張 龍,李東林,劉小九,陸繼承

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,新能源材料和設(shè)備實(shí)驗(yàn)室,西安 710061)

0 引 言

富鋰錳基正極材料,通式為xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為Ni、Mn、Co等),作為一種極有前景的高性能鋰離子陰極材料的替代品,因其非常高的比容量(大于250 mAh·g-1)、高能量密度和相對(duì)較低的成本而受到廣泛關(guān)注[1]。但其在充放電過程中放電平臺(tái)電壓衰減和容量衰減阻礙了其在商業(yè)化的進(jìn)一步發(fā)展。已有的研究表明,富鋰錳基材料的這種衰減行為與Li2MnO3組份密切相關(guān),且在Li2MnO3正極材料中也發(fā)現(xiàn)了同樣的問題[2-4]。因此,研究Li2MnO3正極材料的電化學(xué)行為,有助于更好地理解富鋰錳基正極材料的這種衰減行為。目前,大部分研究人員認(rèn)為這種衰減行為是由于Li2MnO3中4.5V以上發(fā)生的不可逆的氧氧化還原反應(yīng)所生成的氧氣引起的,在循環(huán)過程中,不可逆的氧釋放就跟多米諾骨牌效應(yīng)一樣,導(dǎo)致放電電壓平臺(tái)和容量的持續(xù)衰減[5-10]。因此,抑制Li2MnO3中不可逆的氧釋放,或許可以防止這些問題的發(fā)生。Lu等[11]利用離子交換法實(shí)現(xiàn)對(duì)Li2MnO3的重氟化(9.5%),其表現(xiàn)出極好的電化學(xué)性能。在第一個(gè)循環(huán)中,完全抑制了O2的演化,極大增加了氧氧化還原反應(yīng)的可逆性,實(shí)現(xiàn)了389 mAh·g-1的超高比容量。在50 mA·g-1的電流密度下,循環(huán)120圈還有91.8%的超高容量保持率。他們認(rèn)為氟離子的引入,使得顆粒表面產(chǎn)生一層薄的尖晶石層,極大提高了表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,使得LMOF表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能;最近Wu等[12]在Li2MnO3結(jié)構(gòu)中引入堆垛層錯(cuò)缺陷,穩(wěn)定了氧氧化還原反應(yīng),消除了氧的釋放,在電化學(xué)上表現(xiàn)出高的可逆比容量(320 mAh·g-1)和循環(huán)穩(wěn)定性(100次后86%)?？梢?抑制Li2MnO3中不可逆的氧釋放,可以表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。

針對(duì)這一問題,氧離子導(dǎo)體由于具有氧離子遷移這一特性,可以考慮作為一種改性手段,其在固體氧化物燃料電池(SOFC)方面應(yīng)用較多[13]。目前,研究最多的是ZrO2基氧離子導(dǎo)體。通過對(duì)ZrO2進(jìn)行摻雜二價(jià)或三價(jià)氧化物,使其晶格中產(chǎn)生大量的氧空位,從而具有氧離子導(dǎo)電性[14-15]?；谶@樣的理論,使用氧離子導(dǎo)體對(duì)富鋰材料Li2MnO3進(jìn)行包覆?；蛟S可以減少不可逆的氧釋放。借鑒單科等[16]的研究,本文選擇8%的Sr對(duì)ZrO2進(jìn)行摻雜(Zr0.92Sr0.08O2),再對(duì)Li2MnO3進(jìn)行包覆改性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料的合成

本文使用溶膠凝膠法合成純Li2MnO3材料,其中一水合檸檬酸跟金屬離子按1∶1混合,Li源過量5%。將一水合檸檬酸倒入燒杯中,加入30 ml的去離子水,在40 ℃下水浴加熱攪拌;待一水合檸檬酸溶解完后,再加入乙酸錳;待錳鹽溶解后,再加入乙酸鋰,在40 ℃下攪拌1.5 h;然后將氨水逐滴地加入到溶液中,使得溶液pH達(dá)到9.0,攪拌1.5 h;最后在80 ℃下對(duì)溶液進(jìn)行蒸發(fā),如圖1為簡(jiǎn)單的合成工藝示意圖。然后將濕凝膠放在鼓風(fēng)烘箱中,在150 ℃下保溫12 h,研磨處理,再在馬弗爐中700 ℃保溫4 h,研磨處理,再在馬弗爐中700 ℃保溫4 h,最后就可以得到Li2MnO3正極材料。

圖1 Li2MnO3粉末制備前期合成工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preliminary synthesis process of Li2MnO3 powder preparation

