李 敏， 李 政， 顧貴洲， 于喜洋， 王 輝

（遼寧石油化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

半導(dǎo)體、電鍍、冶金和陶瓷行業(yè)排放高濃度含氟廢水，因此天然水中的氟化物污染已成為一個(gè)全球性問(wèn)題[1-2]。國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，廢水中的氟離子質(zhì)量濃度應(yīng)小于10.0 mg/L[3]。但是，國(guó)內(nèi)部分涉及氟廢水的工廠因其處理技術(shù)及設(shè)備不完善，導(dǎo)致所排放的廢水中氟離子的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于國(guó)家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。超標(biāo)排放的含氟廢水經(jīng)過(guò)地表徑流的沖刷進(jìn)入地表水，通過(guò)滲透作用污染地下水，因此對(duì)人類的生活造成危害。目前國(guó)內(nèi)外含氟廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法[4]、吸附法[5]、電凝法[6]、離子交換法[7]和膜分離法[8]。吸附法因其操作簡(jiǎn)單、成本低、效率高而得到了廣泛的研究和應(yīng)用。水滑石是一種陰離子層狀雙氫氧化物，具有層間陰離子可交換、比表面積較大、水散性較好等特點(diǎn)，故可作為吸附劑用于處理被陰離子或酸性污染物污染的水體。利用水滑石的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)[9]，可將焙燒后的復(fù)合氧化物用作陰離子吸附劑。但是，未經(jīng)改性處理的水滑石在處理濃度和去除率方面存在一定的缺陷。為獲得更好的處理效率，利用多種技術(shù)對(duì)水滑石進(jìn)行制備和改性成為研究熱點(diǎn)。水滑石可采用水熱法[10]、沉淀法[11]、離子交換法[12]、焙燒還原法[13]、溶膠凝膠法等方法合成。沉淀法對(duì)環(huán)境的要求較低，而且通過(guò)控制反應(yīng)條件可達(dá)到調(diào)控產(chǎn)物性能的目的。

近年來(lái)，以Mg-Al 水滑石及其焙燒產(chǎn)物為基礎(chǔ)，針對(duì)水滑石的改性進(jìn)行了大量的研究工作，但對(duì)Zn-Mg-Al 三元類水滑石除氟的研究報(bào)道較少。本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法合成Zn-Mg-Al LDO，并對(duì)其吸附去除氟離子（去除氟，下同）的性能和機(jī)理進(jìn)行了研究，以期為含氟廢水除氟提供更多的選擇。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；ZnCl2、NaOH、Na2CO3，分析純，天津市恒興化學(xué)制造有限公司；NaF，分析純，上海沃凱生物科技有限公司。以上試劑使用前均未進(jìn)行純化處理。

儀器：HJ-3 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇市國(guó)旺實(shí)驗(yàn)儀器廠；DF-101S 集熱式磁力攪拌器，開(kāi)封市宏興科教儀器廠，SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；FA224 電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；PHS-25 pH 計(jì)、PF-202 氟離子復(fù)合電極，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；SXL-1208 程控箱式電爐，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；D8 Advance 型X 射線衍射儀，德國(guó)布魯克公司；SU8010 掃描電子顯微鏡，日本日立儀器公司；FT-IR-660+610 傅里葉變換紅外光譜儀，安捷倫科技有限公司；Autosorb-IQ2-MP 全自動(dòng)物理靜態(tài)分析儀，美國(guó)康塔儀器公司。

1.2 吸附劑的制備

利用共沉淀法合成Zn-Mg-Al LDO。將ZnCl2、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O 按 一 定 的n（Zn2+）/n（Mg2+）/n（Al3+）稱量，并攪拌溶解于200 mL 去離子水中，得到金屬鹽溶液；精確稱量0.09 mol Na2CO3攪拌溶解于100 mL 的去離子水中，得到堿溶液；將金屬鹽溶液與堿溶液在一定溫度的水浴中攪拌，混合均勻后，用濃度為1 mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)1 h，制得樣品靜置晶化12 h；經(jīng)抽濾、水洗、烘干得到Zn-Mg-Al LDH；將Zn-Mg-Al LDH 置于坩堝中，在馬弗爐中以2.5 ℃/min 的速率升至一定溫度，靜置2 h 可得Zn-Mg-Al LDO。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用NaF 溶液模擬含氟廢水，進(jìn)行吸附除氟處理。在一定溫度和pH 下，向50 mL 一定質(zhì)量濃度的NaF 溶液中投加一定量的吸附劑；反應(yīng)液恒溫?cái)嚢? h，吸附完成后取樣，應(yīng)用氟離子選擇電極測(cè)定電極電位；將電極電位換算為氟離子的質(zhì)量濃度，通過(guò)式（1）計(jì)算氟離子的降解率即氟離子去除率。

