納米光催化劑改性水泥基材料的研究進展*

王天雷,奉雨晴,向星宇,閆玉欣,張 磊,榮 輝

(1.天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300384;2.天津城建大學(xué) 天津市建筑綠色功能材料重點實驗室,天津 300384)

0 引 言

水泥基材料具有抗壓強度高、耐久性能好、生產(chǎn)方式便捷、生產(chǎn)成本低的優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于房屋修建、橋梁搭建、道路鋪建等建設(shè)工程[1]。但硬化后的水泥基材料具有非均質(zhì)多孔的微觀結(jié)構(gòu),其內(nèi)部存在形態(tài)各異、尺寸不一的孔隙及微裂縫,為外界化學(xué)腐蝕物質(zhì)的進入提供了便捷的“綠色通道”。由于建筑物服役環(huán)境的復(fù)雜多樣性,水泥基材料難免會受到污染物、微生物以及硫酸鹽、氯鹽、CO2等物質(zhì)的腐蝕,使得水泥基材料耐久性能發(fā)生劣化,進而影響其結(jié)構(gòu)的安全穩(wěn)定性,縮短其服役壽命[2]。因此,如何提升水泥基材料耐久性、延長以水泥基材料為主要材料建筑物的使用壽命成為近年來的研究熱點。

1 光催化水泥基材料的制備方法

依據(jù)光催化劑在水泥基材料中應(yīng)用方式的不同,可將光催化水泥基材料的制備方法分為以下3種。

1.1 直接摻入法

直接摻入法是通過機械攪拌等方式將光催化劑與膠凝材料均勻混合后,制備具有光催化功能的水泥基材料。光催化劑多為納米級顆粒,將其摻入水泥基材料能夠優(yōu)化內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),改善密實度,提高力學(xué)性能,減少外界有害侵蝕組分進入,展現(xiàn)出良好的“微骨料效應(yīng)”,從而實現(xiàn)水泥基材料耐久性能提升。摻雜納米TiO2制備的改性水泥基混凝土復(fù)合材料能夠改善基體致密性,使其表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗壓、抗折性能,從而提升水泥基材料的綜合性能[11]。同時,納米光催化劑的加入能夠降解附著在水泥基材料外部的污染物,實現(xiàn)建筑物表面的自清潔[12-13]。研究發(fā)現(xiàn),在白熾燈照射下,Fe3+摻雜納米TiO2改性光催化混凝土(5 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的NO降解率約為70%。同時,相較于基準(zhǔn)混凝土,其抗壓強度提高了7%～15%,抗拉強度提高了12%～20%,具有巨大的應(yīng)用潛力[14]。Strini 等[15]發(fā)現(xiàn)采用直接摻入法獲得的納米TiO2水泥凈漿試塊對苯、甲苯、乙苯和鄰二甲苯混合物的降解效率隨光照強度的提高而逐漸增加。在1 350 μW/cm2的輻射強度下,其對鄰二甲苯降解效率最高(1.75 m/h)。同時,隨著納米TiO2摻量的增加,其降解效率呈先增加后減小的趨勢,這是由于過高摻量的納米TiO2在膠凝材料中容易聚集,形成催化劑簇,從而影響其光催化降解率。Wang等[16]發(fā)現(xiàn)將低濃度TiO2水溶膠摻入水泥漿體時,TiO2表面缺陷的數(shù)量增加,使得其帶隙變窄,光催化性能提升;同時,水泥水化產(chǎn)物具有良好的表面電子捕獲能力,從而降低電子-空穴復(fù)合幾率,進而提升其自清潔性能(圖1(a),(b))。

圖1 (a) TiO2水溶膠改性光催化水泥漿料自潔機理示意圖[16] ;(b) 不同濃度TiO2對水泥漿體表面羅丹明B顏色變化率的影響[16];(c) TiO2水溶膠涂層對混凝土表面羅丹明B顏色變化率的影響[20]Fig.1 (a) Schematic diagram of self-cleaning mechanism of TiO2 hydrosol modified photocatalytic cement paste[16];(b) effect of different concentrations of TiO2 on the color change rate of rhodamine B on cement slurry surface[16];(c) effect of TiO2 hydrosol coating on the color change rate of rhodamine B on concrete surface[ 20]

