射擊殘留物的檢驗(yàn)方法及研究進(jìn)展

郭越涵,張振宇

(中國刑事警察學(xué)院,遼寧 沈陽 110854)

槍支問題一直是世界公共安全領(lǐng)域中的重要問題。據(jù)美國非營利組織“槍支暴力檔案館”數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示,2021年中,全美共有20 726人死于槍擊之下。此外,還有40 359人在槍支暴力中受到傷害。在我國,盡管槍支等武器管控十分嚴(yán)格,但每年仍有高達(dá)數(shù)以千計(jì)的涉槍案件發(fā)生。因此,對(duì)涉槍案件中射擊殘留物的檢驗(yàn)是司法鑒定領(lǐng)域中重要的工作之一。

射擊殘留物(GSR)是指槍支在射擊后,隨子彈一起沖出槍膛,并隨之噴射出的氣體和固體顆粒的統(tǒng)稱。射擊殘留物主要由發(fā)射藥殘留物和擊發(fā)藥殘留物組成。發(fā)射藥的主要成分是硝化纖維素、硝化甘油、二苯胺、中定劑以及一些其他輔助成分,這些成分一般都是有機(jī)物,射擊后的主要產(chǎn)物是各種氣體物質(zhì),如CO、CO2、N2、H2O等,沒有檢驗(yàn)價(jià)值,因此對(duì)射擊殘留物中發(fā)射藥殘留物的檢驗(yàn)主要是針對(duì)射擊過程中沒有完全燃燒的發(fā)射藥原體成分進(jìn)行檢驗(yàn)。擊發(fā)藥的主要成分是起爆藥、氧化劑、可燃劑等,如斯蒂芬酸鉛、四氮烯、雷汞、氯酸鉀、硝酸鋇、硫化銻等以及錫箔,擊發(fā)藥被擊發(fā)后,在產(chǎn)生CO、CO2、N2、H2O等氣體物質(zhì)的同時(shí),還會(huì)產(chǎn)生一些含有Pb、Hg、K、Ba、Sb、S、Sn等元素的鹽類和氧化物,這些元素構(gòu)成了擊發(fā)藥殘留物中的特征元素。此外,在射擊殘留物中還可能檢出NO3-、NO2-、K+、SO42-、S2O32-、SCN-、S2-、Cl-,ClO3-、ClO4-等離子成分。

隨著電子技術(shù)、儀器制造技術(shù)與計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,越來越多的理化檢測儀器被應(yīng)用于射擊殘留物的檢驗(yàn)中。對(duì)射擊殘留物中有機(jī)成分的檢驗(yàn),檢驗(yàn)方法主要有分子光譜法、色譜法以及色質(zhì)聯(lián)用法;對(duì)于射擊殘留物中元素成分的檢驗(yàn)一般采用掃描電鏡-能譜法、X射線熒光光譜法、原子光譜法、等離子體-質(zhì)譜法等;而對(duì)于射擊殘留物中離子成分的檢測,過去都是采用微量化學(xué)法,現(xiàn)在則主要采用離子色譜法。對(duì)射擊殘留物的理化檢驗(yàn)方法,主要是儀器分析方法的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述與展望。

1 光譜法

1.1 紅外光譜法

若分子吸收了紅外光的輻射,會(huì)產(chǎn)生分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷。記錄紅外光的透射率與波數(shù)或波長的關(guān)系曲線,可以得到物質(zhì)的紅外光譜。不同的物質(zhì)會(huì)有不同的紅外光譜,采用紅外光譜能夠?qū)ξ镔|(zhì)進(jìn)行定性分析。

王燕軍[1]等使用傅里葉紅外光譜法對(duì)硝化纖維素與發(fā)射藥樣品進(jìn)行檢驗(yàn),發(fā)現(xiàn)發(fā)射藥的主要吸收峰峰位1 635,1 272,999,820,747,679 cm-1等與硝化纖維素的吸收峰1 635,1 274,1 061,996,824 cm-1比較一致,說明發(fā)射藥的主體成分為硝化棉。在對(duì)不同種類單基、雙基發(fā)射藥進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn),不同單基發(fā)射藥的紅外光譜圖吸收峰一致,譜圖一致性較好,比較不同雙基發(fā)射藥的紅外光譜圖也能得出類似結(jié)果,這表明傅里葉紅外光譜法無法區(qū)分不同單基發(fā)射藥或不同雙基發(fā)射藥。但單基發(fā)射藥與雙基發(fā)射藥的譜圖之間在1 719,1 595,1 496,1 372 cm-1處存在差異,因此傅里葉紅外光譜法可用于區(qū)別單基和雙基發(fā)射藥。