式中：c為吸附后氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L；c0為吸附前氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 吸附劑的表征

采用D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀（管壓為40 kV，管流為40 mA，Cu 靶Kα 衍射，2θ=5°～80°）分析材料的晶體結(jié)構(gòu)和成分；采用SU8010 掃描電子顯微鏡，對(duì)Zn-Mg-Al LDO 的表面形貌進(jìn)行表征；采用FT-IR-660+610 傅里葉變換紅外光譜（檢測(cè)范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為1 cm-1），對(duì)Zn-Mg-Al LDO 官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用Autosorb-IQ2-MP全自動(dòng)物理靜態(tài)分析儀，對(duì)Zn-Mg-Al LDO 的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附材料表征

2.1.1 XRD 分析

對(duì)Zn-Mg-Al LDO 進(jìn)行了XRD 掃描分析，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以看出，通過(guò)共沉淀法制得的Zn-Mg-Al LDO 衍射峰基線平穩(wěn)，峰形尖銳無(wú)雜峰，具 有 較 好 的 結(jié) 晶 度；Zn-Mg-Al LDO 在2θ為11.12°、22.42°、34.54°、38.86°、46.04°、60.48°、61.50°處存在分別符合水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的特征峰，表明所合成的水滑石具有典型的層狀結(jié)構(gòu)且晶型結(jié)構(gòu)較好[14]。

圖1 Zn-Mg-Al LDO 的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Zn-Mg-Al LDO

Zn-Mg-Al LDO 的晶體參數(shù)見(jiàn)表1。利用布拉格方程，可由層間距（d）進(jìn)行晶胞參數(shù)計(jì)算。晶胞參數(shù)a為層板上相鄰離子之間的距離，其值與構(gòu)成水滑石層板間的金屬陽(yáng)離子半徑有關(guān)，a=2d110；晶胞參數(shù)c為晶胞的厚度，代表相鄰兩層板的距離，其與層間陰離子的大小及層與層之間的靜電力作用的強(qiáng)弱有關(guān)，c=3d003。由表1 可知，通過(guò)共沉淀法制得樣品的相鄰離子之間的距離較小，不利于離子的交換吸附。因此，經(jīng)過(guò)鋅改性的鎂鋁類水滑石的去除率不如鎂鋁類水滑石的去除率。

表1 Zn-Mg-Al LDO 的晶體參數(shù)Table 1 Crystal parameters of Zn-Mg-Al LDO

2.1.2 掃描電子顯微鏡分析

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)可知，Zn-Mg-Al LDH 經(jīng)過(guò)煅燒后失去大量的水分子和CO2-3，但仍具有十分明顯的水滑石特征[15]。Zn-Mg-Al LDO 吸附前后的SEM 圖像如圖2 所示。由圖2 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 在吸附前具有典型的水滑石層狀結(jié)構(gòu)，表面粗糙，結(jié)構(gòu)密實(shí)。這是因?yàn)椋篫n-Mg-Al LDO 顆粒之間存在化學(xué)鍵力、范德華力、庫(kù)侖力等作用力，使材料粒子團(tuán)聚，因此比表面積變小，吸附能力降低。由圖2 還可以看出，Zn-Mg-Al LDO 在吸附后表面光滑，結(jié)構(gòu)清晰，分散性較好，具有多邊形結(jié)構(gòu)，多為四邊形。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中觀察到，Zn-Mg-Al LDO 分散性良好，顆粒團(tuán)聚較少，具有良好的吸附效果。

圖2 Zn-Mg-Al LDO 吸附前后的SEM 圖像Fig.2 SEM images of Zn-Mg-Al LDO before and after adsorption

2.1.3 傅里葉變換紅外光譜分析

為了得到Zn-Mg-Al LDO 的官能團(tuán)信息，對(duì)吸附氟離子后的Zn-Mg-Al LDO 進(jìn)行了紅外譜圖分析，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 Zn-Mg-Al LDO 的FT-IR 圖譜Fig.3 FT-IR spectra of Zn-Mg-Al LDO