1.2 表面涂覆法

1.3 骨料負(fù)載法

骨料負(fù)載法是指將光催化劑經(jīng)物理或化學(xué)方法包裹于骨料表面,隨后將骨料應(yīng)用于光催化水泥基材料制作。該方法在實現(xiàn)光催化劑減量化的同時,提高了光催化劑在基體材料的分散性,限制了其內(nèi)部電子-空穴間的復(fù)合,從而提升其光催化效率[9]。Jiang等[22]制備了納米TiO2水溶膠包覆砂增強水泥砂漿,并詳細(xì)對比了骨料負(fù)載法與直接摻入法的優(yōu)劣。結(jié)果表明：與直接摻入法制備的TiO2水泥砂漿相比,采用骨料負(fù)載法制備的TiO2@Sand增強水泥砂漿界面過渡區(qū)(ITZ)模量提高了22%,厚度減少了25%,試塊的總孔隙率下降了28%,抗壓強度提高了37%。這是由于骨料表面的TiO2能夠影響水泥的水化過程,從而提升水泥漿體與骨料間的ITZ致密程度,減少骨料附近界面處缺陷,提升光催化混凝土的力學(xué)性能。同時,由于光催化劑分散性增加,電子-空穴復(fù)合幾率降低,骨料負(fù)載法制備的TiO2水泥砂漿試塊比直接摻入法制備的試塊對羅丹明B和NO的降解效率分別提升了40%和25%。

2 光催化水泥基材料的種類

光催化劑水泥基材料的性能不僅受光催化劑引入方式(直接摻入法、表面涂覆法、骨料負(fù)載法)的影響,也會隨光催化劑本身的物化性質(zhì)及其對環(huán)境適用性等方面變化而變化。因此,光催化劑結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計、性質(zhì)的定向調(diào)控是光催化水泥基材料制備的關(guān)鍵所在。通過合適的光催化劑選擇,賦予水泥基材料高效光催化降解功效,完善水泥基材料表面自清潔功能,從而推進光催化水泥基材料的工業(yè)化應(yīng)用進程。

2.1 TiO2改性光催化水泥基材料

TiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高效的光催化效率及豐富的原料來源等特點,被廣泛應(yīng)用于空氣凈化、微生物滅殺、有機物降解等眾多領(lǐng)域。將TiO2溶膠涂覆在玻璃纖維以增強水泥基材料表面,在紫外光照射24 h后可將羅丹明B完全降解,將其反復(fù)被沖刷10次依然保持良好的光催化降解能力[23]。利用分層法將摻有TiO2的面層砂漿澆注在基層砂漿上,在200 W紫外光或日光照射下,其對羅丹明B的光催化降解率均在95%左右[24]。通過對比納米TiO2改性水泥凈漿、砂漿、普通混凝土以及透水混凝土發(fā)現(xiàn),納米TiO2改性透水混凝土在120 min內(nèi)甲基橙(MO)的吸附性能和降解性能分別為6.3%和42.8%,遠(yuǎn)高于其他三類改性混凝土對甲基橙的吸附率(0.5%～2%)和降解率(18%～20%)。這是由于TiO2的加入提高了透水混凝土的孔隙率,賦予其吸附污水中懸浮顆粒的能力[25]。將C-S-H凝膠與TiO2納米顆粒復(fù)合制備粗糙度在3.5～11 nm的涂層,并將其應(yīng)用于混凝土表面,其在150 min內(nèi)可降解約9.5%的亞甲基藍(lán)(MB),且其表面污染物更容易被雨水沖刷掉[26]。此外,采用直接摻入法或表面涂覆法制備TiO2光催化混凝土,對氮氧化物(NOx)的去除率均可達(dá)80%[27-28]。在紫外光照射60 min后,采用經(jīng)六偏磷酸鈉分散處理的納米TiO2改性光催化環(huán)保型透水混凝土對NOx、碳?xì)浠衔?HC)降解效率分別約為59%、26%,而未摻有分散劑的樣品對NOx、HC的降解率僅有41%、16%。這是由于分散劑六偏磷酸鈉的引入,使得納米TiO2分子表面性質(zhì)發(fā)生變化,從而提高其懸浮液的穩(wěn)定性,使得光催化活性位點裸露程度增加(圖2)[29]。Moro等[30]發(fā)現(xiàn)在CO2固化與礦渣的協(xié)同作用下,納米TiO2水泥基復(fù)合材料的自清潔效率得到明顯改善。但對納米TiO2改性白色波特蘭水泥、灰色商業(yè)水泥及粉煤灰進行3 d濕固化和28 d的碳化(CO2固化)處理后發(fā)現(xiàn),經(jīng)碳化處理后的樣品對NOx的降解能力明顯下降。這是因為濕固化處理加速基體的碳化,從而降低樣品反射率,進而對光催化性能產(chǎn)生了影響[31]。此外,Zhang等[17]發(fā)現(xiàn)納米TiO2光催化透水混凝土對道路徑流中主要污染物氨氮(NH3-N)、化學(xué)需氧量(COD)和總磷(TP)的去除率分別可達(dá)40%、50%和60%,成為實現(xiàn)道路徑流污染凈化的新措施。