針對(duì)包覆材料,需要先配制Zr0.92Sr0.08O2溶液。具體來講,將正丙醇鋯、乙酰丙酮跟40g的無水乙醇混合,在40 ℃的水浴鍋中進(jìn)行攪拌;與此同時(shí),將乙酸鍶與10g的冰醋酸混合,也在水浴鍋中40 ℃攪拌;待鋯溶液變清澈后,將鍶溶液逐滴加入到鋯溶液中,40 ℃攪拌1h。然后取混合溶液的1%和3%,分別加入到Li2MnO3材料中。然后攪拌超聲數(shù)次,在真空下保持一晚,再在80 ℃下蒸干;最后,將3種材料放在65 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥處理,再在馬弗爐中650 ℃保溫3h即可。此外,為了更好地了解包覆材料的結(jié)構(gòu)特性,最后還制備了8%的Zr0.92Sr0.08O2包覆Li2MnO3。為了方便起見,將包覆0%,1%,3%和8%的材料分別命名為L(zhǎng)MO,LMO@1ZMO,LMO@3ZMO和LMO@8ZSO。

1.2 材料的表征

在本論文中,使用德國Broker公司生產(chǎn)的型號(hào)為AXSD8的粉末X射線衍射儀來研究晶體物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu),掃描角度2θ為10～90°范圍內(nèi),掃描速度為2.6°·min-1,以Cu靶Kα為輻射源(其中λ為0.15406 nm),工作電流為40 mA,工作電壓為40 kV。采用日本日立公司生產(chǎn)的的型號(hào)為Hitachi S-4800的掃描電子顯微鏡來研究材料物質(zhì)的微觀形貌,工作電壓為15 kV,工作電流為10 μA。采用英國Kratos公司生產(chǎn)的型號(hào)為AXIS Ultra的X射線光電子能譜儀來研究材料微觀區(qū)域的元素種類和含量。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試

在本論文中,活性物質(zhì)為改性前后的材料,導(dǎo)電劑采用科琴黑,將活性物質(zhì)、科琴黑和PVDF在NMP中按照7：2：1的質(zhì)量比混合均勻,攪拌均勻后用玻璃棒將漿料涂覆在鋁箔表面上;最后將極片放置在真空干燥箱中,氬氣氣氛下100 ℃烘12 h即可。隔膜采用聚丙烯微孔膜,電解液采用1 mol/L的LiPF6溶解于體積比為1∶1∶1的碳酸二甲酯(DMC)、乙烯碳酸酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)中,在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行CR2025型扣式半電池的組裝,同時(shí)用電池封口機(jī)對(duì)電池進(jìn)行快速封裝。采用深圳新威電池測(cè)試系統(tǒng)在室溫下2.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試。采用型號(hào)為Versa STAT3的電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,測(cè)試電壓范圍為2～4.8 V,掃描速度為0.1 mV·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

如圖2(a),為四種樣品的XRD圖譜。其中,純LMO的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片PDF#84-1634的峰位基本保持一致,表現(xiàn)為單斜層狀結(jié)構(gòu),空間群為C2/m。其中,在2θ為20°和25°之間,可以看見一個(gè)很明顯的衍射峰,這是Li2MnO3材料特殊的超晶格衍射峰,對(duì)應(yīng)于過渡金屬層中Li/Mn的有序排列[17]。通過觀察,發(fā)現(xiàn)改性材料的衍射峰幾乎與純LMO保持一致,表明對(duì)材料進(jìn)行包覆時(shí)不會(huì)改變?cè)疾牧系慕Y(jié)構(gòu)。而且還能直觀的看到,隨著包覆量的增加,整體的衍射峰變得越來越強(qiáng),表明包覆量的增加會(huì)提高材料的結(jié)晶度。另外,位于(-133)和(-331)峰分裂越明顯,表明材料的層狀結(jié)構(gòu)越好[18]?？梢钥闯?四種材料都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。

圖2 (a)四種樣品的X射線衍射圖譜;(b)LMO@8ZSO的XRD衍射圖譜與ZrO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比圖Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns of four samples;(b) comparison of XRD diffraction pattern of LMO@8ZSO and ZrO2 standard PDF card