Bueno[2]等提出一種使用表面衰減全反射紅外光譜法(ATR-FT-IR)鑒別射擊殘留物中不同物質(zhì)的方法。其使用普通雙面膠帶作為射擊殘留物的收集基體,將其粘貼在顯微鏡載玻片上,分別選擇1 415 cm-1(CO32-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng))、1 628 cm-1(苯環(huán)的伸縮振動(dòng))、1 728 cm-1作為無機(jī)射擊殘留物(IGSR)、有機(jī)射擊殘留物(OGSR)與膠帶的化學(xué)標(biāo)記,在ATR圖像上成功分辨出IGSR與OGSR顆粒。由于部分添加物,如2,4-DNT和金屬碳酸鹽絡(luò)合物在不同種類、不同型號(hào)的彈藥中添加量不同,檢測譜圖存在一定差異,因此該方法可用于測定槍擊中是否使用特定型號(hào)的彈藥。但該方法只選用了兩種彈藥和一種槍支的射擊殘留物作為樣品,樣本數(shù)量過少,并不能確保能夠分辨來自不同槍支的射擊殘留物的紅外信號(hào)。

張苗苗[3]等利用紅外光譜成像法對(duì)射擊殘留物進(jìn)行檢驗(yàn)。選用滌綸、純棉、木板、瓦楞紙等物體為目標(biāo)物,用改制的射釘為實(shí)驗(yàn)用槍,在不同距離進(jìn)行射擊后,分別使用白光和不同波長紅外光進(jìn)行光譜成像,以觀察射擊殘留物的分布。結(jié)果表明,無論是采用白光還是不同波長的紅外光,測出的射擊殘留物都與射擊距離有關(guān)。但是不同質(zhì)地、顏色的物體在白光下觀察顏色對(duì)射擊殘留物的檢出干擾極大,深色紡織品上在射擊距離為30 cm時(shí)甚至無法辨別射擊殘留物的存在,而利用紅外光譜成像的偽彩色圖能夠較為清晰地分辨,這可為后續(xù)使用其他分析手段采樣提供目標(biāo)。紅外光譜成像法具有速度快、效率高、樣品無需進(jìn)行預(yù)處理、測試重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn),且測試結(jié)果很少受人為因素影響。

1.2 拉曼光譜法

趙森[4]等使用顯微拉曼光譜法對(duì)警用仿9 mm×19 mm巴拉貝魯姆手槍子彈中的發(fā)射藥、射擊者虎口手背處提取的射擊殘留物樣品、點(diǎn)燃發(fā)射藥后的燃燒產(chǎn)物、棉簽擦拭槍管提取的射擊殘留物與射擊后靶上的射擊殘留物等進(jìn)行測試,確定了在455 nm激光激發(fā)下能夠獲取各特征峰明顯、基線平穩(wěn)無明顯噪聲干擾的理想拉曼譜線。根據(jù)此方法可以有效分析出發(fā)射藥成分配比與射擊殘留物成分的差異性和相關(guān)性。該方法檢測射擊殘留物快速簡便,不會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生損耗。

秦真科[5]等利用顯微拉曼光譜法對(duì)射擊殘留物的有機(jī)顆粒進(jìn)行研究,為有機(jī)射擊殘留物檢測提供了一個(gè)快速、簡便、準(zhǔn)確的方法。其通過拉曼光譜進(jìn)行檢驗(yàn)并與拉曼譜圖庫進(jìn)行比對(duì),確定發(fā)射藥中主要成分為硝化纖維素。選用473 nm采集到的拉曼光譜較為清晰,其他激發(fā)波長均有較強(qiáng)熒光干擾。對(duì)射擊殘留物的檢驗(yàn)結(jié)果表明,射擊殘留物的有機(jī)顆粒主要來自部分燃燒的發(fā)射藥,拉曼光譜檢測結(jié)果證明其主要成分與發(fā)射藥主要成分基本一致,但部分譜峰強(qiáng)度降低、消失或線紋變寬,表明其化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度在發(fā)射的過程中受到了破壞。但特征峰的比對(duì)仍可為涉槍案件中射擊殘留物檢驗(yàn)提供依據(jù)。