圖2 (a) 未經(jīng)分散的納米TiO2形貌;(b) 添加分散劑的納米TiO2形貌;(c) 分散劑用量對碳?xì)浠锕獯呋到獾挠绊?(d) 分散劑用量對NOx光催化降解的影響[29]Fig.2 (a) Undispersed nano-TiO2 morphology;(b) nano-TiO2 morphology with dispersant added;(c) effect of dispersant dosage on photocatalytic degradation of hydrocarbons;(d) effect of dispersant dosage on photocatalytic degradation of

但TiO2的禁帶較寬,只能在紫外光輻射下被激發(fā),對太陽光的利用率極低,且其電子-空穴極易發(fā)生復(fù)合[32]。將CdS、Ag、石墨烯等與TiO2納米顆粒進行復(fù)合,能夠降低禁帶寬度,提升可見光區(qū)利用效率,實現(xiàn)光催化性能的提升[33-35]。此外,將TiO2進行離子摻雜,能夠優(yōu)化其能帶結(jié)構(gòu),為光催化反應(yīng)提供更多活性位點,從而提高光催化效率。利用摻雜Fe3+二氧化鈦對普通混凝土和多孔混凝土進行改性,改性后的光催化性能明顯優(yōu)于改性前混凝土,且多孔混凝土表現(xiàn)出更優(yōu)的光催化降解率,同時改性后混凝土抗壓強度也得到明顯提升(圖3)[13]。郭燕飛等[36]發(fā)現(xiàn)C,N-TiO2改性混凝土對敵百蟲的降解率可達(dá)16.4%,遠(yuǎn)高于TiO2改性混凝土的降解率(2.3%)。

圖3 (a) Fe3+改性前后TiO2摻量對多孔混凝土抗壓強度的影響;(b) Fe3+改性前后普通混凝土和多孔混凝土光催化降解速率[13]Fig.3 (a) Effect of TiO2 content on compressive strength of porous concrete before and after Fe3+ modification;(b) photocatalytic degradation rate of ordinary concrete and porous concrete before and after Fe3+ modification[13]