此外,在LMO@1ZSO和LMO@3ZSO的XRD圖譜中,沒有觀測(cè)到包覆材料的衍射峰,推測(cè)可能是因?yàn)榘擦窟^于太少導(dǎo)致沒有掃描出來。所以,加大了包覆量,制備了8%的ZSO對(duì)LMO進(jìn)行包覆。在LMO@8ZSO的衍射圖譜中,在2θ為30°左右觀測(cè)到了一個(gè)比較弱的衍射峰。為了更好的觀測(cè),對(duì)LMO@8ZSO的XRD圖譜進(jìn)行放大處理,如圖2(b)。由于所要合成的包覆材料氧離子導(dǎo)體Zr0.92Sr0.08O2沒有匹配的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片,但其可以看做成在ZrO2中摻雜SrO,可以按ZrO2的PDF卡片進(jìn)行匹配。經(jīng)過PDF索引,發(fā)現(xiàn)與ZrO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片PDF#79-1767的主峰位置基本吻合,為正方晶系,空間群為P42/nmc。此外,標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片中ZrO2主峰的2θ為30.221°,而包覆材料的衍射峰角度為30.106°(圖中帶*的峰),說明包覆材料中ZrO2的衍射峰向小角度微微偏移,這是由于Sr的摻入導(dǎo)致的。由于Sr2+的離子半徑(118pm)比Zr4+的離子半徑(73pm)大,增大了晶面間距,從而使得衍射峰向左偏移。

2.1.2 SEM和EDS分析

如圖3,(a)和(e)、(b)和(f)、(c)和(g)及(d)和(h)分別為純LMO、LMO@1ZSO、LMO@3ZSO和LMO@8ZSO在500 nm和3 μm下進(jìn)行的微觀放大圖。從圖中可以看出,當(dāng)包覆量較少時(shí),LMO@1ZSO、LMO@3ZSO和純LMO都可以看作為200nm左右的一次顆粒緊緊堆積起來的二次顆粒,且顆粒之間均存在空隙,不同之處在于包覆之后的材料,棱角分明,結(jié)晶度高,與上述XRD分析結(jié)果一致。當(dāng)包覆量增加到8%時(shí),存在部分比較大的顆粒,且在大顆粒的表面觀察到了少量的細(xì)小顆粒。此外,為了更好地了解包覆之后材料中元素的分布,使用EDS能譜對(duì)LMO@8ZSO樣品進(jìn)行了元素測(cè)定。如圖4,可以看出Mn、Zr和Sr元素均勻的分布在材料的表面,且沒有出現(xiàn)成分的偏析和聚集現(xiàn)象。

圖3 四種材料在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。其中,(a)和(e)為純LMO;(b)和(f)為L(zhǎng)MO@1ZSO;(e)和(g)為L(zhǎng)MO@3ZSO;(d)和(h)為L(zhǎng)MO@8ZSOFig.3 SEM images of four materials at different magnification：(a),(e) LMO;(b),(f) LMO@1ZSO;(e),(g) LMO@3ZSO;(d),(h) LMO@8ZSO

圖4 LMO@8ZSO的EDS能譜圖Fig.4 EDS maps of LMO@8ZSO

2.2 電化學(xué)性能分析

2.2.1 首次充放電曲線分析

圖5(a)為L(zhǎng)MO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO電極在2～4.8 V電壓窗口,0.05C電流密度下測(cè)試的首次充放電曲線以及表1為3個(gè)電極的首次充放電比容量和庫倫效率?？梢钥闯?3個(gè)電極的充放電曲線基本保持一致。其中,純LMO的首次充電比容量比LMO@1ZSO和LMO@3ZSO高,但首次庫倫效率低于LMO@1ZSO和LMO@3ZSO,表明LMO@1ZSO和LMO@3ZSO兩個(gè)電極,在首次充放電過程中發(fā)生的副反應(yīng)較少,不可逆容量損失較小。

表1 純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO電極的首次充放電比容量和庫倫效率Table 1 Initial charge-discharge capacity and coulomb efficiency of pure LMO,LMO@1ZSO and LMO@3ZSO electrodes

2.2.2 循環(huán)穩(wěn)定性分析

如圖6為純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO在2～4.8 V電壓窗口,1C(250 mA/g)電流密度下測(cè)試的循環(huán)對(duì)比圖。在1C電流密度下,純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO的首次放電比容量為121.59、136.88、139.31 mAh/g,其中LMO@1ZSO循環(huán)20次后放電比容量達(dá)到最大144.29 mAh/g,LMO@3ZSO循環(huán)13次后放電比容量達(dá)到最大143.74 mAh/g。循環(huán)100次后3個(gè)電極的放電比容量為53.92、113.24、106.17 mAh/g,對(duì)應(yīng)的容量保持率為44.3%、82.7%、76.2%。從上面結(jié)果可以得出,純LMO在循環(huán)過程中放電比容量一直持續(xù)下降,而LMO@1ZSO和LMO@3ZSO分別在前20次和前13次放電比容量一直處于上升的趨勢(shì),之后放電比容量才開始緩慢下降。所以,相比純LMO,氧離子導(dǎo)體包覆改性的材料均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)能力。這可以歸因于在循環(huán)過程中,氧離子導(dǎo)體不斷地抑制氧氣的釋放,使得氧不可逆損失降到最小,從而減小了容量衰減。