Karahacane[6]等使用拉曼光譜法對(duì)7.62 mm×39 mm與9 mm×18 mm兩種彈藥進(jìn)行射擊后在人體不同部位提取的射擊殘留物進(jìn)行檢測。由于在不同激光波長情況下,相同物質(zhì)在拉曼光譜上能表現(xiàn)出不同的相對(duì)峰強(qiáng)度,因此測試時(shí)應(yīng)當(dāng)選用一個(gè)固定波長的激光,經(jīng)過試驗(yàn)確定在532 nm激光激發(fā)下不同樣品都能獲得樣品特征峰明顯的理想拉曼譜線。將檢測結(jié)果與發(fā)射藥主要成分硝化纖維素的譜圖進(jìn)行比較,結(jié)果顯示兩種彈藥譜圖與硝化纖維素譜圖具有很強(qiáng)的相似性。

1.3 熒光光譜法

李宏達(dá)[7]等設(shè)計(jì)合成了一種新型香豆素衍生物的熒光探針,利用該探針對(duì)射擊者手面虎口處提取的射擊殘留物進(jìn)行檢驗(yàn),結(jié)果表明該探針對(duì)S2-的識(shí)別具有非常高的靈敏度與選擇性,不受其他類似分析物與底火成分影響。該方法可在很廣的pH值范圍內(nèi)識(shí)別射擊殘留物中含有的S2-,響應(yīng)迅速,可實(shí)現(xiàn)可視化檢驗(yàn),具有廣泛的應(yīng)用前景。

Sarapura[8]使用全反射X射線熒光光譜法對(duì)射擊殘留物樣品進(jìn)行定性分析,成功檢測出樣品中的主要元素成分為Cu、Ba、Pb、Zn、K,且不同元素之間的譜圖無相互干擾現(xiàn)象,對(duì)射擊殘留物中的Pb、Ba、Cu具有很強(qiáng)的區(qū)分能力。相較于普通的X射線熒光光譜法,全反射X射線熒光法降低了檢測限且在檢測皮膚上提取的樣品成分時(shí)具有很強(qiáng)的分辨能力。

1.4 原子發(fā)射光譜法

原子發(fā)射光譜法是利用物質(zhì)在被外能激發(fā)后所產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜來進(jìn)行分析的方法。等離子體是目前應(yīng)用最廣泛的原子發(fā)射光譜光源,等離子體發(fā)射光譜法具有靈敏度高、精密度高、基體干擾少、線性范圍寬和可以多元素同時(shí)分析的優(yōu)點(diǎn)。

申泰俊[9]等利用等離子體發(fā)射光譜法對(duì)擊發(fā)藥射擊殘留物在射擊者手上分布情況進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在手指處殘留物濃度較低,而在虎口處濃度較高,提取樣品時(shí)應(yīng)先從濃度最低的手指處向濃度最高的虎口處擦拭。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS)是通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體,進(jìn)而對(duì)樣品進(jìn)行元素成分及含量分析的一種原子發(fā)射光譜法。超短脈沖激光聚焦后能量密度較高,可以將任何物態(tài)(固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài))的樣品激發(fā)形成等離子體,激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)可以分析任何物態(tài)的樣品,僅受到激光的功率以及攝譜儀與檢測器的靈敏度和波長范圍的限制。

Lopez[10]等建立了一種可視化激光誘導(dǎo)擊穿光譜檢測射擊殘留物的方法。其同時(shí)使用兩個(gè)光譜儀和iCCD相機(jī)從258～289 nm和446～463 nm兩個(gè)區(qū)域進(jìn)行檢測,成功檢測出射擊殘留物中的特征元素Pb、Sb、Ba和Sn以及其他可提供額外信息的元素,如Mg、Si和Fe。