同時,納米TiO2在使用過程中極易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,其在基體表面分散不均勻且粘附性較差。將納米TiO2進行表面包覆SiO2可提高其分散性,增加其與基體的界面結(jié)合能力[37-38]。利用TiO2表面包覆SiO2制備的混凝土在60 min內(nèi)可降解95%亞甲基藍(lán),且在104 h后的煙塵去除率依舊可達(dá)49%;而未包覆SiO2的TiO2改性光催化混凝土對亞甲基藍(lán)和煙塵的降解率分別是50%和35%[39]。將制備的TiO2@SiO2核殼納米材料用于硬化水泥砂漿表面處理,發(fā)現(xiàn)利用TiO2@SiO2制備的水泥砂漿試塊對羅丹明B的降解效果優(yōu)于只噴涂TiO2溶液進行表面處理的試塊。同時,前者表現(xiàn)出更低的吸水率,具備更優(yōu)的水泥基材料表層耐久性改善潛能[40]。Luna等[41]利用TiO2納米片經(jīng)NaOH進行表面去氟化處理后包覆SiO2成功制備了TiO2-SiO2光催化劑,表現(xiàn)出良好的NOx去除率及穩(wěn)定性。

此外,合適的負(fù)載材料能夠提高光催化劑與污染物的接觸面積,抑制光催化劑電子躍遷過程中的電子-空穴復(fù)合幾率,從而提升光催化效率。研究發(fā)現(xiàn),將TiO2催化劑分散于石英砂,不僅能夠增強光催化劑的穩(wěn)定性,同時二者之間形成的Si-O-Ti鍵能夠提高催化劑與混凝土表面粘結(jié)性能[42-43]。將城市建筑廢棄物制成再生集料,如：再生粘土磚砂、再生玻璃砂和再生細(xì)集料作為載體來支撐納米TiO2制備光催化水泥砂漿,對空氣污染物二氧化硫表現(xiàn)出良好的降解能力[44]。將TiO2顆粒分散于沸石,有助于TiO2顆粒的均勻分散,增加光反應(yīng)面積,從而提高材料的光催化降解效率[45]。Saeli等[46]以鱈魚骨廢料制備的羥基磷灰石基粉末(HAp)為載體分散TiO2,并將其涂覆于混凝土表面,發(fā)現(xiàn)NOx降解率約為23.8%。

光催化劑在水泥基材料領(lǐng)域不僅限于污染物降解、空氣凈化等領(lǐng)域的應(yīng)用,還可應(yīng)用于裂縫修復(fù)。選用聚乙烯與TiO2光催化劑混合為外壁,將NaHCO3、Ca(OH)2和檸檬酸等修復(fù)材料加入內(nèi)部形成自修復(fù)膠囊。在光照條件下,TiO2能夠破壞聚乙烯使得內(nèi)部修復(fù)劑泄露從而實現(xiàn)混凝土裂縫的修復(fù),通過透水性檢測發(fā)現(xiàn)愈合效率最高可達(dá)52%,充分證實利用光催化降解技術(shù)完成自修復(fù)膠囊破壞的可行性[47]。

2.2 g-C3N4改性光催化水泥基材料

作為典型的二維層狀材料,g-C3N4除了具有制備工藝簡單、原料廉價、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等優(yōu)點,還具有合適的電子能帶結(jié)構(gòu)及禁帶寬度(2.71 eV)、載流子快速分離、可見光響應(yīng)范圍寬等特點,在光催化劑中占有重要地位[5,48]。賀曉宇[49]制備了硼(B)摻雜g-C3N4改性混凝土,發(fā)現(xiàn)經(jīng)B摻雜g-C3N4改性混凝土的光催化降解效果明顯優(yōu)于未摻雜B的g-C3N4改性混凝土。Zhou等[50]利用廢棄三聚氰胺和NaCl作為原料成功制備了Na-g-C3N4,將其涂覆于混凝土表面,其石油烴的降解率在50%左右,在石油廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的優(yōu)勢。同樣,在適宜條件下,K-g-C3N4改性光催化混凝土對亞甲基藍(lán)的降解在0.5 h內(nèi)即可達(dá)到80%[51]。

