Al2O3氣凝膠建筑保溫材料的制備及性能研究*

王 景,李小朋

(黃淮學(xué)院 建筑工程學(xué)院,河南 駐馬店 463000)

0 引 言

隨著全球人口的增長和經(jīng)濟的飛速發(fā)展,對自然資源的需求不斷增加,導(dǎo)致能源消耗和資源枯竭等問題日益嚴(yán)峻[1]。建筑業(yè)作為全球能源消耗最高、污染排放最多的行業(yè)之一,在長期的發(fā)展過程中加劇了能源耗竭及環(huán)境污染的風(fēng)險[2]。據(jù)統(tǒng)計,全球用于供暖、制冷、通風(fēng)等室內(nèi)環(huán)境控制的能源消耗量已超過總能源消耗量的40%,建筑業(yè)所產(chǎn)生的溫室氣體排放量占全球總量的比重,甚至已高達39%[3]。而建筑保溫材料的使用作為建筑領(lǐng)域中主要的節(jié)能途徑之一,在建筑外墻、屋頂和內(nèi)墻等部位使用保溫材料,可以有效減少建筑物與環(huán)境之間的熱傳導(dǎo),改善建筑物的隔熱性能,從而有效減少采暖和冷卻的能耗[4-5]。為此,推廣超低能耗建筑保溫材料,對于提高能源利用效率、減緩能源消耗壓力和減少碳排放具有重要意義。

為了緊跟社會發(fā)展趨勢,響應(yīng)國家節(jié)能減排的號召,加強建筑保溫材料的研制已成為當(dāng)今工程界及學(xué)術(shù)界關(guān)注的焦點。常見的建筑保溫材料如聚苯板[6]、巖棉[7]、玻璃棉[8]、聚脲[9]等,它們具有較低的導(dǎo)熱系數(shù),能夠有效減緩熱傳導(dǎo)速度,提高建筑物的保溫性能,降低能耗。王立艷等[10]制備了酚醛泡沫保溫材料,分析了固化劑、固化溫度和發(fā)泡劑對酚醛泡沫表觀密度的影響,結(jié)果表明,隨著固化劑用量的增加,酚醛泡沫的表觀密度逐漸增大,并隨著固化溫度和發(fā)泡劑用量的增大而逐漸減小,當(dāng)m(酚醛樹脂)∶m(表面活性劑)∶m(固化劑)∶m(發(fā)泡劑)=100∶10∶14∶10,固化溫度為60 ℃時,制得的酚醛泡沫保溫材料整體性能最為優(yōu)異。張垚等[11]通過建立嚴(yán)寒氣候區(qū)典型建筑基準(zhǔn)能耗模型,對比分析了聚苯板、擠塑板、巖棉、泡沫混凝土等多種保溫砂漿的能耗特征,研究表明各保溫系統(tǒng)均能滿足節(jié)能65%要求,且同等條件下擠塑板節(jié)能效果最佳。相較于以上幾種材料,Al2O3氣凝膠作為一種新型建筑保溫材料,具備更加卓越的隔熱性能,以及低密度、耐火性和環(huán)保性等性能優(yōu)勢[12]。它是一種由納米級的Al2O3顆粒通過凝膠交聯(lián)形成的高度多孔材料,具有極高的比表面積和孔隙率,其多孔結(jié)構(gòu)使得其密度非常低,通常在100～300 kg/m3的范圍內(nèi)[13]。其保溫原理是利用Al2O3氣凝膠的低導(dǎo)熱系數(shù)和多孔結(jié)構(gòu),有效阻止熱傳導(dǎo)。同時,Al2O3氣凝膠也是一種無機材料,不含有害物質(zhì),不會產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物(VOCs),將其用于建筑保溫材料對于節(jié)約能源和減少碳排放具有顯著作用[14]。環(huán)氧丙烷(PO)被稱之為氣凝膠誘導(dǎo)劑,可以作為氣凝膠的促進劑,在氣凝膠形成過程中加入PO能夠加速氣凝膠的縮聚反應(yīng),增強氣凝膠三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的交聯(lián)程度,提高骨架強度,改善氣凝膠中的孔徑分布[15]。為此,為進一步了解Al2O3氣凝膠建筑保溫材料的性能特點,本文以PO作為促進劑,采用常壓干燥法制備了Al2O3氣凝膠建筑保溫材料,研究了PO摩爾比對氣凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和保溫性能的影響,對于提高建筑材料的能效性能,推進建筑行業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有一定作用。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O)：分析純,江陰宸桓化工有限公司;1,2-環(huán)氧丙烷(PO)：分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇：分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;鹽酸：工業(yè)級,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;去離子水：實驗室自制。