由圖3 可以看出，3 447 cm-1處的峰為由水分子的角度形變形成的O—H 伸縮振動(dòng)峰；1 650、1 456 、785 cm-1處的峰分別為類水滑石結(jié)構(gòu)本身引起的C—O 反對(duì)稱拉伸振動(dòng)峰、—CH3對(duì)稱彎曲振動(dòng)的吸收峰、M—O（M 為金屬）的拉伸振動(dòng)和變形振動(dòng)峰；441 cm-1處的峰為類水滑石吸附氟后的層間陰離子和M—O 產(chǎn)生的吸收峰[16]，說(shuō)明經(jīng)過(guò)吸附過(guò)程中的層間離子交換，氟離子已經(jīng)進(jìn)入插層并被固定在吸附材料內(nèi)，使水體中的氟濃度降低。

2.1.4 BET 比表面積分析

Zn-Mg-Al LDO 的比表面積、孔徑、孔容的BET 計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 吸附劑的比表面積為103.15 m2/g，具有較大的比表面積，有利于吸附氟離子。

Zn-Mg-Al LDO 的吸附-脫附等溫線如圖4 所示。由圖4 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 對(duì)氟離子的吸附-脫附等溫線屬于Ⅳ型等溫線，脫附曲線與吸附曲線未發(fā)生重合。該材料在吸附過(guò)程中表現(xiàn)出吸附滯后的現(xiàn)象，具有開(kāi)放邊界的楔形孔。通過(guò)分析確定，該材料屬于介孔材料，并且具有微孔結(jié)構(gòu)。

圖4 Zn-Mg-Al LDO 的吸附-脫附等溫線Fig.4 Adsorption-desorption isotherm of Zn-Mg-Al LDO

2.2 吸附材料的氟吸附性能

2.2.1 金屬鹽物質(zhì)的量比對(duì)吸附性能的影響

由文獻(xiàn)[17]可知，n（M2+）/n（M3+）=3∶1 為水滑石吸附材料的最佳制備條件，故本實(shí)驗(yàn)以n(Zn2++Mg2+)/n(Al3+)=3∶1 制備樣品。以Al3+的物質(zhì)的量為定量，通過(guò)改變n(Zn2+)/n(Mg2+)配制金屬鹽溶液。所有樣品在65 ℃的水浴中加熱1 h，然后在300 ℃的溫度下焙燒2 h。在吸附溫度為20 ℃、pH 為7.0 的條件下，對(duì)50 mL 質(zhì)量濃度為20.0 mg/L 的NaF 溶液進(jìn)行吸附，比較了不同合成條件下制得的Zn-Mg-Al LDO 的吸附性能，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 n(Zn2+)/n(Mg2+)對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響Fig.5 Effect of n(Zn2+)/n(Mg2+) on the adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

由圖5 可以看出，隨著金屬鹽溶液中n(Zn2+)/n(Mg2+)的增加，水體中氟離子去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)金屬鹽溶液中n(Zn2+)/n(Mg2+)為2∶1時(shí)，氟離子的去除效果最佳，去除率可達(dá)63.66%。這是因?yàn)椋涸谝欢ǚ秶鷥?nèi)改變金屬鹽的比例，層板化學(xué)組成會(huì)發(fā)生改變，進(jìn)而改變層板間的化學(xué)性質(zhì)和層板電荷密度，最終影響其吸附性能；Zn2+的離子半徑比Mg2+大，隨著n(Zn2+)/n(Mg2+)的增加，類水滑石的晶胞參數(shù)a、c增大，較大的層間結(jié)構(gòu)有利于吸附氟離子；隨著n(Zn2+)/n(Mg2+)的進(jìn)一步增加，層板電荷密度降低，主體層板與層間陰離子的靜電引力減小，不利于吸附氟離子，甚至當(dāng)n(Zn2+)/n(Mg2+)超過(guò)一定范圍后，生成的類水滑石中可能出現(xiàn)金屬氫氧化物雜晶，影響材料的吸附性能。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)吸附性能的影響

按n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)=2∶1∶1 配制金 屬鹽溶液，在不同的反應(yīng)溫度下加熱1 h，制得樣品在300 ℃的溫度下焙燒2 h。在吸附溫度為20 ℃、pH為7.0 的條件下，對(duì)50 mL 質(zhì)量濃度為20.0 mg/L 的NaF 溶液進(jìn)行吸附，考察了反應(yīng)溫度對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on athe adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