由于范德華力作用,g-C3N4極易發(fā)生團聚及層板堆疊現(xiàn)象,嚴(yán)重影響了其光催化活性。張瑜都等[52]嘗試將少層 g-C3N4摻入混凝土,發(fā)現(xiàn)其在5 min后的NO降解率可達(dá)80%。在強紫外線照射24 h后,其降解率仍保持在75%以上,具有優(yōu)異的光降解效率及穩(wěn)定性。此外,將C3N4預(yù)分散后涂覆于混凝土表面的NO光催化降解效率可達(dá)60.99%,明顯優(yōu)于將C3N4前驅(qū)體二氰二胺附著于混凝土后再進行煅燒所獲得的混凝土的降解效率[53]。

為了提高光催化劑與基體材料的粘附性,提升光催化涂層的使用壽命,將g-C3N4納米片與再生瀝青路面骨料復(fù)合制備光催化涂層(PRAPA),該涂層對NOx的去除率可達(dá)437 μmol/(m2·h),遠(yuǎn)高于同濃度下g-C3N4與標(biāo)準(zhǔn)砂復(fù)合所制備涂層(PSS)的去除率(256.1 μmol/(m2·h))。同時,經(jīng)流水沖刷后,PRAPA涂層的g-C3N4損失率(53.7%)遠(yuǎn)低于PSS的損失率(93.1%),且其NOx去除率約是PSS的6倍[54]。隨后,該課題組對比了g-C3N4涂層(MCM)和涂覆粘結(jié)劑的g-C3N4涂層(DCM)對光催化性能的影響,結(jié)果表明DCM試塊經(jīng)剝落或洗滌后,其涂層完整性保持良好。經(jīng)5次剝落處理后,DCM試塊的NOx去除率(232.5 μmol/(m2·h))是MCM試塊1.5倍。同時經(jīng)60 min洗滌后,DCM試塊對NOx去除率也是極為突顯(202.1 μmol/(m2·h)),是MCM試塊的1.9倍[55]。

2.3 BiOX(X=Cl、Br、I)改性光催化水泥基材料

鹵氧化鉍具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低成本、無毒性以及良好的耐腐蝕性等眾多優(yōu)點,更重要的是其獨特層狀結(jié)構(gòu)使得光生載流子遷移率加快,成為近年來光催化劑領(lǐng)域的研究重點[56-57]。Wang等[58]將SiO2包覆在花狀BiOBr表面后對水泥基材料進行改性,其對羅丹明B的降解率達(dá)81%。同時,由于納米SiO2與水泥基質(zhì)間能夠發(fā)生火山灰效應(yīng),使得水泥基體表面性質(zhì)發(fā)生改善,從而提升其力學(xué)性能及耐久性。如圖4(a),(b)所示,不同溶劑制備的BiOBr前驅(qū)體溶液與水泥漿體混合后獲得的樣品的光催化效率差異較大[59]。Magaly等[57]發(fā)現(xiàn)相較于BiOI水泥基復(fù)合材料(BiOI-cem),BiOCl水泥基復(fù)合材料(BiOCl-cem)對NO降解率更高(圖4(c)),這是由于氧空位的存在和較強的氧化電位導(dǎo)致的。但在NOx混合氣體環(huán)境下(NO+NO2),BiOI-cem具有相對較高的硝酸鹽選擇性,其對NOx降解效率最高(圖4(d))。

圖4 (a) 以自來水為溶劑(Control)、以乙二醇為溶劑(BiOBr-1)、以硝酸為溶劑(BiOBr-2)獲得樣品的羅丹明B降解效率[59];(b) 不同樣品的NO、NOx去除率及NO2生成率[59];(c) BiOX(X=Cl、I)水泥基復(fù)合材料的NO-NOx去除率和NO2生成率[57];(d) BiOX(X=Cl、I)水泥基復(fù)合材料的硝酸鹽選擇性[57]Fig.4 (a) Degradation efficiency of Rhodamine B in samples with tap water as solvent (Control),ethylene glycol as solvent (BiOBr-1) and nitric acid as solvent (BiOBr-2)[59];(b) NO and NOx removal rate and NO2 generation rate of modified samples obtained at different autoclaving curing times [59];(c) NO-NOx removal rate and NO2 generation rate of BiOX(X=Cl,I) cement-based composites[57];(d) nitrate selectivity of BiOX(X=Cl,I) cementitious composites[57]