圖6 純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO電極在1C電流密度下的循環(huán)性能圖Fig.6 Cyclic performance of pure LMO,LMO@1ZSO and LMO@3ZSO electrodes at 1 C current density

放電平臺(tái)電壓衰減和容量衰減是Li2MnO3材料面臨的最嚴(yán)重且最直觀的問題,其可以從充放電曲線上直接看到。如圖7,(a)、(c)和(e)分別為純LMO、LMO@1ZSO和LMO@3ZSO在2～4.8 V電壓范圍,1C電流密度下,循環(huán)1次、20次、40次、60次、80次和100次的充放電曲線對(duì)比圖?？梢灾庇^地看到,隨著循環(huán)的進(jìn)行,3個(gè)材料的充電平臺(tái)逐漸上升,放電平臺(tái)逐漸下降。在第一次充放電過程中,純LMO的充電平臺(tái)從3.6V左右開始,而LMO@1ZSO和LMO@3ZSO從3.3V左右開始,表明純LMO電極的極化比改性材料的大,這不利于循環(huán)的后期進(jìn)行。其次,純LMO看不到放電平臺(tái),表明在循環(huán)第一次后,其結(jié)構(gòu)都已經(jīng)大部分塌陷,這歸于純LMO生成的是高度無序有缺陷的尖晶石相結(jié)構(gòu),它是沒有電化學(xué)活性的,導(dǎo)致在隨后的循環(huán)中放電平臺(tái)電壓和容量持續(xù)衰減[6]。當(dāng)循環(huán)至20次時(shí),很明顯能看到LMO@1ZSO和LMO@3ZSO兩個(gè)電極材料的放電電壓平臺(tái)變長(zhǎng),這是典型尖晶石相LiMn2O4的特征[21];其次放電比容量持續(xù)上漲,表明其在循環(huán)過程中的電化學(xué)可逆性強(qiáng),從側(cè)面也反映出經(jīng)氧離子導(dǎo)體包覆后,LMO材料生成的尖晶石相是高度可逆的,可以理解為有序的無缺陷的尖晶石相結(jié)構(gòu);在循環(huán)100次后,兩個(gè)電極材料的放電平臺(tái)電壓衰減都很小,表明經(jīng)長(zhǎng)期循環(huán)后其結(jié)構(gòu)還能保持良好。這些結(jié)果可以歸因于在循環(huán)過程中,(1)氧離子導(dǎo)體作為L(zhǎng)i2MnO3的包覆層,阻礙了Mn2+與電解液的直接接觸,防止Mn2+溶于電解液中;(2)氧離子導(dǎo)體將不可逆氧釋放的氧離子返還給了主體材料,使得生成的尖晶石相是無缺陷的,具有電化學(xué)活性,從而防止了材料結(jié)構(gòu)的后續(xù)坍塌,減小了放電平臺(tái)電壓衰減和容量衰減。

為了了解純LMO和改性材料在循環(huán)過程中氧化還原反應(yīng)的可逆性,對(duì)這3種電極材料的充放電曲線做了微分處理。如圖7,(b)、(d)和(f)分別為3種電極材料在1C電流密度下,循環(huán)不同次數(shù)的dQ/dV曲線對(duì)比圖?？梢院苊黠@觀測(cè)到隨著循環(huán)的進(jìn)行,純LMO的氧化還原峰逐漸的消失;而LMO@1ZSO和LMO@3ZSO兩個(gè)電極在循環(huán)至20次之前,其氧化還原峰強(qiáng)度一直增加,表明生成的尖晶石相具有高度電化學(xué)活性,很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng),這與其位于2.8 V的放電電壓平臺(tái)延長(zhǎng)相對(duì)應(yīng);在循環(huán)100次后,也還能清楚地看到氧化還原峰,表明在循環(huán)過程中,相比純LMO,LMO@1ZSO和LMO@3ZSO的材料結(jié)構(gòu)保持得更好,這與上述放電電壓平臺(tái)衰減討論的結(jié)果相一致。觀測(cè)這幾個(gè)圖,可以發(fā)現(xiàn),隨著循環(huán)的進(jìn)行,3個(gè)電極的氧化峰向著高電壓區(qū)域移動(dòng),還原峰向著低電壓區(qū)域移動(dòng),由此產(chǎn)生的電位差ΔV,可以反映電極在循環(huán)過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的可逆性[22]。純LMO在第1次的電位差為1.535 V,而由于第100次的氧化還原峰消失,導(dǎo)致第100次的電位差不存在。反觀改性材料,LMO@1ZSO和LMO@3ZSO在第1次的電位差分別為0.698和0.87 V,循環(huán)到100次時(shí)電位差分別為1.282和1.451 V,均比純LMO第1次的電位差低?？梢?經(jīng)氧離子導(dǎo)體包覆后的材料的電極在循環(huán)過程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)更加可逆。