X射線衍射儀：DX2700B型,德國布魯克光譜儀器公司;冷場發(fā)射掃描電鏡：S-4800,日本高新技術(shù)公司/英國牛津公司;傅立葉變換紅外光譜儀：VERTEX 70,德國布魯克光譜儀器公司;透射電子顯微鏡：JEM-2100F,日本電子株式會社;導(dǎo)熱系數(shù)測定儀：DRCD-3030,河北華偉試驗儀器有限公司;馬弗爐：MF4-13A型,上海篤特科學(xué)儀器有限公司;微機控制電子萬能試驗機：WAW-100,濟南文騰試驗儀器有限公司;導(dǎo)熱系數(shù)測定儀：DRP-6W型,天津市建筑儀器廠;真空干燥箱：KZ-DQY-50,東莞市科正儀器有限公司。

1.2 樣品制備

以常壓干燥法制備Al2O3氣凝膠：以六水合氯化鋁為鋁源,將無水乙醇和去離子水按照體積比7∶3的比例倒入三口燒瓶中,緩慢升溫至80 ℃,按照六水合氯化鋁和去離子水的摩爾比1∶20的比例加入六水合氯化鋁,加入5 mL濃度為1 mol/L的鹽酸作為催化劑,回流處理20 h,隨后自然冷卻至室溫,按照n(PO)∶n(Al)=x(x=3,4,5,6)的比例量取PO,將PO緩慢逐滴加入到上述凝膠中,靜置24 h,即得Al2O3濕凝膠。

濕凝膠的干燥、老化及熱處理：將上述Al2O3濕凝膠用無水乙醇液封,老化處理48 h后放入真空干燥箱中在80 ℃下干燥處理20 h,即得干燥的Al2O3氣凝膠,將干燥的氣凝膠放入馬弗爐中,以2 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至500 ℃,保溫處理3 h,再以2 ℃/min的升溫速率從500 ℃升溫至1 000 ℃,保溫處理5 h,自然冷卻至升溫后對樣品進行性能測試。

1.3 樣品的性能測試

利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電鏡分別測試Al2O3氣凝膠的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌;將Al2O3氣凝膠研磨壓制成片,利用傅立葉變換紅外光譜儀測試氣凝膠的光譜性能;利用電子萬能試驗機測試氣凝膠的抗壓強度和彈性模量,壓縮速率設(shè)定為0.1 mm/min;利用導(dǎo)熱系數(shù)儀測試氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù),測試溫度為15 ℃,相對濕度為45%RH。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3氣凝膠的宏觀形貌

圖1為不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的宏觀照片。從圖1可以看出,Al2O3氣凝膠均為不透明的多孔塊狀結(jié)構(gòu),干燥處理后的氣凝膠表面有少許輕微的裂紋,由許多細小的顆粒堆積而成。隨著PO摩爾比的增加,三維網(wǎng)絡(luò)多孔狀的氣凝膠變得更加緊密,邊緣脫落掉渣的現(xiàn)象減少,骨架強度提高,沒有明顯的大面積收縮。當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠最為光滑緊密,骨架強度最高;當(dāng)n(PO)∶n(Al)=6時,氣凝膠出現(xiàn)了較大的收縮,邊角處出現(xiàn)了碎裂,有細小的塊狀掉渣脫落,骨架強度出現(xiàn)了降低,表面的微裂紋數(shù)量明顯增多。

