Sn摻雜增強(qiáng)Mn-Fe-P-Si巨磁熱化合物的力學(xué)性能和一級(jí)磁相變特性*

趙欣冉,卜慶一,邢守媛,塔 娜,2,姜永靜,2,伊博樂(lè),2,烏仁圖雅,2,李瑞芳,2,特古斯,2,歐志強(qiáng),2

(1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院,呼和浩特 010022;2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,呼和浩特 010022)

0 引 言

磁制冷技術(shù)作為一種新型高效節(jié)能、綠色環(huán)保制冷技術(shù)引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)的廣泛關(guān)注。其原理是具有巨磁熱效應(yīng)的磁性材料在外加磁場(chǎng)作用下發(fā)生磁有序-無(wú)序的相變,引起材料自身溫度變化并伴隨吸熱和放熱,從而達(dá)到制冷目的[1-3]。磁熱效應(yīng)(Magnetocaloric Effect,MCE)將磁場(chǎng)的變化與材料的溫度變化耦合起來(lái),從而為磁制冷奠定了基礎(chǔ)。巨大的MCE通常伴隨著一級(jí)磁相變(First-order Magnetic Transition,FOMT),被認(rèn)為是適用于磁制冷技術(shù)的最佳候選材料[4-6]。1997年,Pecharsky等發(fā)現(xiàn)了稀土化合物Gd5(SixGe1-x)4源于一級(jí)相變的巨磁熱效應(yīng)[7];2001年,胡鳳霞等開(kāi)始研究了稀土化合物L(fēng)a(FexM1-x)13(M=Al,Si)的磁熱效應(yīng)[8-10];2002年,特古斯等發(fā)現(xiàn)了過(guò)渡金屬化合物MnFe(P1-xAsx)的巨磁熱效應(yīng)[11],且該系列化合物具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉且居里溫度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。但由于As元素是否能夠安全運(yùn)用方面存在一定爭(zhēng)議,阻礙了其在磁制冷材料中的實(shí)際應(yīng)用。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),采用Si或Ge元素可以代替As元素[12-15],且在室溫附近都具有巨磁熱效應(yīng),但是Ge價(jià)格昂貴且難以大量生產(chǎn),而Si成本低廉,產(chǎn)量相對(duì)較高,所以目前MnFeP型材料主要集中在研究(Mn,Fe)2P,Si上。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)完全替代As的(Mn,Fe)2P,Si同樣具有優(yōu)異的磁熱性能[16-17]。(Mn,Fe)2P,Si合金的制備一般采用機(jī)械合金化球磨工藝,而后在適當(dāng)溫度下進(jìn)行熱處理。球磨工藝簡(jiǎn)單,所得粉末便于后續(xù)的成型加工。但是粉末合金化技術(shù)會(huì)產(chǎn)生多孔形貌,這會(huì)導(dǎo)致合金力學(xué)性能略有下降,不利于該材料的實(shí)際應(yīng)用[18]。B元素替代可以有效改善化合物的力學(xué)性能,但會(huì)以弱化其一級(jí)相變特性作為代價(jià),以致降低化合物的磁熱性能[19]。因此,為了使這一系列材料更有應(yīng)用前景,有必要尋找解決方法,獲得具有優(yōu)良磁熱性能和力學(xué)性能的合金。FOMT與磁結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、晶胞參數(shù)或晶體對(duì)稱性的不連續(xù)變化有關(guān)[20],FOMT增強(qiáng)了磁相變附近的磁熱效應(yīng),因此具有明顯的一級(jí)磁相變材料通常表現(xiàn)出較大的磁熵變。哈木圖等[21]研究了Cu摻雜對(duì) Mn1.28Fe0.67P0.48Si0.52化合物力學(xué)性能及磁性能的影響,研究表明,化合物的力學(xué)性能隨著Cu摻雜含量的增加而有顯著提高。2017年耿遙祥等[22]研究了Sn替代Si對(duì)(Mn,Fe)2P,Si化合物的影響,研究表明化合物主相依舊為Fe2P型六角結(jié)構(gòu),但添加的Sn原子未進(jìn)入Fe2P主相,而是與Mn和Fe形成Sn2(Mn,Fe)相。樣品在升溫過(guò)程中發(fā)生兩個(gè)磁相變,對(duì)應(yīng)兩個(gè)磁熵峰,0～1.5 T磁場(chǎng)下的最大磁熵變?yōu)?2.1 J/(kg·K),但是未研究Sn的加入會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能和磁相變產(chǎn)生的影響。本文通過(guò)不同的方式引入Sn原子(摻雜),以Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50化合物為基礎(chǔ),利用機(jī)械合金化及固相燒結(jié)法制備得到Sn摻雜后化合物,并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、顯微組織、居里溫度、熱滯、磁熱效應(yīng)、力學(xué)性能及磁相變特性進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)Sn摻雜可以增強(qiáng)化合物的磁相變、磁熱效應(yīng)和力學(xué)性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