Trejos[11]等建立了一種使用激光誘導(dǎo)擊穿光譜的現(xiàn)場快速檢測射擊殘留物的方法,其收集了20個(gè)非射擊者的樣本和來自28個(gè)射擊者的92個(gè)樣本,其采用266 nm 10 ns Nd-YAG激光頭,設(shè)定激光在脈沖能量15 mJ、頻率10 Hz、速度150 μm/s的條件下掃描樣品,成功檢測出射擊殘留物中的Pb、Ba、Sn等特征元素。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)具有分析時(shí)間較短、制樣環(huán)節(jié)簡單或無需制樣、無需使用有毒有害化學(xué)試劑提取檢材、對(duì)檢材幾乎無損、準(zhǔn)確率高等優(yōu)點(diǎn),還可結(jié)合其他儀器如掃描電鏡-能譜儀使用。但激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀器價(jià)格高昂,且對(duì)操作人員的專業(yè)水平有一定要求,目前應(yīng)用還不夠普及。

2 色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

2.1 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

在有機(jī)射擊殘留物(OGSR)的檢測中,常使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行檢測。由于色譜法的優(yōu)秀分離能力,對(duì)于復(fù)雜的混合物樣品檢測具有較大優(yōu)勢。

Stevens[12]等使用被異丙醇潤濕過的棉拭子在射擊現(xiàn)嫌疑人手掌上進(jìn)行取樣,選取未接觸過槍支的手掌取樣作為空白對(duì)照。為了能夠?qū)⒚奘米由系挠袡C(jī)射擊殘留物顆粒熱解吸至進(jìn)樣口內(nèi),選用了一種適合的熱分離探針(TSP)。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析,實(shí)驗(yàn)采用四級(jí)桿質(zhì)譜分析儀,ADB-5MS色譜柱,30～300 ℃程序升溫。經(jīng)譜庫檢索,在樣品中成功檢測出鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、碳酸乙烯酯(EC)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、二苯胺(DPA)等發(fā)射藥中的有機(jī)成分。該方法直接使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)有機(jī)射擊殘留物進(jìn)行分析,無需預(yù)提取或預(yù)濃縮,只需要將取樣的棉拭子置于石英管內(nèi),幾乎沒有樣品制備過程,有效降低了樣品制備過程中可能造成的誤差。

Tarifa[13]等選用三種不同型號(hào)彈藥射擊后使用棉拭子進(jìn)行采樣,使用毛細(xì)管微萃取技術(shù)(CMV)頂空提取樣品。采用熱分離探針(TSP)將CMV裝置中樣品熱解吸至色譜進(jìn)樣口內(nèi)。采用四級(jí)桿質(zhì)譜分析儀,色譜柱采用7.8 mDB-5 ms超惰性分析柱,柱溫從40 ℃程序升溫至240 ℃,保持5 min后再程序升溫至280 ℃保持1 min。經(jīng)譜庫檢索,部分樣品同時(shí)含有硝化甘油(NG)與二苯胺(DPA),剩余部分樣品只含有其中一種,空白樣品中未檢出硝化甘油與二苯胺。該結(jié)果表明,使用毛細(xì)管微萃取-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法能夠檢測射擊殘留物中的有效成分。

周拓[14]等選取合適部位,采用乙酸乙酯取代丙酮、石油醚等有毒溶劑對(duì)射擊殘留物進(jìn)行直接萃取的前處理方法。使用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析成功檢測出二號(hào)中定劑二甲基二苯脲。由于有機(jī)射擊殘留物主要成分硝化纖維素為高分子物質(zhì)無法被氣化,氣質(zhì)聯(lián)用法無法直接檢驗(yàn)樣品中含有的硝化纖維素。

2.2 高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法

Reese[15]等建立了一種用于表征未發(fā)射的原體無煙火藥及其射擊殘留物關(guān)聯(lián)性的方法。該方法使用高效液相色譜-大氣壓電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜法(HPLC-API-TOF)對(duì)原體無煙火藥粉末進(jìn)行分析,成功檢出二甲基二苯脲與二乙基二苯脲這兩種中定劑,表明該方法可以應(yīng)用于無煙火藥的檢驗(yàn)。

Hongcheng Mei[16]等優(yōu)化了一種基于高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜的方法。在射擊后,使用浸泡過丙酮的棉拭子提取子彈盒與射擊者手上的有機(jī)射擊殘留物,在子彈盒與射擊者手上成功檢測到二苯胺。