圖1 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的宏觀照片：(a)n(PO)∶n(Al)=3;(b)n(PO)∶n(Al)=4;(c)n(PO∶)：n(Al)=5;(d)n(PO)∶n(Al)=6Fig.1 Macroscopic photos of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios：(a) n(PO) ∶n(Al)=3;(b) n(PO) ∶n(Al)=4;(c) n(PO) ∶n(Al)=5;(d) n(PO) ∶n(Al)=6

2.2 Al2O3氣凝膠的XRD測試

根據(jù)圖1可知,n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3氣凝膠最為光滑緊密,因此選擇此比例的氣凝膠進行XRD測試。圖2為n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3氣凝膠在不同溫度煅燒后的XRD圖。從圖2可以觀察到,干燥后的氣凝膠出現(xiàn)了多晶態(tài)結(jié)構(gòu)勃姆石(γ-AlOOH)的衍射峰,說明Al2O3氣凝膠主要由勃姆石組成,勃姆石的存在會吸收熱量釋放出結(jié)晶水,產(chǎn)生阻燃效果,防止Al2O3氣凝膠的燒結(jié),從而提高了氣凝膠耐高溫性能。在500 ℃下煅燒后,氣凝膠中的勃姆石衍射峰消失,γ-Al2O3的衍射峰出現(xiàn),氣凝膠表現(xiàn)出非晶態(tài);當(dāng)煅燒溫度增大到1 000 ℃時,氣凝膠中出現(xiàn)了θ-Al2O3的衍射峰;當(dāng)煅燒溫度繼續(xù)增加到1 300 ℃時,氣凝膠中出現(xiàn)了α-Al2O3的衍射峰,說明在高溫下Al2O3氣凝膠會逐漸從γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變,最終形成α-Al2O3和θ-Al2O3的混合相,并且在溫度低于1 000 ℃時γ-Al2O3和θ-Al2O3具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖2 Al2O3氣凝膠(n(PO)∶n(Al)=5)在不同溫度煅燒后的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Al2O3 aerogel (n(PO) ∶n(Al)=5) calcined after calcination at different temperatures

為了表征PO摩爾比對Al2O3氣凝膠在高溫下結(jié)構(gòu)的影響,對不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠在1 300 ℃下進行煅燒并測試XRD,結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出,當(dāng)n(PO)∶n(Al)=3和4時,Al2O3氣凝膠中存在較多的α-Al2O3相和θ-Al2O3相;當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5和6時,氣凝膠中θ-Al2O3相增多,α-Al2O3相減少,說明PO摩爾比的增加阻礙了Al2O3氣凝膠從γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變[16]。γ-Al2O3相也被稱之為膠體氧化鋁,是一種無定型結(jié)構(gòu)的氧化鋁,在較高的溫度下很容易發(fā)生相轉(zhuǎn)變,高溫相變致使氣凝膠中的部分孔發(fā)生坍塌,熱導(dǎo)率顯著增加,嚴(yán)重影響Al2O3氣凝膠的高溫隔熱應(yīng)用[17]。除此之外,過量γ-Al2O3相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相還會降低氣凝膠自身的活性。可見PO摩爾比增大后,在超過1 000 ℃下氣凝膠相轉(zhuǎn)變的難度增加,從而提高了Al2O3氣凝膠的熱穩(wěn)定性。

圖3 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠在1 300 ℃煅燒后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios after calcination at 1 300 ℃