錳片(純度99.99 %)、鐵粉(純度99.8 %)、赤磷粉(純度98.9 %)、硅塊(純度98.4 %)、錫粉(純度99.8 %),均為阿法埃莎(中國(guó))化學(xué)有限公司。

1.2 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)的制備

按Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)的化學(xué)成分進(jìn)行配比,在氬氣保護(hù)下用高能行星球磨機(jī)(pulverisette-5)球磨10 h,轉(zhuǎn)速為380 r/min。球磨好的粉末壓成直徑為φ10 mm的圓柱塊體,將塊體樣品置入石英管中抽真空并用氬氣反復(fù)沖洗,最后充入20 kPa的氬氣以利于燒結(jié)過(guò)程中樣品的熱傳導(dǎo)。封好的樣品在1 373 K下燒結(jié)2 h后降至1 123 K下保溫20 h均勻化處理,隨爐冷卻至室溫取出。

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 X射線衍射(XRD)

使用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀(配備PIXcel3D矩陣探測(cè)器,測(cè)量角度范圍為5～120°)測(cè)量Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物結(jié)構(gòu),掃描范圍20～80°。

1.3.2 磁性測(cè)量

使用Quantum Design振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)VersaLab system測(cè)量化合物的磁性,磁場(chǎng)范圍為±3 T,測(cè)量溫區(qū)為50～400 K。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

使用WDW-100型微控電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

1.3.4 微觀形貌

使用TM3030Plus型臺(tái)式電子顯微鏡測(cè)樣品的微觀形貌,其配備能譜儀(EDS)觀測(cè)合金不同組織的成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的X射線衍射分析

圖1顯示了室溫下Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的XRD圖譜。分析可知,該系列合金主相均為Fe2P型六角結(jié)構(gòu),空間群為P-62m,表明少量Sn摻雜不改變化合物主相晶體結(jié)構(gòu)。XRD衍射圖譜在2θ角度為30.5°和31.9°附近,可觀察到Sn單質(zhì)的衍射峰。隨著Sn含量的增加,(Mn,Fe)3Si相特征峰逐漸明顯,強(qiáng)度升高,表明(Mn,Fe)3Si在樣品中的含量也逐漸增多。化合物主相(300)峰向較高的角度移動(dòng),而(002)峰向較低的角度移動(dòng),表明晶格參數(shù)a和c的變化趨勢(shì)相反。

圖1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx系列化合物X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction patterns of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx compounds

根據(jù)圖2(a)可知,晶格常數(shù)a隨Sn含量的增加而減小,c增大,表明晶胞a軸縮短,c軸變長(zhǎng),晶格常數(shù)具體數(shù)值列于表1。(Mn,Fe)2(P,Si)化合物的Mn-Mn和Fe-Fe之間的交換作用是反鐵磁耦合的,鐵磁性主要由Mn(3g)-Fe(3f)之間的鐵磁耦合決定[23]。在Fe2P六角結(jié)構(gòu)中,Mn和Fe原子分別占據(jù)了3g和3f晶位[24]。晶格常數(shù)c的變大,使Mn(3g)和Fe(3f)在層間的間距變大,Mn(3g)-Fe(3f)的鐵磁耦合將被減弱。晶格參數(shù)c/a比值越大,居里溫度TC就越低,反之亦然[17]。

表1 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)系列化合物的晶格常數(shù)、晶胞體積、居里溫度、熱滯和磁熵變Table 1 Lattice parameter (a and c),cell volume,Curie temperature,thermal hysteresis and the isothermal magnetic entropy changes of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx (x=0,0.04,0.10,0.20) compounds

圖2 (a) 晶格參數(shù)a、c與Sn含量的關(guān)系圖;(b)晶格參數(shù)c/a、TC與Sn含量關(guān)系圖Fig.2 (a) Lattice parameters a and c versus Sn content;(b) lattice parameters c/a,TC versus Sn content