Laza[17]等建立了一種對(duì)發(fā)射藥有機(jī)成分殘留物的檢測方法。其使用蘸取異丙醇/水(體積比75∶25)溶液的棉拭子擦拭射擊者手掌提取射擊殘留物,并使用固相萃取技術(shù)進(jìn)行提取。使用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)進(jìn)行檢驗(yàn),成功檢出二苯胺、N-亞硝基二苯胺(N-NDPA)、4-硝基二苯胺(4-NDPA)、2-硝基二苯胺(2-NDPA)、二甲基二苯脲和二氯甲烷(MC)等物質(zhì)。但該方法對(duì)檢測射擊者手上長時(shí)間殘留的發(fā)射藥穩(wěn)定性還有待研究。

由于高效液相色譜分析并不需要將樣品氣化,因此其可以在常溫環(huán)境工作,適合分析那些非揮發(fā)性或熱穩(wěn)定性差的物質(zhì),一定程度上可彌補(bǔ)氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法的不足。

2.3 離子色譜法

陳承現(xiàn)[18]等建立了一種對(duì)射擊殘留物中無機(jī)陰離子用離子色譜法進(jìn)行檢測的方法。其使用去離子水對(duì)檢材進(jìn)行提取,超聲、離心、過濾后使用離子色譜法進(jìn)行檢測。結(jié)果表明,兩種樣品中都成功檢出NO2-與NO3-,這兩種陰離子可作為判斷殘留物是否為槍支射擊所形成。SO42-、S2O32-與SCN-為黑火藥射擊殘留物特有陰離子,而無煙火藥的射擊殘留物不存在這三種離子,這三種離子可用于區(qū)分發(fā)射藥種類。而Cl-,ClO3-、ClO4-的檢出能用于判斷發(fā)射藥的制作工藝。以上常見的射擊殘留物無機(jī)陰離子的檢出限都低于1.0 mg/L。該方法前處理簡單、靈敏度高、特異性高、檢測快速,但對(duì)檢材本身以及現(xiàn)場環(huán)境條件具有一定要求。

呂紀(jì)忠[19]等建立了一種運(yùn)用離子色譜法分析煙火藥及爆炸殘留物的方法。將爆炸現(xiàn)場提取的空白土、煙火藥及爆炸殘留塵土分別充分混合、搗碎,并稱取適量用去離子水定容溶解,再使用預(yù)先活化的Dionex OnGuard P柱處理以去除樣品中大分子有機(jī)物,處理后的樣品再使用0.22 μm的濾膜過濾,稀釋至合適濃度進(jìn)樣分析。其選用Ion Pac AS20色譜柱,使用KOH溶液進(jìn)行梯度洗脫,成功檢測出Cl-,SO42-,ClO3-,NO3-與ClO4-五種常見無機(jī)陰離子。該方法也同樣適用于射擊殘留物中無機(jī)離子的檢測。

3 其他分析方法

3.1 掃描電鏡-能譜法

Charles[20]等使用掃描電鏡-能譜儀(SEM/EDX)對(duì)射擊殘留物中的元素成分進(jìn)行檢測,檢測出Ba、Pb、Sb、Sn、S等元素,這些成分來源于擊發(fā)藥殘留物。檢測結(jié)果表明,Ba與Sb為射擊殘留物中的特征元素,而Pb離子可能會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)移。

Mucha[21]使用掃描電鏡-能譜儀對(duì)來自不同職業(yè)的273人收集到的樣品進(jìn)行檢測,以考察環(huán)境污染對(duì)檢測結(jié)果的影響,在100名從未接觸過槍支的人手上采集到的樣本中檢測出了一種含有Pb、Sb、Ba的球形顆粒。在從50名射擊者手上采集的樣品中,這些球形顆粒數(shù)量在0～100不等。研究發(fā)現(xiàn)在射擊4 h后,該球形顆粒會(huì)離開射擊者手部進(jìn)入環(huán)境中。結(jié)果表明在發(fā)生射擊案件后,使用掃描電鏡-能譜儀檢測分析時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮時(shí)間與環(huán)境污染對(duì)檢測結(jié)果的影響。