2.3 Al2O3氣凝膠的紅外光譜測試

圖4為n(PO)∶n(Al)=5的Al2O3氣凝膠在不同溫度煅燒后的紅外光譜圖。從圖4可以看出,干燥處理后的Al2O3氣凝膠在3 345 cm-1處出現(xiàn)了O-H的伸縮振動峰,在1 638 cm-1處出現(xiàn)的是結(jié)構(gòu)水分子的彎曲振動峰,在1 068 cm-1處為Al-O的振動峰,在618和479 cm-1處為AlOOH的吸收峰。當(dāng)氣凝膠在500和1 000 ℃下煅燒處理后,在518和889 cm-1處的振動峰均逐漸平滑,這是勃姆石(γ-AlOOH)的衍射峰向γ-Al2O3相發(fā)生轉(zhuǎn)變的過程,屬于過渡態(tài)氧化鋁,這也與上述XRD分析所吻合。當(dāng)樣品的煅燒溫度達到1 300 ℃時,在3 443 cm-1處出現(xiàn)的是表面吸附水分子的伸縮振動峰,在2 339 cm-1處出現(xiàn)的是空氣中CO2的C=O鍵的振動峰,在593,710和880 cm-1處依舊存在微弱的過渡態(tài)氧化鋁的伸縮振動峰,其強度遠小于干燥態(tài)氧化鋁,這也說明干燥態(tài)的Al2O3氣凝膠在超過1 000 ℃的煅燒處理后,依舊會存在少量的過渡態(tài)的氧化鋁。

圖4 Al2O3氣凝膠(n(PO)∶n(Al)=5)在不同溫度煅燒后的FT-IR圖Fig.4 FT-IR spectra of Al2O3 aerogel (n(PO) ∶n(Al)=5) calcined after calcination at different temperatures

2.4 Al2O3氣凝膠的SEM測試

圖5為不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的SEM圖。從圖5能夠觀察出,所有Al2O3氣凝膠都是由許多片狀小顆粒相互堆積形成的,具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu),顆粒無序排列,顆粒尺寸約為85～160 nm。當(dāng)n(PO)∶n(Al)=3時,氣凝膠的顆粒尺寸最大,有輕微的團聚(圖5(a));當(dāng)n(PO)∶n(Al)=4時,氣凝膠的顆粒尺寸輕微變小,骨架有輕微程度的收縮(圖5(b));當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠顆粒分布最為均勻,其三維多孔結(jié)構(gòu)特征最為明顯(圖5(c));當(dāng)n(PO)∶n(Al)=6時,氣凝膠局部出現(xiàn)了輕微團聚,有較大的孔隙出現(xiàn)(圖5(d)),不利于氣凝膠的保溫隔熱。

2.5 Al2O3氣凝膠的透射電鏡測試

在1 300 ℃煅燒處理后,對不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠進行TEM測試,結(jié)果如圖6所示。從圖6中能夠觀察到,Al2O3氣凝膠為多邊形形狀的顆粒結(jié)構(gòu),尺寸分布不均勻。由圖6(a)可知,氣凝膠的顆粒尺寸最大約100 nm,與SEM測試結(jié)果基本吻合,高溫煅燒對Al2O3氣凝膠的顆粒尺寸無較大影響,顆粒出現(xiàn)輕微團聚。由圖6(b)-(d)可知,隨著PO摩爾比的增大,氣凝膠的顆粒尺寸逐漸減小,氣凝膠的顆粒長大受到PO的抑制。當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的顆粒尺寸最為均勻,網(wǎng)格結(jié)構(gòu)最為致密。由此可見,PO的最佳摩爾比為n(PO)∶n(Al)=5。

圖6 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠在1 300 ℃煅燒后TEM圖：(a)n(PO)∶n(Al)=3;(b)n(PO)∶n(Al)=4;(c)n(PO)∶n(Al)=5;(d)n(PO)∶n(Al)=6Fig.6 TEM images of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios after calcination at 1 300 ℃：(a) n(PO) ∶n(Al)=3;(b) n(PO) ∶n(Al)=4;(c) n(PO) ∶n(Al)=5;(d) n(PO) ∶n(Al)=6