2.2 結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步探究該系列樣品中相的分布,對(duì)其進(jìn)行了SEM測(cè)試。圖3為Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的SEM圖像。結(jié)果表明,樣品中均含有黑色的孔洞(SEM圖像中標(biāo)為“1”),在x=0.10及0.20的樣品中,除主相外還有灰、白顏色兩個(gè)區(qū)域。灰、白區(qū)域?yàn)閮煞N不同的雜相,灰色區(qū)域Fe、Mn及Si元素分布較多,無(wú)明顯的其它元素存在,表明此區(qū)域?yàn)?Mn,Fe)3Si相(SEM圖像中標(biāo)為“2”)。白色區(qū)域?yàn)镾n單質(zhì)(SEM圖像中標(biāo)為“3”),加入的Sn并未進(jìn)入到主相及第二相中,可能是其原子半徑較大所致。發(fā)現(xiàn)孔洞區(qū)域含有較多的Sn,分布在其內(nèi)部及周圍,起固溶強(qiáng)化/第二相強(qiáng)化作用,從而使樣品的力學(xué)性能增強(qiáng)。

圖3 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的SEM圖：(a) x=0;(b) x=0.04;(c)x=0.10;(d) x=0.20Fig.3 SEM images of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx materials：(a) x=0;(b) x=0.04;(c)x=0.10;(d) x=0.20

圖4 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Sn0.20化合物的元素分布圖Fig.4 Elemental distribution of theMn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Sn0.20 compound

2.3 力學(xué)性能分析

圖5為Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,可以清楚的看出樣品經(jīng)歷了三個(gè)階段,即：1、彈性形變階段;2、塑性形變階段;3、斷裂階段。圖中原點(diǎn)到a點(diǎn)為彈性形變階段,由圖可知,幾個(gè)樣品的彈性形變階段基本重合,也就是說(shuō)Sn含量的變化對(duì)其彈性性能沒(méi)有影響。從a點(diǎn)到b點(diǎn),樣品經(jīng)歷了一個(gè)非均勻的塑性形變,在這一階段,樣品在彈性限度外受到較大的力,可能會(huì)發(fā)生斷裂、變形,但無(wú)法回到原來(lái)的形狀,幾個(gè)樣品的曲線基本重合,說(shuō)明Sn的加入不會(huì)對(duì)樣品的塑性形變產(chǎn)生影響。在b點(diǎn)之后,樣品進(jìn)入均勻塑性形變階段,在這個(gè)過(guò)程中,壓力會(huì)持續(xù)增大,樣品會(huì)達(dá)到抗壓強(qiáng)度的最大值,此時(shí)樣品斷裂。由圖可知,化合物的最大抗壓強(qiáng)度和應(yīng)變量都隨著Sn含量增加而增加。Sn含量的增加提高了復(fù)合材料的致密性,含Sn樣品孔洞數(shù)量明顯少于無(wú)Sn樣品,樣品更加致密均勻化,并且Sn分布在孔洞及周圍,起填充作用,增強(qiáng)了顆粒之間的結(jié)合力。

圖6分別給出了x=0、0.04、0.10及0.20化合物在TC附近測(cè)得的等溫磁化曲線。一級(jí)相變材料由于在其居里溫度附近為順磁(PM)和鐵磁(FM)二相共存區(qū)域,該區(qū)域等溫磁化曲線的形狀與化合物的磁性狀態(tài)(即其磁化歷史)有關(guān),所以本文中采用“l(fā)oop”測(cè)量方式[25]。隨Sn含量的增加,化合物的飽和磁化強(qiáng)度降低。在這幾種化合物中都可以觀察到場(chǎng)誘導(dǎo)的PM-FM轉(zhuǎn)變,表現(xiàn)為磁化強(qiáng)度在臨界磁場(chǎng)以上迅速增加。觀察可知,隨Sn含量的增加,x=0.10的化合物可以觀察到微弱的變磁轉(zhuǎn)變,對(duì)于x=0.20的化合物,變磁轉(zhuǎn)變表現(xiàn)明顯。

圖6 Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)化合物在各自居里溫度附近的等溫磁化(M-B)曲線Fig.6 Isothermal magnetization (M-B) curves for Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20) alloys around their Curie temperatures

圖7(a)為Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx化合物的M-T曲線,為了消除初始效應(yīng)影響,在測(cè)量過(guò)程中先將樣品降溫到完全鐵磁,再進(jìn)行后續(xù)測(cè)量。隨著Sn含量的增加,化合物的居里溫度(TC)逐漸降低,鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變速率加快?；衔镏?Mn,Fe)3Si雜質(zhì)相含量增多,從而消耗了化合物中的Si元素,導(dǎo)致化合物居里溫度降低,M-T曲線的冷卻支和升溫支之間并不重合,表明磁彈性轉(zhuǎn)變存在熱滯(ΔThys),并且熱滯逐漸變大,熱滯的增加意味著一級(jí)磁相變特性增強(qiáng)。居里溫度及熱滯相關(guān)數(shù)值已列于表1。從表1可知,隨Sn含量的增加,晶格常數(shù)c增加,a減小,c/a增大,晶格參數(shù)c的增大可以減弱鐵磁相互作用,從而導(dǎo)致TC值降低[26]。圖7(a)插圖為居里溫度和熱滯隨Sn含量變化的趨勢(shì)圖,可以看出,隨Sn含量增加,化合物居里溫度幾乎呈線性降低趨勢(shì);熱滯在x=0.04之后表現(xiàn)為增大趨勢(shì),這可能與化合物一級(jí)磁相變的增強(qiáng)有關(guān)。