Rosengarten[22]等在掃描電鏡-能譜儀樣品室內(nèi)將空白樣品與已知含有射擊殘留物的樣品相鄰放置,研究發(fā)現(xiàn),樣品之間交叉污染的風(fēng)險(xiǎn)低于10-8,幾乎可以忽略不計(jì)。

在制式槍彈的射擊殘留物中,Sb、Ba、Pb、Sn、S、Cl、K等都是可能出現(xiàn)的元素。由于能譜儀圖譜中硫與鉛是重疊峰,銻與錫是相鄰峰,而X射線能譜儀無法分離重疊峰,對(duì)相鄰峰的區(qū)分效果也不好,當(dāng)元素重量百分比低于1%時(shí),很難認(rèn)定鉛的譜峰中是否含有硫成分,錫的譜峰中是否含有銻成分。叢者唐[23]等采用掃描電鏡-能譜儀結(jié)合X射線波譜儀對(duì)射擊殘留物進(jìn)行檢驗(yàn)。在樣品顆粒中S與Sb元素百分比含量較低情況下,成功利用X射線波譜儀檢測出S、Pb、Sn、Sb等底火擊發(fā)藥成分。該方法具有較高的靈敏度與分辨率。

掃描電鏡-能譜儀是檢驗(yàn)射擊殘留物中元素成分普遍采用且有效的方法。掃描電鏡-能譜儀的優(yōu)點(diǎn)在于它可以在對(duì)射擊殘留物中單個(gè)顆粒進(jìn)行形態(tài)觀察的同時(shí)對(duì)樣品表面進(jìn)行元素分析,分析對(duì)象更有針對(duì)性。掃描電鏡-能譜法的缺點(diǎn)為每份樣品的分析時(shí)間較長,且掃描電鏡能譜儀在檢材被污染時(shí)會(huì)對(duì)檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾。目前的掃描電鏡-能譜儀普遍安裝了射擊殘留物自動(dòng)分析專用軟件,可在一定程度上彌補(bǔ)分析時(shí)間過長對(duì)分析者帶來的困擾。

3.2 電感耦合等離子體質(zhì)譜

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)是以電感耦合等離子體為離子源,以質(zhì)譜儀為檢測器的元素分析技術(shù),是元素定性、定量測定的有力手段。

李想[24]等使用EDTA浸潤的棉拭子對(duì)不同槍支和同一槍支不同部位上的射擊殘留物進(jìn)行取樣,再使用不同濃度的硝酸溶液對(duì)樣品中的待測成分進(jìn)行提取后使用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行分析,結(jié)果在不同槍支以及槍支的不同部位均檢測出Sn、Sb、Ba和Pb元素,檢測限分別為0.12,0.29,1.5和0.42 μg/L。研究表明,可根據(jù)上述元素的檢出情況分析判斷槍支近期是否有過射擊行為。電感耦合等離子體質(zhì)譜法可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)射擊殘留物中元素成分的分析鑒定。

Heringer[25]等利用單顆粒電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法(spICP-MS),成功分析出了射擊殘留物樣品中的Pb、Ba、Sb元素。該方法樣品制備簡單,分析速度快,在需要大批量樣品分析時(shí)具有優(yōu)秀的應(yīng)用場景。但該方法缺點(diǎn)是需要對(duì)樣品進(jìn)行超聲預(yù)處理,對(duì)樣品具有破壞性。

Costa[26]等使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)清潔靶場彈藥進(jìn)行檢測,其建立了一種用于分析該類彈藥的電感耦合等離子體質(zhì)譜方法,選用同位素為Pb208、Ba138、Sb121、Al27、Ti47、Mo98、Cu63、Zn66和Sr88,成功同時(shí)檢測到元素Cu、Zn、Al、Pb、Ba、Sb,其中Al、Zn、Cu、Sr由于在檢測中豐度最大可以作為清潔靶場彈藥的標(biāo)記元素。