2.6 Al2O3氣凝膠的力學(xué)性能測試

圖7為不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的抗壓強度和彈性模量測試結(jié)果。從圖7可以看出,隨著PO摩爾比的增大,Al2O3氣凝膠的抗壓強度先增大后減小,彈性模量持續(xù)增大。當(dāng)n(PO)∶n(Al)=3時,氣凝膠的抗壓強度最低為29.47 MPa,彈性模量最低為1 384.85 MPa;當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的抗壓強度達到最大值42.54 MPa,彈性模量為1 454.63 MPa,相比n(PO)∶n(Al)=3的氣凝膠,分別提高了44.35%和5.04%。這是因為PO作為氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)促進劑,適量添加后會在凝膠中以水合絡(luò)離子的形式存在,并捕獲縮合期間產(chǎn)生的H+,從而增大pH值,保證縮聚反應(yīng)能夠在相對穩(wěn)定的環(huán)境中進行;同時,PO還能夠促進水合羥基鋁離子之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)形成羥基氧化鋁低聚體[18]。當(dāng)PO用量較少時,產(chǎn)生的羥基氧化鋁低聚體較少,縮聚反應(yīng)主要以鏈狀聚合的形式進行,產(chǎn)生的鏈狀聚合物會導(dǎo)致氣凝膠的孔洞尺寸變小,氣凝膠骨架強度不足,在干燥或者受力過程中斷掉,表現(xiàn)出力學(xué)性能偏差[19]。當(dāng)PO用量增加后,水合羥基鋁離子會逐漸從鏈狀聚合物向三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物轉(zhuǎn)變,氣凝膠的孔洞尺寸變得均勻,骨架強度提升,力學(xué)性能改善,骨架強度和孔洞結(jié)構(gòu)的改善也會對氣凝膠的彈性模量有輕微的改善效果[20]。

圖7 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的抗壓強度和彈性模量Fig.7 Compressive strength and elastic modulus of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios

2.7 Al2O3氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)測試

對不同PO用量的Al2O3氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)進行測定,以表征氣凝膠的保溫性能,測試結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出,隨著PO用量的增加,Al2O3氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)先降低后增大,當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)最小為0.0954 W/(m·K)。適量PO添加后顯著降低了Al2O3氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù),改善了氣凝膠的保溫性能,主要是因為PO用量的增加促進了氣凝膠從鏈狀聚合物向三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物轉(zhuǎn)變,使氣凝膠的顆粒尺寸變小,大尺寸的氣孔數(shù)量減少,氣孔的均勻性得到了改善,而當(dāng)PO摩爾比過大時,過量的PO會加速氣凝膠結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致在短時間內(nèi)氣凝膠的內(nèi)骨架結(jié)構(gòu)無法充分形成,在局部容易產(chǎn)生大尺寸的孔洞,影響孔徑分布的均勻性,從而導(dǎo)致氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)增大,保溫性能降低。

圖8 不同PO摩爾比的Al2O3氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)測試Fig.8 Thermal conductivity test of Al2O3 aerogel with different PO molar ratios

3 結(jié) 論

(1)常壓干燥法制備的Al2O3氣凝膠在室溫下主要由勃姆石組成,在高溫下氣凝膠會逐漸從γ-Al2O3相向α-Al2O3相轉(zhuǎn)變,最終形成α-Al2O3相和θ-Al2O3相的混合相,PO摩爾比的增加阻礙了氣凝膠從γ-Al2O3相向α-Al2O3相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠最為光滑緊密,骨架強度最高。

(2)Al2O3氣凝膠的顆粒尺寸約為85～160 nm,干燥處理后的氣凝膠表面有少許裂紋,由許多細小的顆粒堆積而成。當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的顆粒尺寸最為均勻,三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)最為致密。

(3)隨著PO摩爾比的增大,Al2O3氣凝膠的抗壓強度先增大后減小,彈性模量持續(xù)增大,導(dǎo)熱系數(shù)先降低后增大。當(dāng)n(PO)∶n(Al)=5時,氣凝膠的抗壓強度達到最大值42.54 MPa,彈性模量為1 454.63 MPa,導(dǎo)熱系數(shù)最小為0.0954 W/(m·K)。由此可見,PO的最佳摩爾比為n(PO)∶n(Al)=5。