圖7 (a) Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx(x=0,0.04,0.10,0.20)化合物在0.05 T磁場(chǎng)下的磁化強(qiáng)度隨溫度變化曲線,插圖為居里溫度(TC)和熱滯(ΔThys)隨Sn含量變化曲線;(b) 化合物在50 K下的等溫磁化曲線;(c) 化合物在各自居里溫度附近的Arrott曲線;(d) 化合物在不同外加磁場(chǎng)變化下的等溫磁熵變曲線Fig.7 (a) Temperature dependence of magnetization curve of Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx (x=0,0.04,0.10,0.20) alloys at 0.05 T magnetic field,insert shows the Sn content dependence of Curie temperature (TC) and thermal hysteresis (ΔThys);(b) isothermal magnetization curves at 50 K;(c) Arrott plots near its Curie temperature;(d) isothermal magnetic entropy-change curves of the compounds under different magnetic field changes

圖7(b)為化合物在50 K下的飽和磁化強(qiáng)度曲線,化合物的飽和磁化強(qiáng)度隨著Sn含量的增加而減小,其主要原因可能是非磁性Sn的加入,稀釋了化合物的磁矩。在圖7(c)中給出了化合物在居里溫度附近的Arrott圖,“S”形曲線證實(shí)了一級(jí)磁相變的出現(xiàn),在x=0.04時(shí)大致有“S”形出現(xiàn),此時(shí)化合物熱滯較小,處于一級(jí)磁相變和二級(jí)磁相變邊界處,隨Sn含量的增加“S”形逐漸明顯,在x=0.20時(shí)表現(xiàn)為典型的一級(jí)磁相變,此時(shí)樣品有一個(gè)大的熱滯。

利用麥克斯韋關(guān)系式,通過(guò)計(jì)算圖6中相鄰兩條等溫磁化曲線的面積可以得到化合物的等溫磁熵變隨溫度變化曲線。由圖7(d)可見(jiàn),同一磁場(chǎng)中,化合物的最大等溫磁熵變-ΔSM值隨Sn含量增加而升高,最大磁熵變值對(duì)應(yīng)溫度向低溫方向移動(dòng),與居里溫度的變化趨勢(shì)相同,對(duì)于相同的樣品,施加的外加磁場(chǎng)越大,樣品的最大等溫磁熵變的也越大。在0～2 T的磁場(chǎng)變化下,x=0,0.04,0.10和0.20樣品最大磁熵變值分別為6.9,8.0,11.5和17.1 J/kg·K。

3 結(jié) 論

本文采用機(jī)械合金法和固相燒結(jié)法制備了Mn1.25Fe0.65P0.50Si0.50Snx系列化合物?；赬RD和磁性測(cè)量,Sn的加入導(dǎo)致了化合物晶格參數(shù)的異向變化,即沿a軸的收縮和沿c軸的擴(kuò)展,晶格常數(shù)的變化及第二相的出現(xiàn)導(dǎo)致化合物居里溫度降低,化合物的最佳溫區(qū)向低溫區(qū)拓寬。加入Sn后的化合物鐵磁-順磁相轉(zhuǎn)變速率加快,逐漸由近二階磁相變向明顯一階磁相變轉(zhuǎn)變。一級(jí)磁相變的增強(qiáng)使化合物的磁熵變和熱滯增大。顯微分析和力學(xué)性能測(cè)試表明,Sn并未進(jìn)入到主相及第二相結(jié)構(gòu)中,而是以單質(zhì)形式存在,填充到化合物的晶界和孔洞,實(shí)現(xiàn)了固溶強(qiáng)化/第二相強(qiáng)化,這使得該系列化合物力學(xué)性能得到顯著提高。綜上所述,Sn的加入不改變(Mn,Fe)2(P,Si)化合物晶體結(jié)構(gòu),且對(duì)化合物的磁熱性能及力學(xué)性能有大幅度提升。為(Mn,Fe)2(P,Si)巨磁熱材料的實(shí)用化服役性能提升提供了新思路。