)是電子電器產(chǎn)品中的重要部件。隨著電子設(shè)備的迅速發(fā)展,各種廢棄PCB的數(shù)量也在急速增加。廢棄PCB 中含有大量的環(huán)氧樹脂(EP)非金屬復合材料和金屬元素,其中金屬元素可被回收再利用,但EP 復合材料的處理非常困難[1-3]。EP 是熱固性材料,具有三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu),不溶于有機溶劑,也難熔融,無法用普通塑料回收的方法進行回收和再利用。廢棄PCB中EP的再利用已成為電子廢棄物正規(guī)化和資源化的難點。傳統(tǒng)處理廢棄的PCB方法一般為焚燒和填埋,但會帶來新的環(huán)境和生態(tài)污染問題[4-6]。因此,急需尋找更為合理的方法對廢棄EP進行資源化再利用。
另一方面,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)是一種具有3 種單體組成的工程塑料,它同時具備丙烯腈的耐熱性和耐化學藥品性、丁二烯的抗沖擊性,以及苯乙烯的光澤、剛性和加工性能,具有良好的綜合性能。ABS在家電、汽車、紡織、建筑等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,并且在3D 打印技術(shù)中也成為重要的原料。但是,ABS 的力學性能如彎曲強度等相對較低,需要通過改性以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求[7-8]。有研究將EP與ABS復合得到綜合性能較好的復合材料,但往往需要使用丙酮作為溶劑、經(jīng)過較長時間的恒溫固化后再通過真空干燥將溶劑去除[9-10],制備過程較長。
因此,為促進廢棄PCB中的非金屬粉末資源化再利用,并進一步改善ABS 的綜合性能,筆者利用廢棄PCB中的EP非金屬粉末(以下簡稱廢棄EP)作為填料增強ABS 制備復合材料。通過反應(yīng)擠出法制備馬來酸酐接枝ABS (ABS-g-MAH)作為增容劑[11-13],改善廢棄EP與ABS的界面性能。在此基礎(chǔ)上,進一步探究廢棄EP 和ABS-g-MAH 含量對ABS/廢棄EP (以下簡稱ABS/EP)復合材料各方面性能的影響,以期得到綜合性能最佳的復合材料,為廢棄EP的綠色回收和再利用提供新的思路。
ABS:擠出級,湖北合聚新材料有限公司;
過氧化苯甲酰(BPO)、馬來酸酐(MAH):99%,阿拉丁生化科技股份有限公司;
廢棄EP粉末:平均粒徑約24 μm,自制。
雙螺桿擠出機:SHJ-20 型,南京杰亞擠出裝備有限公司;
注塑機:WZS10D 型,上海新碩精密器械有限公司;
電子萬能試驗機:UTM4204X 型,深圳三思縱橫科技有限公司;
塑料擺錘沖擊試驗機:PTM1000 型,深圳三思縱橫科技有限公司;
邵氏硬度計:TH220 型,北京時代元峰科技有限公司;
傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:TENSOR 27型,德國布魯克公司;
熱重(TG)分析儀:SDT Q600型,美國TA公司;
偏光顯微鏡:CX40P型,舜宇光學科技(集團)有限公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):SU 8010 型,日本日立公司。
(1) ABS-g-MAH的制備。
將ABS 于80 ℃干燥2 h 后,將其與MAH 和BPO按照質(zhì)量比100∶3∶0.4進行混合[10],設(shè)置雙螺桿擠出機的主機頻率為3.5 Hz,各區(qū)溫度分別為190,200,200,210,210,210,200,220 ℃ (機頭),將混合后的原料加入到雙螺桿擠出機中進行熔融擠出,經(jīng)冷卻、牽引、切粒機切粒、干燥后得到增容劑ABS-g-MAH粒料。
