鄭莎莎

（江蘇聯(lián)合職業(yè)技術(shù)學(xué)院南京分院，南京 210019）

湖泊水體和沉積物中的重金屬分布和形態(tài)能夠反映自然活動(dòng)和人類活動(dòng)對(duì)湖泊的影響，對(duì)湖泊生態(tài)環(huán)境質(zhì)量具有重要指示作用。淺水湖泊沉積物極易受到風(fēng)擾動(dòng)的影響而發(fā)生再懸浮，研究不同風(fēng)擾動(dòng)下再懸浮過程中沉積物重金屬的總量變化和形態(tài)分布變化有助于厘清沉積物中重金屬的釋放及相應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)湖泊生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)和管理非常重要。太湖是我國第三大淡水湖泊，梅梁灣周邊入湖河道眾多，其中，武進(jìn)港、直湖港和梁溪河污染較為嚴(yán)重。已有研究表明[1]，梅梁灣的重金屬污染在太湖中處于較高水平，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大。本文探討了10 種風(fēng)速條件下梅梁灣沉積物重金屬總量變化和形態(tài)分布變化，以期為不同風(fēng)擾動(dòng)下沉積物重金屬的分布變化研究做出貢獻(xiàn)。

1 材料和方法

1.1 現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)與樣品采集

2021年5月1日至10日的09:00-10:00，在江蘇太湖湖泊生態(tài)系統(tǒng)國家野外科學(xué)觀測(cè)研究站梅梁灣觀測(cè)點(diǎn)（31°25′19″N，120°12′37″E）分別觀測(cè)風(fēng)速、風(fēng)向。風(fēng)速和風(fēng)向采用手持式風(fēng)速風(fēng)向儀測(cè)定，每2 min 記錄一次。使用采泥器采集表層沉積物樣品。新鮮沉積物樣品的pH 和氧化還原電位（Eh）立即用pH 自動(dòng)檢測(cè)儀和氧化還原電位自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)定。然后，將沉積物樣品迅速送回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理和分析。

1.2 樣品分析方法

稱取一定量的新鮮沉積物樣品，在105 ℃溫度下烘干24 h，再次稱重，兩次質(zhì)量差即為含水量，含水量與沉積物鮮重的比值即為含水率。沉積物樣品的粒徑分布用激光粒徑分析儀分析，總有機(jī)碳（TOC）含量采用總有機(jī)碳分析儀分析。沉積物酸可揮發(fā)性硫化物（AVS）的含量參照相關(guān)研究[2]給出的方法進(jìn)行測(cè)定。利用冷凍干燥機(jī)對(duì)適量新鮮沉積物樣品進(jìn)行冷凍干燥，干燥后的沉積物樣品放入聚乙烯瓶中備用。

BCR 分級(jí)提取法是歐洲參考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的較新的劃分方法，將重金屬形態(tài)分為4 種，即酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。沉積物中重金屬分級(jí)提取一般采用BCR 分級(jí)提取法，本文采用改進(jìn)的BCR 分級(jí)提取法對(duì)沉積物中重金屬進(jìn)行分級(jí)提取，具體操作步驟參考王沛芳等[3]的研究成果。沉積物重金屬總量測(cè)定方法與殘?jiān)鼞B(tài)提取方法相同。所有前處理得到的消解液均由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）來測(cè)定其中的重金屬濃度（Cd，Pb，Cr，Ni，Cu 和Zn）。

2 結(jié)果與討論

2.1 風(fēng)況統(tǒng)計(jì)與分析

觀測(cè)期間，5月1日至10日平均風(fēng)速分別為1.75 m/s、1.18 m/s、4.16 m/s、5.37 m/s、3.67 m/s、6.07 m/s、6.98 m/s、4.47 m/s、2.48 m/s 和4.79 m/s，瞬時(shí)風(fēng)速最小值為0.3 m/s，最大值為8.7 m/s，主導(dǎo)風(fēng)向是東南偏東（ESE）、東南（SE）和東南偏南（SSE），占全部風(fēng)向頻率的66%。具體分析見前期研究成果[4]。

2.2 沉積物物理化學(xué)參數(shù)變化特征

在不同風(fēng)擾動(dòng)條件下，沉積物的理化性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化。沉積物中與重金屬行為有關(guān)的5 種典型特征參數(shù)如表1所示。pH 結(jié)果顯示，在弱堿性范圍內(nèi)，隨著擾動(dòng)風(fēng)速的增加，沉積物的pH 均呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)。Eh結(jié)果表明，在10 種風(fēng)擾動(dòng)條件下，沉積物均處在弱還原環(huán)境中，當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速增大時(shí)，Eh值也隨之增大。這是由于當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速增強(qiáng)時(shí)，水體紊動(dòng)也隨之增強(qiáng)，水中氧氣含量增加，表層沉積物與氧氣接觸的機(jī)會(huì)增加，Eh值也逐漸增大。AVS 是影響沉積物中重金屬行為的重要因子，吳松峻等[5]對(duì)太湖沉積物的AVS 進(jìn)行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)其值介于0.08～6.74 μmol/g，不同湖區(qū)差別較大。試驗(yàn)結(jié)果顯示，梅梁灣沉積物AVS 值處于中等偏低水平，當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速小于4 m/s（Eh小于100 mV）時(shí)，AVS 值大于2 μmol/g，說明低風(fēng)速能夠促進(jìn)SO42-的還原。總體來說，沉積物TOC 含量偏低，變化幅度也不大，含水率處于正常水平。