2.2.3 循環(huán)伏安曲線分析

為了更加了解改性前后電極在循環(huán)過程中的氧化還原反應(yīng),對(duì)純LMO和LMO@1ZSO分別進(jìn)行了循環(huán)伏安(CV)測(cè)試。如圖8(a)和(b)分別為純LMO和LMO@1ZSO在2～4.8 V的電壓窗口下,掃描速度為0.1 mV/s,測(cè)試前3圈的CV曲線?？傮w來看,兩個(gè)電極材料的CV曲線基本保持一致。在首次循環(huán)中,位于4.7 V的氧化峰代表著電極中Li2O的去除,在還原過程中沒有找到與之對(duì)應(yīng)的還原峰,表明這一氧化反應(yīng)不可逆;且LMO@1ZSO這一氧化峰強(qiáng)度更低,代表著其O2-→O2的反應(yīng)強(qiáng)度減少,這與上述首次充放電曲線和微分電容曲線分析結(jié)果一致。其次,位于3.4和2.8 V左右的還原峰對(duì)應(yīng)于層狀相和尖晶石相,且在第二圈看到了與之對(duì)應(yīng)的氧化峰,分別位于4.4和3.1 V左右,表明這兩對(duì)氧化還原反應(yīng)是可逆的,對(duì)應(yīng)層狀Mn3+?Mn4+和尖晶石狀Mn3+?Mn4+[23]。仔細(xì)觀察,改性后的電極在2.8 V的還原峰強(qiáng)度較尖銳,表明其生成的尖晶石相結(jié)構(gòu)更容易進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng),不同于純LMO生成的的缺陷無活性尖晶石相。循環(huán)過程中峰的偏移程度及曲線的重疊度可以反映出電極氧化還原反應(yīng)的可逆性程度[24]。其中,位于2.8 V左右的還原峰,純LMO向著更低的電位偏移,而LMO@1ZSO的還原峰幾乎沒有移動(dòng);而且LMO@1ZSO的CV曲線重疊度比純LMO的要更好。表明對(duì)比純樣,改性材料的電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)的過程更加可逆,這與上述不同循環(huán)次數(shù)下的dQ/dV曲線討論結(jié)果相一致。

圖8 (a)和(b)分別為純LMO和LMO@1ZSO電極的循環(huán)伏安曲線圖Fig.8 The CV curves of (a) pure LMO and (b) LMO@1ZSO electrodes

3 結(jié) 論

本文先采用溶膠凝膠法制備出了Li2MnO3正極材料,然后采用濕化學(xué)法將Zr0.92Sr0.08O2溶液包覆在Li2MnO3材料表面,制備出了LMO@ZSO多組分復(fù)合材料,經(jīng)過XRD、SEM和EDS測(cè)試表明Zr0.92Sr0.08O2包覆層被制備出來且成功引入到了Li2MnO3材料表面,且所有材料都保持著良好的層狀結(jié)構(gòu)。通過電化學(xué)測(cè)試分析,氧離子導(dǎo)體Zr0.92Sr0.08O2包覆后的正極材料表現(xiàn)出更出色的電化學(xué)性能。在2.0～4.8 V電壓窗口,0.05C電流密度下,LMO@1ZSO正極材料的首次充放電效率為65.86%,而純LMO只有62.18%;在1C電流密度下循環(huán)100次,LMO@1ZSO正極材料的容量保持率為82.7%,而純LMO只有44.3%。由于氧離子導(dǎo)體具有傳輸氧離子的特性,在循環(huán)過程中,它會(huì)使一部分的氧離子重新返回體內(nèi),緩解了氧的不可逆釋放,提高了首次充放電效率,且生成的尖晶石相具有電化學(xué)活性,可以很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng),防止了后續(xù)結(jié)構(gòu)的不斷坍塌,緩解了放電平臺(tái)電壓和容量衰減,從而表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。