光固化指甲涂層中殘余單體和光引發(fā)劑含量的快速同時(shí)測(cè)定

顧 瑤，劉俊康，姚 鑫，2，劉敬成，2

（1. 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2. 光響應(yīng)功能分子材料國(guó)際聯(lián)合研究中心，江蘇 無(wú)錫 214122）

我國(guó)美甲年人均消費(fèi)量為10.7 次[1]，光療美甲技術(shù)[2-4]已成為人們的熱門選擇。該技術(shù)是利用UV 光固化單體和光引發(fā)劑對(duì)指甲實(shí)現(xiàn)多涂層表面處理的美容方式。光固化指甲油配方中包括基礎(chǔ)樹(shù)脂、光引發(fā)劑、光固化單體以及各種助劑等。光引發(fā)劑是UV 固化體系的重要成分[5-9]，用量較少，但對(duì)光固化速度起決定性作用。光引發(fā)劑在UV 光照射下可使體系中的光固化單體發(fā)生聚合，實(shí)現(xiàn)固化和快干。然而，固化后指甲涂層中會(huì)殘留未反應(yīng)的光固化單體和光引發(fā)劑，可能對(duì)人體健康造成危害。例如，未聚合的光固化單體甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）會(huì)影響免疫系統(tǒng)[10-11]，某些光引發(fā)劑會(huì)引起皮膚過(guò)敏和生殖毒性，增加患癌幾率[12-15]。

近年來(lái)，光引發(fā)劑的遷移問(wèn)題越來(lái)越受關(guān)注，國(guó)內(nèi)也出臺(tái)了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，即GB/T 41764—2022[16]。該標(biāo)準(zhǔn)以乙酸丁酯等溶劑作為提取溶劑，通過(guò)超聲的方式提取試樣中的光引發(fā)劑，并用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。國(guó)內(nèi)也有很多學(xué)者對(duì)單體和光引發(fā)劑的殘留和遷移進(jìn)行了研究[17-21]，主要通過(guò)溶劑提取和氣/液相色譜法或氣/液相色譜-質(zhì)譜法等進(jìn)行分析。易揮發(fā)試樣使用頂空進(jìn)樣，簡(jiǎn)單快速，但不適用于高沸點(diǎn)成分的分析，定量準(zhǔn)確性也欠佳；有些試樣的萃取方式較為復(fù)雜（如需加熱、超聲等），所需萃取時(shí)間較長(zhǎng)，且研究多集中在食品包裝領(lǐng)域，極少涉及光固化涂層，也未實(shí)現(xiàn)單體和光引發(fā)劑的快速同時(shí)測(cè)定。

本工作以聚氨酯丙烯酸酯基光固化指甲涂層為研究對(duì)象，通過(guò)混合溶劑萃取法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了快速同時(shí)檢測(cè)光固化指甲涂層中殘余HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

GCMS-QP2010Ultra 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：日本島津公司；AL104 型電子天平：精度萬(wàn)分之一，瑞士梅特勒-托利多公司；SB-3200D型超聲波清洗器：寧波新芝生物科技股份有限公司；HEMA 單體：純度97%（w），九鼎化學(xué)試劑公司；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮（光引發(fā)劑184）：純度98%（w），阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；甲醇：色譜純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃（THF）：色譜純，美國(guó)TEDIA 試劑公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 測(cè)試條件

Rxi-5ms 色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），柱溫60.0 ℃；程序升溫模式：60 ℃下保溫2 min，以25 ℃/min 的速率升至180 ℃保溫1 min，以10℃/min 的速率升至220 ℃保溫1 min，以35 ℃/min的速率升至320 ℃保溫5 min；進(jìn)樣溫度320 ℃；進(jìn)樣模式：分流；流量控制模式：線速度，線速度38.0 cm/s；柱流量1.09 mL/min，吹掃流量10.0 L/min，分流比3.0。