(2) ABS/EP復合材料粒料的制備。
按照表1 的配方,將干燥后的ABS 與一定用量的EP 粉末和增容劑ABS-g-MAH 均勻混合后加入到擠出機中,經(jīng)擠出、牽引、冷卻、造粒,干燥,留樣密封待用。擠出工藝參數(shù)與ABS-g-MAH的制備工藝參數(shù)相同。
表1 ABS/EP復合材料各組分用量 份
(3) EP/ABS復合材料樣條的制備。
設(shè)置注塑機溫度為210 ℃,模具溫度為50 ℃,分別依據(jù)相應(yīng)標準ISO527-2 5 A,GB/T 9341和GB/T 1843/1-A制備拉伸樣條、彎曲樣條和沖擊樣條。
(1) ABS-g-MAH的結(jié)構(gòu)表征。
采用FTIR 儀對ABS,MAH 及ABS-g-MAH 進行結(jié)構(gòu)表征,分析的波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1。
(2) ABS/EP復合材料的力學性能測試。
按照GB/T 1843-2008,使用塑料擺錘沖擊試驗機測定復合材料沖擊性能,用游標卡尺測量樣條的厚度和寬度,測試完成后記錄能量損耗百分比,計算缺口沖擊強度。
按照ISO 527-2-2012和GB/T 9341-2008,使用電子萬能試驗機測量復合材料拉伸性能和彎曲性能,輸入試樣的尺寸等參數(shù),分別設(shè)置拉伸速率為10 mm/min,彎曲速率為5 mm/min,得到拉伸和彎曲性能數(shù)據(jù)。
(3) ABS/EP復合材料的硬度測定。
使用邵氏硬度計測定復合材料的硬度,于長方形樣條上取不同位點測5次硬度值,取平均值。
(4) ABS/EP復合材料的熱穩(wěn)定性測試。
使用TG 分析儀對復合材料進行分析,稱取5~10 mg 樣品,氮氣氣氛,升溫區(qū)間為室溫至650 ℃,升溫速率20 ℃/min。
2.1.2 線性關(guān)系考察 精密稱取Lut對照品30 mg,小心轉(zhuǎn)移至100 mL量瓶中,加入約60 mL乙腈超聲溶解,放置至室溫即得質(zhì)量濃度為0.3 mg/mL的對照品儲備液。采用乙腈逐步稀釋成質(zhì)量濃度為30.00、15.00、7.50、0.30、0.03 μg/mL的系列對照品溶液,按照上述色譜條件進樣測定,以質(zhì)量濃度(C)為橫坐標,峰面積(A)為縱坐標,得標準曲線為A=30.186 3 C-15.987 2,r=1.000。
(5) EP粉末及ABS/EP復合材料的形貌觀測。
采用偏光顯微鏡對EP粉末形貌進行觀測。
將缺口沖擊試驗后所得樣條斷面進行干燥、噴金處理,再通過SEM觀測樣條斷面的微觀形貌。
通過FTIR 儀對ABS,MAH 及增容劑ABS-g-MAH 的結(jié)構(gòu)進行了測定,如圖1 所示。由圖1 可見,ABS 的FTIR 譜圖中,2 968~2 930 cm-1處為C—H 的飽和吸收峰;1 448 cm-1處為甲基的彎曲振動峰;970 cm-1處為C—H的面外彎曲振動峰;765 cm-1處為苯乙烯上C—H 的彎曲振動峰。MAH 基團在1 750 ~1 850 cm-1處有較強的C=O 信號[10],反應(yīng)后所得樣品在1 783 cm-1處出現(xiàn)了C=O 吸收峰,表明MAH已經(jīng)接枝到ABS上,成功合成了增容劑ABSg-MAH。
圖1 ABS,MAH和ABS-g-MAH的FTIR譜圖
