氧化鋁纖維的制備方法及研究進(jìn)展

李雪松

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 資源工程學(xué)院,黑龍江 雞西 158100)

氧化鋁纖維(alumina fiber),又稱多晶氧化鋁纖維,是當(dāng)今國內(nèi)外最新型的超輕質(zhì)高溫絕熱材料之一,以Al2O3為主要成分,通常還含有5%左右的用以穩(wěn)定晶相、抑制高溫下晶粒長大的少量SiO2及B2O3、ZrO2、MgO等,主晶相為剛玉相和少量莫來石相,具有長纖、短纖、晶須等多種形式[1]。一般外觀呈白色,光滑、柔軟且富有彈性,集晶體材料和纖維材料特性于一體,具有強(qiáng)度高、模量高、耐熱性好、熱導(dǎo)率低、熱膨脹系數(shù)低及耐高溫氧化性優(yōu)異等特點(diǎn),抗拉強(qiáng)度一般在1.4～2.45 GPa,抗拉模量190～385 GPa,使用溫度可達(dá)1 400 ℃～1 600 ℃[2],熱導(dǎo)率是普通耐火磚的1/6,而容重只有其1/25。但其也有一定的缺點(diǎn),如在腐蝕氣氛中,尤其是1 000 ℃以上的高溫下,纖維強(qiáng)度會隨著溫度的升高逐漸下降[3]。

作為多晶耐火纖維的一個重要品種,與碳纖維等非氧化物纖維相比,氧化鋁纖維具有模量高、強(qiáng)度高、耐腐蝕及很好的高溫抗氧化性,高溫下使用不需涂覆防氧化涂層,可作為高溫結(jié)構(gòu)材料、化學(xué)反應(yīng)的催化劑載體等[3],還有很好的電絕緣性及較好的耐熱穩(wěn)定性[4];與金屬纖維相比,氧化鋁纖維導(dǎo)熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)低,熱震穩(wěn)定性好,可作為金屬、陶瓷基復(fù)合材料增強(qiáng)體使用[5]。此外與其他性能較好的無機(jī)纖維相比,氧化鋁纖維制備工藝簡單、成本較低,具有較高的商業(yè)價值[6]。本文主要介紹氧化鋁纖維的制備方法,分析各類方法的特點(diǎn),及其近年來在制備和應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展。

1 氧化鋁纖維的制備方法

由于氧化鋁本身熔點(diǎn)較高,且熔融后形成的熔體黏度又較低,傳統(tǒng)的熔融紡絲法無法制備得到連續(xù)氧化鋁纖維[6],而多采用化學(xué)法制成。目前主要有以下幾種制備方法[1,3,5-10]:

1.1 淤漿法

以Al2O3粉末為主原料,加入分散劑等輔料制成可紡漿料,如以α-Al2O3粉、Al(OH)2Cl·2H2O及適量MgCl2水溶液為主要原料,經(jīng)紡絲成纖、干燥、燒結(jié)等工序后,即可得到連續(xù)的多晶氧化鋁纖維。淤漿法生產(chǎn)過程中必須選擇合適的升溫速率進(jìn)行干燥以除去漿料中多余的水分和揮發(fā)物。此外,高溫?zé)Y(jié)過程中也應(yīng)注意保持較高的升溫速率,減少由于α-Al2O3晶粒生長太大所導(dǎo)致的纖維強(qiáng)度降低。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-gel法)制備無機(jī)纖維工藝簡單,結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強(qiáng)、均勻性好,產(chǎn)品純度高、抗拉性能好,是制取氧化鋁纖維的主要方法。Sol-gel法制備氧化鋁纖維一般是把鋁的無機(jī)鹽或醇與其他有機(jī)酸催化劑,如醋酸、酒石酸等,溶于醇或水中得到溶液,再經(jīng)混合反應(yīng)后得到一定濃度的溶膠,或直接以鋁溶膠和硅膠為主要原材料,再經(jīng)過濃縮處理使其黏度達(dá)到一定范圍成為可紡凝膠,經(jīng)過紡絲、干燥、燒結(jié)后,得到氧化鋁纖維。利用此種方法可制得具有高密度、高強(qiáng)度的連續(xù)氧化鋁纖維,但聚合物的加入可能會產(chǎn)生額外的多孔特征,使纖維表面粗糙。