表1 不同風(fēng)擾動(dòng)條件下太湖梅梁灣沉積物物理化學(xué)參數(shù)變化

2.3 沉積物重金屬總量變化

沉積物受到外界作用力影響而發(fā)生再懸浮時(shí)，重金屬會(huì)隨之再懸浮進(jìn)入上覆水，形成二次污染。風(fēng)擾動(dòng)下，太湖沉積物重金屬總量的變化如表2所示。沉積物中不同重金屬的含量相差較大，由大到小的排序依次為Zn ＞Cr ＞Ni ＞Pb ＞Cu ＞Cd。與前人對(duì)梅梁灣沉積物重金屬的研究相比[1]，本研究中Cd 含量略高，而Cr 和Ni 的含量略低，其余重金屬含量相當(dāng)。當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速增大時(shí)，太湖沉積物重金屬含量呈下降趨勢(shì)，這是由于沉積物受到的擾動(dòng)增強(qiáng)后，部分不穩(wěn)定結(jié)合態(tài)的重金屬釋放進(jìn)入水體。同時(shí)，沉積物的再懸浮也會(huì)直接帶走部分重金屬進(jìn)入水體。

表2 不同風(fēng)擾動(dòng)條件下太湖沉積物重金屬總量變化

當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速增大時(shí)，沉積物pH 有所下降（見表1），從而促進(jìn)沉積物中酸可交換態(tài)重金屬的釋放。當(dāng)沉積物pH 下降時(shí)，部分金屬陽離子會(huì)不斷析出，進(jìn)入間隙水中。GREEN 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 氧化物發(fā)生還原溶解的臨界Eh值為100～120 mV。當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速從1.18 m/s 增大到6.98 m/s 時(shí)，沉積物Eh值從63.52 mV 增大至135.78 mV（見表1）。盡管Eh值的增大會(huì)減弱Fe 氧化物的還原效果，但是部分金屬離子還是從Fe 氧化物中釋放進(jìn)入水體。表1 數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)風(fēng)擾動(dòng)增強(qiáng)時(shí)，沉積物AVS 含量不斷下降，說明部分硫化物結(jié)合態(tài)重金屬釋放進(jìn)入水體。WANG 等[7]研究也發(fā)現(xiàn)，在缺氧環(huán)境中，沉積物中AVS 控制著某些二價(jià)陽離子重金屬的分布。

2.4 沉積物重金屬形態(tài)變化

沉積物中重金屬導(dǎo)致的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)不僅與其總量有關(guān)，更與其形態(tài)有關(guān)。本研究利用BCR 分級(jí)提取法，對(duì)太湖沉積物重金屬進(jìn)行分形態(tài)提取，依次分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。不同風(fēng)擾動(dòng)下，太湖沉積物中6 種重金屬形態(tài)分布的百分比如圖1所示。由圖1 可以看出，沉積物中Cd 的最主要形態(tài)為可交換態(tài)，其次為可還原態(tài)，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例較小?？山粨Q態(tài)Cd 主要為弱酸態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速為1.18～6.98 m/s 時(shí)，其變化范圍為62.6%～68.7%。已有研究顯示[8]，太湖沉積物中Cd 也呈現(xiàn)出相似的形態(tài)分布。Cd 在pH 偏弱堿性的條件下易形成CdCO3，在偏酸性條件下又會(huì)發(fā)生反應(yīng)釋放出Cd 離子[9]。因此，可交換態(tài)Cd 對(duì)于pH 變化非常敏感。當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速增大時(shí)，沉積物pH有所下降（見表1），促進(jìn)碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd 釋放進(jìn)入水體。

圖1 不同風(fēng)擾動(dòng)條件下太湖沉積物重金屬形態(tài)分布（BCR 分級(jí)提取法）

沉積物中Pb 的主要形態(tài)是可還原態(tài)（50.4%～57.1%）和殘?jiān)鼞B(tài)（37.1%～45.9%），而可交換態(tài)Pb 的比例不到4%。沉積物中可還原態(tài)Pb 含量與Fe、Mn氧化物含量密切相關(guān)，當(dāng)外界環(huán)境條件改變時(shí)，Pb 容易從該形態(tài)中釋放出來進(jìn)入水體[10]。當(dāng)風(fēng)擾動(dòng)增強(qiáng)時(shí)，不斷下降的AVS 含量表明，此過程不斷有金屬離子從硫化物結(jié)合態(tài)中釋放進(jìn)入水體。徐程等[11]研究指出，沉積物中Pb 與硫化物的聯(lián)系十分密切，因此沉積物中可氧化態(tài)Pb 的比例明顯下降。