由圖6 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，水體中氟離子去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)；當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，吸附去除效果最佳，去除率可達(dá)72.25%。共沉淀法的反應(yīng)溫度直接影響類水滑石晶化過(guò)程。這是因?yàn)椋侯愃Ｗ映珊撕?，還需要一定的晶化過(guò)程使微小的無(wú)定形粒子生長(zhǎng)，顆粒逐漸趨于完整，而晶化溫度和時(shí)間影響粒子的生長(zhǎng)，晶化溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)有利于類水滑石的晶形結(jié)構(gòu)趨于完整且形成較大尺寸的晶型，靜態(tài)晶化過(guò)程中晶粒尺寸可達(dá)到微米級(jí)；若溫度過(guò)高，則破壞形成后的晶粒，不利于晶粒的生長(zhǎng)。

2.2.3 焙燒溫度對(duì)吸附性能的影響

按n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)=2∶1∶1 配制金 屬鹽溶液，在75 ℃的水浴溫度下加熱1 h，制得的樣品在不同溫度下焙燒2 h。在吸附溫度為20 ℃、pH 為7.0 的 條 件 下，對(duì)50 mL 質(zhì) 量 濃 度 為20.0 mg/L 的NaF 溶液進(jìn)行吸附，考察了焙燒溫度對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可以看出，當(dāng)焙燒溫度由300 ℃升高到400 ℃時(shí)，水體中氟離子去除率逐漸升高；當(dāng)焙燒溫度等于400 ℃時(shí)，氟離子去除效果最佳，去除率可達(dá)74.60%；當(dāng)焙燒溫度大于400 ℃時(shí)，隨著焙燒溫度的升高，水體中氟離子去除率快速下降。這是因?yàn)椋涸谝欢囟认?，將焙燒產(chǎn)物金屬氧化物加入到含某種陰離子的溶液中時(shí)，重新構(gòu)建類水滑石層狀結(jié)構(gòu)，陰離子進(jìn)入層間，形成具有新結(jié)構(gòu)的類水滑石；焙燒時(shí)采用逐步升溫法，可提高金屬氧化物的結(jié)晶度，焙燒溫度升高時(shí)類水滑石化合物的層間鍵能降低，失去層間結(jié)晶水和碳酸根離子，層間距變大，有利于對(duì)氟離子的吸附，因此溶液中氟離子的去除率增加；當(dāng)焙燒溫度大于400 ℃時(shí)，類水滑石的特征結(jié)構(gòu)因高溫遭到破壞，層間無(wú)法通過(guò)吸附不同的陰離子進(jìn)行恢復(fù)，在類水滑石中逐漸形成尖晶石，從而失去記憶效應(yīng)[9]，導(dǎo)致焙燒溫度升高時(shí)去除率下降。

圖7 焙燒溫度對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on adsorption performance

通過(guò)以上三組制備實(shí)驗(yàn)，得出了制備Zn-Mg-Al LDO 的最佳條件：n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+) =2∶1∶1，反應(yīng)溫度為75 ℃，焙燒溫度為400 ℃。

2.2.4 Zn-Mg-Al LDO 投加量對(duì)吸附性能的影響

在吸附溫度為20 ℃、pH 為7.0 的條件下，對(duì)50 mL 質(zhì)量濃度為20.0 mg/L 的NaF 溶液進(jìn)行吸附，考察了Zn-Mg-Al LDO 投加量（質(zhì)量濃度，下同）對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖8 Zn-Mg-Al LDO 投加量對(duì)吸附性能的影響Fig.8 Effect of Zn-Mg-Al LDO dosage on adsorption performance

由圖8 可以看出，當(dāng)吸附劑投加量小于12.0 g/L 時(shí)，隨著吸附劑投加量的增加，水體中氟離子去除率呈現(xiàn)先快速升高后緩慢升高的趨勢(shì)；當(dāng)吸附劑投加量為12.0 g/L 時(shí)，對(duì)氟離子的去除效果最佳，去除率可達(dá)83.21%；當(dāng)吸附劑投加量大于12.0 g/L時(shí)，隨著吸附劑投加量的增加，水體中氟離子去除率呈現(xiàn)快速下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋寒?dāng)開(kāi)始增加吸附劑投加量時(shí)，溶液中可用的吸附位點(diǎn)增多，水體中氟離子去除率呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)；當(dāng)溶液中的氟離子幾乎被完全吸附后，再繼續(xù)增加吸附劑投加量，不僅不會(huì)提高氟離子的去除率，而且過(guò)多吸附劑的投加還會(huì)導(dǎo)致吸附劑的聚集，進(jìn)而使氟離子去除率下降。