2.4 ZnO

與TiO2相比,ZnO除了具有無毒、低成本、高化學(xué)穩(wěn)定性等特點,還展現(xiàn)出更好的抗菌性能、可見光催化性能,在環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力[ 60-61]。王亞民等[1]發(fā)現(xiàn)利用納米ZnO改性后的高性能混凝土具有良好的抗菌性能,其對大腸桿菌滅活率高達(dá)100%,對金黃色葡萄球菌的降解率也能達(dá)到99.12%。納米ZnO晶體生長受基材的結(jié)構(gòu)性質(zhì)(孔隙率、粗糙度等)和表面化學(xué)性質(zhì)(pH值、表面官能團等)的影響較大,使得其光催化活性也會隨之改變。選用兩種不同孔隙率、化學(xué)配方的混凝土作為納米ZnO生長基材,采用經(jīng)典水熱法、無籽水熱生長法制備了不同的ZnO改性光催化混凝土,其制備過程如圖5(a)所示。在人工日光燈照射下,利用經(jīng)典水熱法和無籽水熱生長法制備的ZnO改性光催化混凝土在多次循環(huán)后對甲基橙的降解率均可達(dá)85%～95%(圖5(b),(c))。但隨著循環(huán)次數(shù)的增加,無籽水熱生長法制備的改性光催化混凝土表現(xiàn)出更穩(wěn)定有效的光催化降解有機污染物活性[60]。Singh等[ 61]發(fā)現(xiàn)經(jīng)ZnO改性的白水泥復(fù)合材料能夠在紫外光照射12 h將羅丹明6G(R6G)完全降解。同時,該白水泥-ZnO復(fù)合材料在日光下滅菌率則可達(dá)到96%,展現(xiàn)出良好的抗微生物活性。此外,由于ZnO的摻入,混凝土表面的接觸角從46.90°增加到88.03°,促進其表面由親水性向疏水性的轉(zhuǎn)變,進一步增強自清潔功效。Pivert等[62]以商用混凝土作為基底,采用水熱合成法使其表面均勻排列ZnO納米線,在紫外光照射2～3 h內(nèi),該體系對甲基橙、亞甲基藍(lán)、酸性紅14等3種有機染料的降解率均可達(dá)到100%。同時,在真實污染物環(huán)境中,商用混凝土負(fù)載ZnO納米線試塊在人造太陽光照射90 min后,的NO、NOx濃度分別下降了19%、13%[ 63]。

圖5 (a) 采用無籽水熱生長法①、經(jīng)典水熱法②制備的ZnO改性光催化混凝土流程圖;(b) 多次循環(huán)后,紅色混凝土(RC)的光催化降解速率;(c) 多次循環(huán)后,灰色混凝土(GC)的光催化降解速率[60]Fig.5 (a) Flow chart of ZnO modified photocatalytic concrete prepared by seedless hydrothermal growth method 1 and classical hydrothermal method 2;(b) photocatalytic degradation rate of red concrete (RC) after multiple cycles;(c) photocatalytic degradation rate of grey concrete (GC) after multiple cycles[60]