1.3 預(yù)聚合法

該方法制備氧化鋁纖維是先在一定條件下,用烷基鋁和其他添加劑聚合,隨后將聚合形成的鋁氧烷化合物溶解在有機(jī)溶劑中,再與硅酸酯等混合,經(jīng)濃縮處理成可紡黏稠液后干法紡絲制成先驅(qū)纖維,于空氣中裂解后在1 000 ℃以上燒結(jié),得到微晶聚集態(tài)的氧化鋁纖維。該方法因先驅(qū)體為線性聚合物,可紡性能好,易獲得連續(xù)的長纖維。

1.4 卜內(nèi)門法

該法是將有機(jī)鋁鹽和其他添加劑混合形成黏稠溶液,再通過加入水溶性有機(jī)高分子等來控制紡絲黏度以得到氧化鋁纖維。與溶膠-凝膠法不同之處是先驅(qū)體不形成均勻溶膠,而且由于先驅(qū)體分子不形成類線性聚合物,因此得到的多為氧化鋁短纖維。

1.5 浸漬法

浸漬法易于形成含鋁纖維,該方法是在一定條件下將浸漬液無機(jī)鋁鹽和基體纖維混合均勻,經(jīng)浸漬、干燥、燒結(jié)后得到氧化鋁纖維,或預(yù)先將基體纖維編織成復(fù)雜形狀后再浸漬,進(jìn)而得到具有復(fù)雜形狀的氧化鋁纖維產(chǎn)品?；w纖維要具有良好的親水性能,多采用人造纖維中的粘膠纖維,也有研究者以天然纖維為模板成功制得了氧化鋁纖維,如天然麻纖維[11]。該方法的主要缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高,制得纖維的質(zhì)量較差。

1.6 水熱法

水熱合成法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,將無機(jī)或有機(jī)化合物的前驅(qū)體置于水溶液反應(yīng)體系中,通過加熱、加壓對加速滲析反應(yīng)和物理過程控制,得到改進(jìn)的無機(jī)物,再經(jīng)煅燒等過程得到氧化鋁纖維。如張猛等人[12]采用水熱法,以分析純六水合氯化鋁及尿素等為原材料,密封置于反應(yīng)釜內(nèi)得到γ-AlOOH納米薄片,再將薄片煅燒得到了具有介孔特性的γ-氧化鋁納米纖維,這些纖維具有較高的比表面積和孔體積,可用于吸附劑和催化劑等相關(guān)領(lǐng)域。

1.7 定向凝固法

定向凝固法可用來制備單晶α-Al2O3纖維,通過在高溫下向氧化鋁熔融液中插入鉬制細(xì)管,由于毛細(xì)現(xiàn)象實現(xiàn)球形籽晶與熔體接觸,然后緩慢拉伸就可得到氧化鋁連續(xù)纖維。但該方法能耗高,且纖維長度受到生長方法的限制。