2.2.5 NaF 質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響

在吸附溫度為20 ℃、pH 為7.0 的條件下，向50 mL 不同質(zhì)量濃度的NaF 溶液中投加12.0 g/L 的Zn-Mg-Al LDO 進(jìn)行了吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 NaF 質(zhì)量濃度對(duì)吸附性能的影響Fig.9 Effect of NaF mass concentration on adsorption properties

由圖9 可以看出，當(dāng)NaF 的質(zhì)量濃度小于20.0 mg/L 時(shí)，隨著NaF 質(zhì)量濃度的增加，水體中氟離子去除率呈上升趨勢(shì)；當(dāng)NaF 質(zhì)量濃度為20.0 mg/L時(shí)，氟離子去除效果最佳，去除率可達(dá)85.39%；當(dāng)NaF 質(zhì)量濃度大于20.0 mg/L 時(shí)，隨著NaF 質(zhì)量濃度的增加，水體中氟離子去除率呈先快速下降后緩慢下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋寒?dāng)開(kāi)始增加NaF 質(zhì)量濃度時(shí)，溶液中可用的吸附質(zhì)增多，更多的吸附質(zhì)與吸附位點(diǎn)結(jié)合，使水體中氟離子去除率快速上升；當(dāng)繼續(xù)增加NaF 質(zhì)量濃度，吸附劑提供的吸附位點(diǎn)幾乎被完全占滿后，再繼續(xù)增加NaF 質(zhì)量濃度，不僅不會(huì)提高水體中氟離子去除率，而且過(guò)高的NaF質(zhì)量濃度還會(huì)導(dǎo)致吸附劑對(duì)氟離子的去除率下降。此外，NaF 溶液經(jīng)吸附處理后，質(zhì)量濃度由20.0 mg/L 降至2.9 mg/L，符合國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的廢水中的NaF 質(zhì)量濃度應(yīng)小于10.0 mg/L 的要求。

2.2.6 溶液的pH 對(duì)吸附性能的影響

在吸附溫度為20 ℃的條件下，向50 mL 質(zhì)量濃度為20.0 mg/L 的NaF 溶液中投加質(zhì)量濃度為12.0 g/L 的Zn-Mg-Al LDO，考察了溶液pH 對(duì)吸附性能的影響，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 溶液的pH 對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響Fig.10 Effect of pH of solution on the adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

由圖10 可以看出，隨著溶液pH 的增加，水體中氟離子去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)溶液的pH 為7.0 時(shí)，去除效果最佳，在此條件下去除率可達(dá)85.39%；當(dāng)溶液pH 小于7.0 時(shí)，溶液pH 的變化對(duì)吸附劑吸附氟離子的影響不大；當(dāng)溶液pH 大于7.0 時(shí)，隨著溶液pH 的增大，氟離子吸附量有所下降。其原因可能是：隨著溶液pH 的增大，OH-占比增多，與氟離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致氟離子吸附量降低。

2.2.7 吸附劑循環(huán)再生次數(shù)對(duì)吸附性能的影響

對(duì)脫附后的吸附材料進(jìn)行清洗、過(guò)濾并烘干，然后置于馬弗爐中，在400 ℃的溫度下焙燒2 h，待冷卻后取出進(jìn)行再吸附。如此吸附—脫附—再生—再吸附進(jìn)行5 次，考察了循環(huán)再生次數(shù)對(duì)質(zhì)量濃度為20.0 mg/L 的NaF 中氟離子吸附量的影響，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 可以看出，當(dāng)再生次數(shù)為0 即吸附材料對(duì)氟離子初次吸附時(shí)，去除率可達(dá)85.39%；隨著循環(huán)再生次數(shù)的增加，吸附材料對(duì)氟離子的吸附量減小；經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)再生后，吸附材料對(duì)氟離子仍然具有一定的吸附效果，去除率可達(dá)到70.04%。與初次使用時(shí)的氟離子去除率相比，5 次循環(huán)再生后去除率降低幅度為15.35%。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑經(jīng)脫附作用后，如果不進(jìn)行高溫焙燒而直接用于再吸附，則對(duì)氟離子的吸附效果非常差。這是因?yàn)椋航?jīng)過(guò)多次吸附—脫附—再生過(guò)程，該吸附材料的層狀結(jié)構(gòu)可能會(huì)遭到部分破壞，導(dǎo)致重構(gòu)性能減弱和再吸附能力變?nèi)酢?/p>