2.5 其他材料改性光催化混凝土

鉍系化合物,因其合適的能帶結(jié)構(gòu)、獨特的電子構(gòu)型、特殊的晶體結(jié)構(gòu)以及良好的生態(tài)效應(yīng),表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。Luévano-Hipólito等[56]詳細(xì)對比了Bi2O2CO3、Bi2O3、BiOI、BiVO4、BiPO4等鉍系化合物混凝土涂層的自清潔性能,研究發(fā)現(xiàn)具有較小的粒徑和較高的比表面積的Bi2O2CO3催化劑表現(xiàn)出更好的的自清潔能力。在可見光下照射80 min后,摻雜15% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Bi2WO6微球的水泥基材料能將甲醛(HCHO)降解[64]。從微觀結(jié)構(gòu)上看,Bi2WO6微球均勻分散于孔隙內(nèi)部,抑制了顆粒間團聚現(xiàn)象的發(fā)生,提高了光催化性能。但當(dāng)Bi2WO6摻量高于15%時,過多的Bi2WO6會阻礙Si-O鍵的聚合,不利于C3S和C2S的水化,整體的水化熱呈現(xiàn)降低趨勢。Mendoza等[65]將α/β-Bi2O3同質(zhì)結(jié)加入到堿活化再生粉煤灰中制備光催化砂漿涂層,在紫外燈連續(xù)照射3 h后,α/β-Bi2O3同質(zhì)結(jié)光催化砂漿涂層對亞甲基藍(lán)去除率達(dá)31%。Ahmadifard等[66]首次嘗試將氧化鎂納米顆粒(MgO-NPs)應(yīng)用于混凝土表面,研究表明在紫外光照射120 min后,涂覆在混凝土表面的MgO-NPs漿液對水溶液中二嗪農(nóng)的光催化降解效率約99.46%,遠(yuǎn)高于未使用紫外燈照射(10%)或未添加MgO-NPs(19%)對照組的光降解效率。李維維等[67]在對外摻MgO水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征時發(fā)現(xiàn)MgO的摻入降低了有害孔的比例,改善孔結(jié)構(gòu),提高了水泥基材料的壓蒸抗壓強度。曹寶月等[68]對比了采用傳統(tǒng)hummers法制備的氧化石墨烯(GO)、經(jīng)NaOH堿溶液水熱改性的GONaOH以及經(jīng)高溫煅燒獲得具有三維結(jié)構(gòu)的3D-GO摻入鉬尾礦水泥基體材料中的光催化效果。研究發(fā)現(xiàn),在汞燈光照1 h后,摻入3D-GO的試樣對羅丹明B的光催化降解效率最高,可達(dá)80.05%。這是因為GO經(jīng)高溫煅燒轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得其表面活性位點的裸露程度增加,最終提升其光催化性能。CaF2是一種有效的抗菌物質(zhì),摻入CaF2的水泥砂漿復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌活性,與不含CaF2砂漿樣品相比,摻入CaF2水泥砂漿在培養(yǎng)皿中菌落群數(shù)量明顯減少。同時,其在紫外光照射11 h下降解59%的亞甲基藍(lán),表現(xiàn)出良好的光催化降解性能[ 69]。Lin等[70]采用直接摻入法制備了MoS2納米花改性水泥基材料,在紫外光照射180 min下其對羅丹明6G降解率高達(dá)85%。LiNbO3能夠有效光解空氣中具有揮發(fā)性的有機化合物(VOCs),利用LiNbO3改性混凝土在270 min內(nèi)能夠去除約82%的甲苯,在空氣治理方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[71]。

表1總結(jié)了不同類型光催化劑應(yīng)用于水泥基材料的制備方法、目標(biāo)污染物、降解效率以及光照條件。由表1可知,目前研究最多最廣泛的是TiO2光催化劑,較寬的禁帶寬度使得其僅能在紫外光照射下展現(xiàn)出相對較高的光催化降解效率。若使其具有更好的可見光催化性能,需對其進行摻雜或復(fù)合等處理才可實現(xiàn)。同時,隨著光催化技術(shù)研究的不斷發(fā)展,光催化劑的不斷革新,更多的材料被應(yīng)用于光催化水泥基材料中,其可見光降解效率也得到大幅提升。因此,設(shè)計廉價高效的光催化劑,無疑是保證光催化水泥基材料大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵所在。

表1 不同類型光催化劑應(yīng)用于水泥基材料的制備方法、目標(biāo)污染物、降解效率及光照條件總結(jié)Table 1 Summary of preparation methods,target pollutants,degradation efficiency and light conditions of different types ofphotocatalysts applied to cement-based materials