2 氧化鋁纖維的研究進(jìn)展

2.1 氧化鋁纖維制備研究進(jìn)展

2.1.1 基于溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維的研究進(jìn)展

溶膠-凝膠法是制取氧化鋁纖維的主要方法,相關(guān)研究多是以溶膠-凝膠法為基礎(chǔ)制備成紡絲前驅(qū)體,加以離心力、靜電力或氣流牽引力進(jìn)行紡絲,再經(jīng)高溫陶瓷化得到氧化鋁纖維。研究內(nèi)容主要集中在原材料的改變、紡絲方式的不同、工藝參數(shù)的調(diào)整對氧化鋁纖維組織結(jié)構(gòu)與性能的影響上[10,13-18]。馬運(yùn)柱等人[15]在研究以異丙醇鋁和九水硝酸為鋁源,去離子水為溶劑,采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維時,發(fā)現(xiàn)在溶膠中加入適量紡絲助劑有利于提高紡絲的連續(xù)性,且凝膠纖維經(jīng)不同溫度熱處理后產(chǎn)物、纖維表面及內(nèi)部組織都有所不同,經(jīng)1 200 ℃熱處理后纖維全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3,表面粗糙,內(nèi)部組織粗大。任素娥等人[10]采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維,以AlCl3·6H2O等為原料,探究了拉絲助劑、燒結(jié)溫度及ZrO2添加量與氧化鋁纖維性能間的相關(guān)性。結(jié)果表明,酸的引入可以改善溶膠的流動性并降低其表面張力,延長可拉絲時間;不同燒結(jié)溫度下制備的氧化鋁纖維拉伸強(qiáng)度隨溫度升高逐漸增大,但由于纖維組織趨于致密,熱處理溫度對氧化鋁纖維拉伸強(qiáng)度的影響會逐漸減小;增強(qiáng)劑ZrO2添加到一定程度后,對拉伸強(qiáng)度的增加會逐漸減小。馬小玲等人[16]以硝酸鋁、酒石酸為原料,用溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維,在纖維制備時研究了是否添加氧化硼對纖維形貌的影響,發(fā)現(xiàn)添加了氧化硼的纖維表面有白色的條紋,可能為硼酸鋁。對于現(xiàn)有的紡絲方式,張恒飛等人[17]對比后發(fā)現(xiàn)靜電-溶液噴射紡絲生產(chǎn)Al2O3超細(xì)纖維質(zhì)量高,生產(chǎn)效率也高,未來最有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。徐建峰等人[18]探究了采用甩絲法制備氧化鋁纖維時甩絲盤轉(zhuǎn)速對纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響,發(fā)現(xiàn)存在最適宜甩絲盤轉(zhuǎn)速,對應(yīng)纖維強(qiáng)度達(dá)到最大值?？祫Φ热薣19]以無水氯化鋁為原料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為助紡劑,無水乙醇為溶劑,采用同軸靜電紡絲法制備得到了仿生多孔氧化鋁纖維。

此外,也有關(guān)于溶膠-凝膠法制取氧化鋁纖維的過程和機(jī)理研究。魏士龍等人[20]對氧化鋁纖維制備中的熱處理過程進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)選用較慢的升溫速率可獲得較好的纖維性能。彭劭恒等人[21]對加張燒結(jié)下連續(xù)氧化鋁纖維的組織結(jié)構(gòu)演變規(guī)律進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)預(yù)燒結(jié)時施加軸向張力有助于提高纖維的平直度,燒結(jié)時施加軸向張力可避免纖維發(fā)生彎曲,改善纖維晶粒形貌及孔隙分布,促進(jìn)纖維致密化,同時加張燒結(jié)不影響氧化鋁纖維的相變路徑,但可促進(jìn)晶相轉(zhuǎn)變。馬運(yùn)柱等人[15]對溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維的晶化動力學(xué)進(jìn)行了研究,獲得了較可靠的氧化鋁纖維相變激活能。

2.1.2 其他氧化鋁纖維制備方法的研究進(jìn)展

另外研究比較多的就是基于水熱法制備氧化鋁纖維,將水熱法與熱分解法相結(jié)合探究水熱反應(yīng)條件、煅燒溫度等對氧化鋁纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響,并進(jìn)行相關(guān)機(jī)理分析[22-23]。朱振峰等人[22]采用類似的方法制得了納米介孔氧化鋁纖維,并對其吸附性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)與商品氧化鋁粉末相比,合成的氧化鋁纖維吸附性能更強(qiáng)。牛雙蛟等人[23]以表面活性劑PEG-6 000為模板導(dǎo)向劑,硝酸鋁為鋁源,尿素為沉淀劑,利用水熱法制備出碳酸鋁銨(AACH)纖維,再將AACH纖維經(jīng)煅燒分解得到氧化鋁纖維,在此過程中研究了反應(yīng)溫度對AACH粒子形貌可控性的影響,運(yùn)用表面活性劑誘導(dǎo)機(jī)制、卷曲生長機(jī)制等系統(tǒng)探索了氧化鋁納米纖維的生長機(jī)理。