為了研究EP對復合材料力學性能的影響,分別測定了未加增容劑時不同EP 用量所得復合材料的力學性能,結(jié)果見表2。由表2 可以看到,在不添加增容劑的情況下,添加10份EP和20份EP復合材料的拉伸強度相比純ABS均有提高,分別由51.7 MPa升高到54.6 MPa 和52.2 MPa,但30 份EP 填充ABS復合材料的拉伸強度反而下降。通過彎曲強度數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn),ABS/EP 復合材料的彎曲強度隨EP 含量的增加而提高。加入10份、20份和30份EP的復合材料與純ABS 相比,彎曲強度分別提高了7.8%,9.2%和10.2%。但ABS/EP 復合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度與純ABS相比均有明顯下降。
表2 未加增容劑的ABS/EP復合材料力學性能
結(jié)合EP 粉末的偏光顯微鏡照片(圖2)可以看到,EP 中有較多的棒狀纖維、帶顏色的小團塊和粉末。這些分別為解離的玻璃纖維、樹脂團塊和熱固性EP 包裹的玻璃纖維顆粒[2]。玻璃纖維作為聚合物基體中的重要增強材料,應(yīng)用十分廣泛。正是由于EP 粉末中存在較多的玻璃纖維,使得ABS 基體樹脂的強度和剛性增強,體現(xiàn)為拉伸強度和彎曲強度的提高,與此同時,韌性降低,體現(xiàn)為斷裂伸長率和缺口沖擊強度的下降[14]。
圖2 EP粉末的偏光顯微鏡照片
為進一步探究增容劑ABS-g-MAH 對ABS/EP復合材料力學性能的影響,分別測定了不同增容劑用量下復合材料的力學性能變化,結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著ABS-g-MAH用量的增加,ABS/EP復合材料的拉伸強度整體呈增長趨勢。未加增容劑時,添加10份EP的ABS/EP復合材料拉伸強度最大,但隨著增容劑用量的增加,添加30 份EP的ABS/EP復合材料的拉伸強度顯著提高。添加10 份ABS-g-MAH 和30 份EP 的ABS/EP 復合材料的拉伸強度與未加增容劑的相同EP 用量的復合材料相比提高了25.2%,與純ABS相比提高了19.1%。表明增容劑的加入對復合材料的力學性能有顯著的增強作用。
圖3 不同增容劑用量的ABS/EP復合材料拉伸強度變化曲線
圖4 不同增容劑用量的ABS/EP復合材料彎曲強度變化曲線
綜合而言,EP的加入提高了復合材料的拉伸強度和彎曲強度,而使復合材料的斷裂伸長率和缺口沖擊強度降低。增容劑的加入能進一步提高復合材料的拉伸強度和彎曲強度,說明EP能提升材料的強度和剛性,且增容劑有進一步的促進作用[15]。究其原因,可能是熔融擠出過程中,ABS-g-MAH中的MAH 基團與EP 粉末中的玻璃纖維發(fā)生作用[12,16],促進了共混組分之間的分散和界面結(jié)合,使ABS/EP復合材料的拉伸強度和彎曲強度明顯提升。
除力學性能外,材料的硬度也是應(yīng)用中的主要參數(shù)之一。通過邵氏硬度計對未加增容劑的復合材料進行硬度測試,相關(guān)結(jié)果如圖5 所示。由圖5可以看出,未加增容劑時,ABS/EP復合材料的硬度隨EP 用量的增加而逐漸降低。相比于純ABS 而言,添加10 份、20 份和30 份EP 的復合材料的硬度分別下降了0.3%,2.0%和4.8%。
圖5 未加增容劑的ABS/EP復合材料硬度變化曲線