圖11 循環(huán)再生次數(shù)對(duì)Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影響Fig.11 Effect of cycle regeneration times on the adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

2.3 吸附材料對(duì)氟的吸附特性

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

在吸附溫度為20 ℃、pH 為7.0 的條件下，向50 mL 質(zhì)量濃度為10.0 mg/L 的NaF 溶液中投加0.1 g Zn-Mg-Al LDO 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并按一定的時(shí)間間隔取樣，測(cè)定剩余氟離子的質(zhì)量濃度；通過(guò)式（1）計(jì)算吸附時(shí)間不同時(shí)Zn-Mg-Al LDO 對(duì)氟離子的吸附量；對(duì)吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行線性擬合，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的表達(dá)式分別見(jiàn)式（2）和式（3）。

式中：ct為t時(shí)刻氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L；qt為t時(shí)刻吸附劑對(duì)氟離子的吸附量，mg/g；qe為吸附平衡時(shí)氟離子的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的平衡速率常數(shù)，g/(mg·min)。

Zn-Mg-Al LDO 的動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線如圖12所示，NaF 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)見(jiàn)表3。由圖12 及表3 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 的擬二階動(dòng)力學(xué)模型的R2為0.999 6，大于0.999 0，其吸附規(guī)律與擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吻合程度較高；Zn-Mg-Al LDO 的吸附規(guī)律與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有一定的差距，R2僅為0.960 3，可靠性較差。因此，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有更高的可信度，可以推斷Zn-Mg-Al LDO 對(duì)氟離子的吸附主要是化學(xué)吸附。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Adsorption kinetic model parameters

圖12 Mg-Al-Fe LDO 的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Fig.12 Mg-Al-Fe LDO quasi-first-order and quasi-second-order dynamic equations

2.3.2 吸附熱力學(xué)

在吸附溫度為20 ℃、pH 為7.0 的條件下，向50 mL 不同質(zhì)量濃度的NaF 溶液中投加0.1 g Zn-Mg-Al LDO 進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并按一定的時(shí)間間隔取樣，測(cè)定剩余氟離子的質(zhì)量濃度。

吸附平衡時(shí)吸附量的計(jì)算式見(jiàn)式（4）。通過(guò)式（4）計(jì)算吸附平衡時(shí)Zn-Mg-Al LDO 對(duì)氟離子的吸附量；對(duì)吸附平衡時(shí)吸附量與氟離子質(zhì)量濃度的關(guān)系進(jìn)行線性擬合。Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型的表達(dá)式分別見(jiàn)式（5）和（6）。

式中：ce為吸附平衡時(shí)水體中氟離子的質(zhì)量濃度，mg/L；qm為吸附飽和時(shí)氟離子的吸附容量，mg/g；n為Freundlich 吸 附常 數(shù)，L/mg；kL為L(zhǎng)angmuir 吸 附等溫線模型的平衡速率常數(shù)，mg/g；kF為Freundlich吸附等溫線模型的平衡速率常數(shù)，mg/g。

Zn-Mg-Al LDO 的Langmuir 吸附等溫線和Freundlich 吸附等溫線如圖13 所示，Zn-Mg-Al LDO的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表4。由圖13 及表4 可以看出，Langmuir 模 型 的R2為0.985 4，Langmuir 模 型 的 吻合程度較高，但未達(dá)到0.999 0；Zn-Mg-Al LDO 的吸附規(guī)律與Freundlich 模型有一定的差距，R2僅為0.949 1，可靠性較差。因此，Langmuir 模型具有更高的可信度，可以推斷Zn-Mg-Al LDO 對(duì)氟離子的吸附主要是單層吸附。

表4 NaF 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of NaF adsorption

圖13 Langmuir 吸附等溫線和Freundlich 吸附等溫線Fig.13 Langmuir adsorption isotherms and Freundlich adsorption isotherms

3 結(jié) 論

Zn-Mg-Al LDO 具有水滑石的特征結(jié)構(gòu)且晶型良好，其比表面積可達(dá)103.15 m2/g。在吸附溫度為20 ℃、pH 為7.0 的條件下，質(zhì)量濃度為12.0 g/L 的Zn-Mg-Al LDO 對(duì)NaF 質(zhì) 量濃度為20.0 mg/L 的 溶液中氟離子的去除率可達(dá)85.39%。Zn-Mg-Al LDO對(duì)氟離子的吸附為單層吸附，熱力學(xué)符合Langmuir吸附等溫模型，動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。