沉積物中Cr 的殘?jiān)鼞B(tài)比例大于85%，并且不含可交換態(tài)，可還原態(tài)比例為0.7%～3.6%，可氧化態(tài)比例為6.2%～9.9%，所占比例均很小。劉紅磊等[10]在研究太湖梅梁灣沉積物中Cr 的形態(tài)分布時(shí)也得到類似結(jié)果。沉積物對(duì)Cr3+的吸附固定能力很強(qiáng)，而對(duì)Cr6+的吸附固定能力較弱，沉積物中Cr6+很容易被還原成Cr3+，進(jìn)而在沉積物中穩(wěn)定存留。沉積物中Ni的殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)所占比例均較大，盡管如此，可交換態(tài)Ni 的比例也占到22.3%～27.3%，顯示出較強(qiáng)的可遷移性。沉積物中Cu 和Zn 的可交換態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)比例相似，而可還原態(tài)和可氧化態(tài)比例差異較大?？蛇€原態(tài)Cu 比例為2.1%～3.1%，可氧化態(tài)Zn 的比例為2.9%～3.9%，所占比例均很小，這也和劉紅磊等[10]得到的結(jié)果相似。Cu 在自然界中極易與硫化物結(jié)合，因此，沉積物中Cu 的可氧化態(tài)比例較高。沉積物中Fe-Mn 氧化物吸附Zn 的能力較強(qiáng)，從而導(dǎo)致沉積物中可還原態(tài)Zn 的比例較高。

2.5 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分析

本研究將重金屬的不穩(wěn)定態(tài)定義為可交換態(tài)、可還原態(tài)與可氧化態(tài)之和。一旦外界條件發(fā)生變化，不穩(wěn)定態(tài)重金屬就可能釋放進(jìn)入水體，對(duì)水環(huán)境帶來生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。相反，殘?jiān)鼞B(tài)重金屬與礦物質(zhì)晶格結(jié)合，非常穩(wěn)定，一般認(rèn)為沒有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)擾動(dòng)風(fēng)速逐漸增大時(shí)，沉積物中Cd 和Pb 的不穩(wěn)定態(tài)呈下降趨勢(shì)，而Cr、Ni、Cu 和Zn 的不穩(wěn)定態(tài)則呈現(xiàn)出先上升再下降又上升的趨勢(shì)。

在所研究的6 種重金屬中，按照不穩(wěn)定態(tài)比例，重金屬從大到小的排列順序?yàn)镃d（90.3%～92.1%）＞Zn（67.1%～72.8%）＞Ni（61.4%～67.6%）＞Cu（60.4%～65.8%） ＞Pb（54.1%～62.9%） ＞Cr（6.9%～13.3%）。在本文研究的6 種重金屬中，沉積物中Cd 的遷移能力最強(qiáng)，Cr 的遷移能力最弱。巫丹等[12]的研究也表明，Cd 在湖泊沉積物中的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)非常高。YANG 等[13]還指出，沉積物中Ni 和Cu 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也比較高。隨著擾動(dòng)風(fēng)速的增大，表層沉積物的活動(dòng)越來越劇烈，這就很容易導(dǎo)致不穩(wěn)定態(tài)重金屬釋放進(jìn)入水體，引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

3 結(jié)論

本文研究10 種風(fēng)速擾動(dòng)下太湖梅梁灣沉積物重金屬總量和形態(tài)的變化，結(jié)合沉積物中各物理化學(xué)參數(shù)的變化，分析重金屬形態(tài)變化的內(nèi)在原因，同時(shí)分析相應(yīng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。研究表明，擾動(dòng)風(fēng)速從1.18 m/s增大至6.98 m/s 時(shí)，太湖梅梁灣沉積物Cd、Pb、Cr、Ni、Cu 和Zn 總量變化范圍分別為0.41～0.50 mg/kg、27.15～33.84 mg/kg、36.41～41.98 mg/kg、30.27～36.16 mg/kg、24.53～28.84 mg/kg 和91.62～108.67 mg/kg。隨著擾動(dòng)風(fēng)速的增大，沉積物重金屬總量出現(xiàn)下降趨勢(shì)。太湖梅梁灣沉積物中，Cd最主要的形態(tài)為可交換態(tài)，Pb 的主要形態(tài)為可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，Cr 的殘?jiān)鼞B(tài)比例大于85%，Ni 的殘?jiān)鼞B(tài)和可還原態(tài)所占比例均較大，Cu 和Zn 的可交換態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)比例相似，而可還原態(tài)及可氧化態(tài)比例差異較大。6 種重金屬按照不穩(wěn)定態(tài)比例從大到小的排列順序?yàn)镃d ＞Zn ＞Ni ＞Cu ＞Pb ＞Cr，說明太湖梅梁灣沉積物中Cd 向水體遷移的能力最強(qiáng)，Cr 向水體遷移的能力最弱。隨著風(fēng)擾動(dòng)的增強(qiáng)，表層沉積物的活動(dòng)越來越劇烈，不穩(wěn)定態(tài)重金屬釋放進(jìn)入水體的概率大大增加，引起生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。