除上述提及的方法外,也有學(xué)者采用其他方法成功制得了氧化鋁纖維。如楊琪等人[24]采用汞齊氧化法,以汞為反應(yīng)介質(zhì),通過鋁的氧化反應(yīng)成功制得了直徑為5～15 nm無定型氧化鋁纖維。

2.2 氧化鋁纖維應(yīng)用研究進(jìn)展

由于氧化鋁纖維優(yōu)異的性能,其被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)窯爐、熱加工過程、冶金行業(yè)[25]及航空、航天、軍工用高性能復(fù)合材料[26]等領(lǐng)域。不同形式氧化鋁纖維的應(yīng)用方向也有所不同:氧化鋁長纖維主要用于增強(qiáng)復(fù)合材料,短纖維則更多的是在高溫絕熱材料中被使用[4],同時也可將其與其他纖維按不同比例混合,制成板、氈、磚等,或編織成無紡布、編織帶、繩索等各種形狀[5],成為以適應(yīng)不同用途和強(qiáng)度需要的氧化鋁纖維制品[1]。

目前,成型制品中主要原料是氧化鋁纖維的除有耐火隔熱纖維砌塊外,還有纖維增強(qiáng)金屬基、增強(qiáng)增韌陶瓷基復(fù)合材料,如:氧化鋁纖維/紅柱石基復(fù)合材料、氧化鋁纖維/石蠟復(fù)合相變材料、氧化鋁纖維/鋁基復(fù)合材料等,這方面的研究重點(diǎn)主要集中在通過調(diào)整纖維的加入量、改變燒成溫度、改善纖維與基體間的界面結(jié)合等提升復(fù)合材料的性能上[11,27-32]。李明華等人[31]研究了氧化鋁纖維加入量對牙科氧化鋯陶瓷機(jī)械性能的影響,發(fā)現(xiàn)氧化鋁纖維加入量為5%時,陶瓷力學(xué)性能最佳。仲伯煊等人[32]探究了不同燒結(jié)溫度和不同氧化鋁纖維含量對多孔陶瓷性能的影響,發(fā)現(xiàn)陶瓷的線收縮率會隨著燒結(jié)溫度的提高和纖維含量的增加不斷減小,而氣孔率和抗折強(qiáng)度會隨著纖維含量的增加先增加后減小。此外,也有學(xué)者基于氧化鋁纖維本身進(jìn)行應(yīng)用研究。如葉鑫等人[33]采用浸漬法,以氧化鋁纖維為載體,浸漬銅、鈰溶液制備得到了具有較好催化效果的負(fù)載CeO2/CuO的纖維?？傊?作為一種重要的高溫絕熱及增強(qiáng)材料,隨著應(yīng)用技術(shù)的不斷進(jìn)步,氧化鋁纖維及其制品展現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景,并且正在向新的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。

3 結(jié)論與展望

控制氧化鋁纖維生產(chǎn)的工藝過程,如燒結(jié)溫度、甩絲盤轉(zhuǎn)速、增強(qiáng)劑的加入量、拉絲助劑的加入量及靜電紡絲的內(nèi)、外液流速等,可實現(xiàn)具有不同性能、適用于不同應(yīng)用的高性能纖維產(chǎn)品的制備;同時在作為一種重要的增強(qiáng)材料使用時,纖維加入量、燒成溫度等因素對氧化鋁纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果也會產(chǎn)生相當(dāng)重要的影響。

雖然目前國內(nèi)進(jìn)行氧化鋁纖維研究也取得了長足的進(jìn)展,但與研究開發(fā)起步較早、生產(chǎn)技術(shù)已趨成熟的國外相比還有較大差距,如生產(chǎn)工藝較單一、生產(chǎn)裝備也相對落后[4]。因此,要實現(xiàn)我國氧化鋁纖維行業(yè)的跨越式發(fā)展,需強(qiáng)化對纖維制備工藝及應(yīng)用領(lǐng)域的研究,還需繼續(xù)改進(jìn)制備工藝、加強(qiáng)氧化鋁纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能優(yōu)化,為氧化鋁纖維開拓更廣闊的市場。