4 總結(jié)與展望

射擊殘留物理化檢驗(yàn)的檢驗(yàn)對(duì)象主要是有機(jī)成分、元素成分和無機(jī)離子成分等三類成分。有機(jī)成分主要來源于未完全燃燒的發(fā)射藥,對(duì)其進(jìn)行檢驗(yàn)可以確定發(fā)射藥的種類,區(qū)分不同來源的發(fā)射藥;元素成分主要是指射擊殘留物中的金屬元素以及硫元素,它們來源于槍彈底火中的擊發(fā)藥,具有很強(qiáng)的特征性,如果在檢材中同時(shí)檢出這些元素中的若干種,可以判斷擊發(fā)藥的種類以及確定嫌疑人是否發(fā)射過槍支;在犯罪分子使用自制彈藥射擊時(shí),經(jīng)常使用黑火藥或煙火藥作為發(fā)射藥,黑火藥和煙火藥的主要成分都是無機(jī)物,燃燒后產(chǎn)生各種特征性的無機(jī)離子,對(duì)這些成分的檢驗(yàn)也有助于判斷發(fā)射藥的種類。

對(duì)于發(fā)射藥中有機(jī)成分的檢驗(yàn),一般使用紅外光譜法、拉曼光譜法、色譜法以及色質(zhì)聯(lián)用法。其中紅外光譜和拉曼光譜屬于分子光譜,由于分子光譜具有疊加性,且所需樣品量一般較大,因此它們更適合發(fā)射藥原體中單一成分的檢驗(yàn)或不同發(fā)射藥的比對(duì)檢驗(yàn),而很少用于射擊后提取的射擊殘留物的檢驗(yàn)。而色譜法和色質(zhì)聯(lián)用法具有強(qiáng)大分離能力和檢測能力,且靈敏度較高,不僅適合檢驗(yàn)發(fā)射藥原體中的各種有機(jī)成分,更適合檢驗(yàn)射擊后提取的射擊殘留物中的各種有機(jī)成分。對(duì)于擊發(fā)藥中金屬元素和硫元素的檢驗(yàn),目前采用的方法有掃描電鏡-能譜法、X射線熒光光譜法、ICP原子發(fā)射光譜法、ICP質(zhì)譜法等。其中掃描電鏡-能譜法應(yīng)用的最多,它具有操作簡便、靈敏度較高、對(duì)檢材破壞小等優(yōu)點(diǎn);X射線熒光光譜法可同時(shí)檢測多種元素,具有操作簡便、重現(xiàn)性好、不破壞檢材等優(yōu)點(diǎn),但所需檢材量一般較大;ICP原子發(fā)射光譜法和ICP質(zhì)譜法具有檢測靈敏度高、可同時(shí)檢測多種元素的優(yōu)點(diǎn),但樣品前處理過程復(fù)雜、對(duì)檢材有損是其缺點(diǎn)。對(duì)于射擊殘留物中無機(jī)離子的檢驗(yàn),目前應(yīng)用最多的是離子色譜法,它具有靈敏度高、可同時(shí)分析多種陰離子或陽離子等優(yōu)點(diǎn)。

由于理化檢驗(yàn)儀器性能的不斷提高和新的理化檢驗(yàn)儀器的不斷出現(xiàn),射擊殘留物的檢驗(yàn)手段不斷增多,更好地滿足了實(shí)際辦案工作的需要。檢驗(yàn)方法的靈敏度、檢材前處理方法的簡便程度、對(duì)檢材的破壞程度,仍然是射擊殘留物檢驗(yàn)重點(diǎn)關(guān)注的問題。不需檢材的分離提取等前處理過程,能夠直接進(jìn)樣的分析技術(shù)和儀器具有誘人的前景,它不僅使分析過程變得簡單快速,而且有利于實(shí)現(xiàn)射擊殘留物的現(xiàn)場快速檢測。另外,在儀器性能不斷提高的同時(shí),隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展以及計(jì)算機(jī)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能力的提高,應(yīng)用各種化學(xué)模式識(shí)別方法,研究發(fā)射藥和擊發(fā)藥成分與其射擊殘留物的關(guān)聯(lián)性,是目前射擊殘留物檢驗(yàn)中的一個(gè)熱點(diǎn)問題,這個(gè)問題的深入研究,使我們通過現(xiàn)場提取的疑似射擊殘留物樣品的檢驗(yàn),不僅可以判斷是否為射擊殘留物,而且可進(jìn)一步判斷彈藥的種類和來源。