隨著增容劑ABS-g-MAH 的加入,復合材料的硬度也發(fā)生了變化,相關(guān)結(jié)果如圖6 所示。由圖6可以看出,當添加3 份ABS-g-MAH 時,ABS/EP 復合材料硬度變化不大。但當增容劑用量為6份和10份時,添加20 份EP 和30 份EP 的ABS/EP 復合材料的硬度有了明顯的升高。相較于未添加增容劑的復合材料,當ABS-g-MAH用量為6份時,添加20份EP和30份EP的ABS/EP復合材料的硬度分別提高了4.1% (由86.2 HD 到89.7 HD)和12.6% (由83.8 HD 到94.4 HD);當ABS-g-MAH 用量為10 份時,添加20 份EP 和30 份EP 的ABS/EP 復合材料的硬度分別提高了13.1% (由86.2 HD到97.5 HD)和17.8%(由83.8 HD 到98.7 HD)。同時,添加10 份ABS-g-MAH 和30 份EP 的ABS/EP 復合材料的硬度比純ABS提高了12.2%。由此可見,EP的加入可在一定范圍內(nèi)提高復合材料的硬度,增容劑有助于EP 在ABS 基體中的分散,使復合材料的硬度進一步提升。
圖6 不同增容劑用量的ABS/EP復合材料硬度變化曲線
為保證熔融共混擠出過程能夠順利實施,復合材料的綜合熱穩(wěn)定性也是需要考慮的重要性能。通過TG 分析儀分別對EP (編號為0),ABS/EP 復合材料和添加ABS-g-MAH 的ABS/EP 復合材料的熱穩(wěn)定性進行了測定,結(jié)果見表3。由表3 可以看出,EP 的初始分解溫度為300 ℃,650 ℃下的殘?zhí)柯蕿?0.5%,最大分解速率對應(yīng)溫度為360 ℃;純ABS的初始分解溫度為400 ℃,最大分解速率對應(yīng)溫度為455 ℃,650 ℃下的殘?zhí)柯蕿?.0%。可以發(fā)現(xiàn),除編號為4的復合材料外,其余ABS/EP復合材料的初始分解溫度均低于純ABS。復合材料中,添加3 份ABS-g-MAH和30份EP的ABS/EP復合材料的初始分解溫度最低,為353 ℃,雖相較于純ABS 有明顯降低,但仍高于ABS的加工成型溫度(200~230 ℃)。此外,復合材料的最大分解速率對應(yīng)溫度與純ABS相比均有所下降,但下降幅度很小,且增容劑的加入并無明顯影響。EP 的高殘?zhí)柯室彩箯秃喜牧系臍執(zhí)柯孰S著EP含量的增加有顯著提高。
表3 EP,ABS/EP復合材料和添加增容劑ABS-g-MAH的ABS/EP復合材料的TG分析數(shù)據(jù)
為了解EP 在ABS 基體樹脂中的分布情況,通過SEM分別對ABS,ABS/EP復合材料和添加ABSg-MAH的ABS/EP復合材料樣條沖擊試驗后的斷面微觀形貌進行了觀測,如圖7所示。由圖7a和圖7b可以看到,基體ABS 的斷面較為光滑,斷裂紋與斷裂紋之間分布密集交錯,說明ABS韌性較好。加入EP 后(圖7c 和圖7d),復合材料斷面變得粗糙,有玻璃纖維分布其中。圖中裸露的棒狀結(jié)構(gòu)和圓形截面為分布在復合材料基質(zhì)中的玻璃纖維,其表面較為光滑。且隨著EP 用量的增加(由10 份到30 份),斷面玻璃纖維的密度也明顯增大。在加入了增容劑ABS-g-MAH后,玻璃纖維表面變得粗糙,有其它物質(zhì)纏繞其上(圖7e 和圖7f),表明增容劑的加入可以改善共混組分之間的相容性,使復合材料具備更好的綜合性能。
圖7 EP,ABS/EP復合材料和添加ABS-g-MAH的ABS/EP復合材料樣條沖擊試驗后的斷面SEM照片
(1)通過反應(yīng)擠出法成功制備了增容劑ABS-g-MAH。
(2)隨著EP含量的增加,ABS/EP復合材料的拉伸強度先升高后降低、彎曲強度逐漸增加,而斷裂伸長率、缺口沖擊強度和硬度下降。
(3)增容劑ABS-g-MAH 的加入可以顯著提高ABS/EP復合材料的拉伸強度、彎曲強度和硬度,且對復合材料的綜合熱穩(wěn)定性影響較小。