3 結(jié) 語

綜述了光催化劑在水泥基材料中應(yīng)用的研究進展,總結(jié)了光催化水泥基材料的制備方法,分析當(dāng)前不同類型光催化水泥基材料的優(yōu)缺點。將光催化劑與水泥基材料復(fù)合,賦予其自清潔、抗菌、凈化等功能,從而提升水泥基材料耐久性,解決環(huán)境污染問題。同時,光催化劑的微骨料效應(yīng)能夠優(yōu)化水泥基材料內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu),提高水泥基材料力學(xué)性能,延長其服役壽命。然而,這項技術(shù)仍處于發(fā)展的早期階段,研究人員需克服巨大困難促使光催化水泥基材料從實驗室研究向大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變。為此,我們提出以下觀點,以啟發(fā)、推進光催化水泥基材料的合理設(shè)計及規(guī)?；瘧?yīng)用進程。

(1)光催化劑本身的局限性。部分光催化劑存在可見光響應(yīng)范圍較窄,空穴-電子極易復(fù)合等問題,使得其光催化效率并不高。近年來研究人員嘗試通過離子摻雜、同質(zhì)結(jié)構(gòu)建、異質(zhì)結(jié)調(diào)控以及載體表面分散等方式提升了光催化效率,卻使得其制備過程更加繁瑣、成本增加。同時,光催化劑的團聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重,難以在水泥基材料中均勻分散,降低了光催化效率。此外,光催化水泥基材料復(fù)雜的服役環(huán)境使得其光催化性能的持久性和穩(wěn)定性受到嚴(yán)重考驗。因此,如何調(diào)控光催化劑的結(jié)構(gòu),設(shè)計簡單易行的制備工藝,提升光催化效率及穩(wěn)定性是光催化劑面臨的重大問題。

(2)光催化水泥基材料制備方法的局限性。目前光催化混凝土常用的制備方法為表面涂覆法,但表面涂層與混凝土基體的結(jié)合力較差,使得其在雨水沖刷、大風(fēng)干燥等復(fù)雜服役環(huán)境下的使用壽命變短。骨料負(fù)載法的骨料與光催化劑的界面相容性是影響光催化混凝土服役壽命和降解效率的關(guān)鍵問題。而直接摻入法的光催化劑使用量較大,且其內(nèi)部的光催化劑作用效果甚微;同時,光催化劑引入水泥基材料內(nèi)部,勢必會對其水化過程、力學(xué)性能、耐久性能等產(chǎn)生影響。因此,如何優(yōu)化光催化水泥基材料制備方法,增強光催化劑與混凝土的相容性,明確光催化劑摻量與混凝土力學(xué)性能、耐久性間構(gòu)效關(guān)系是光催化水泥基材料能否大規(guī)模工業(yè)化利用的關(guān)鍵所在。

(3)光催化水泥基材料表征方法的局限性。硬化后的水泥基材料呈多孔結(jié)構(gòu),對目標(biāo)污染物,如有機染料、抗生素、農(nóng)藥等有較強的吸附作用,影響光催化降解能力的評價結(jié)果。為了保證光催化水泥基材料的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用,不僅要建立相關(guān)產(chǎn)品的評價體系,還需要避免污染物吸附引起的實驗干擾。因此,全面探索光催化劑對各種污染物的降解效率和適用條件,并進一步建立配套評價體系,從而獲得更加準(zhǔn)確、科學(xué)地探索光催化水泥基材料的光催化能力至關(guān)重要。

綜上所述,在水泥基材料中引入光催化功能拓寬了光催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域,為功能化建筑材料的開發(fā)利用提供了新的思路與方向。光催化水泥基材料的生產(chǎn)應(yīng)用能夠有效保障以水泥基材料為主建筑物的安全穩(wěn)定性,緩解汽車尾氣、有機染料、抗生素、微生物等引起的大氣、水體污染問題,為貫徹“綠色低碳循環(huán)”發(fā)展理念、實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)提供了新的途徑。