1.2.2 試樣前處理

在前期實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)由于光固化指甲涂層制備過(guò)程中存在氧阻聚效應(yīng)，因此涂層表面和內(nèi)部存在固化不均勻的情況，即使是同一批次的涂層試樣由于厚度不同等原因也存在一定的不均勻性，因此取樣前需將試樣盡可能地粉碎并混合均勻，避光保存，以盡可能降低測(cè)量誤差。

平行稱取2 份0.5 g 光固化指甲涂層試樣（精確至 0.001 g），置于10 mL 棕色容量瓶中，用甲醇/THF 混合溶劑定容，再將容量瓶密封，浸泡一定時(shí)間，振蕩均勻后靜置，取上層清液1 mL，用0.22 μm 的針式過(guò)濾器過(guò)濾，待測(cè)，每份試樣測(cè)定2 次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

分別稱取20 mg HEMA 單體和20 mg 光引發(fā)劑184，加入甲醇，配制成1%（w）的儲(chǔ)備液。移取一定量?jī)?chǔ)備液，加入甲醇，配制成一系列混合標(biāo)準(zhǔn)試樣，HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的質(zhì)量濃度依次均為：0.33，1.32，3.33，8.32，24.07，47.43，93.65，200.00，483.18，674.41，984.08 μg/mL。 取1 mL 混合標(biāo)準(zhǔn)試樣加入試樣瓶中進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，總離子色譜圖見(jiàn)圖1（a），得到HEMA單體和光引發(fā)劑184 的保留時(shí)間。以試樣的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算決定系數(shù)。根據(jù)3 倍信噪比計(jì)算檢測(cè)方法的檢出限，根據(jù)10 倍信噪比計(jì)算檢測(cè)下限，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 Standard curves of different components

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)試樣（a）和萃取液（b）的總離子色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of mixed standard sample(a) and extraction solution(b).

2.2 溶劑的選擇

常規(guī)氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定中通常選擇甲醇為萃取劑，GB/T 41764—2022[16]中以乙酸丁酯為萃取溶劑。但前期研究結(jié)果表明，光固化指甲涂層若單純使用甲醇溶劑進(jìn)行萃取，所需萃取時(shí)間較長(zhǎng)，存在萃取不完全的情況，而乙酸丁酯適合萃取光引發(fā)劑，并不適合萃取單體。為了實(shí)現(xiàn)單體和光引發(fā)劑的快速同時(shí)測(cè)定，本實(shí)驗(yàn)采用混合溶劑萃取法，在甲醇中添加一定量的THF，使試樣適度溶脹但不溶解，考察了THF 含量不同的甲醇/THF混合溶劑為萃取劑時(shí)的萃取效果。將待測(cè)試樣用混合溶劑浸泡過(guò)夜（24 h），取適量濾液用甲醇稀釋后進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析，浸泡后的試樣如圖2 所示，總離子色譜圖見(jiàn)圖1（b），各成分含量如圖3 所示。

從圖2 可看出，隨著混合溶劑中THF 含量的增加，試樣瓶中的分散液從混濁趨于透明，這主要是因?yàn)樵嚇釉诩状贾胁蝗?，而適量的THF 可以使試樣溶脹，所以分散液逐漸趨于透明，而試樣溶脹有利于將其中的小分子萃取出來(lái)。

圖2 混合溶劑浸泡24 h 后的試樣照片F(xiàn)ig.2 Photographs of samples soaked in mixed solvents for 24 h.

從圖3 可看出，隨著THF 含量的增加，HEMA單體和光引發(fā)劑184 的含量逐漸增加，當(dāng)混合溶劑中φ（THF）≥25.0%時(shí)，HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的含量趨于平衡，說(shuō)明試樣中的小分子已達(dá)到萃取平衡，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇φ（THF）=37.5%的甲醇/THF 混合溶劑進(jìn)行測(cè)定。

圖3 混合溶劑浸泡24 h 后測(cè)得的HEMA 單體（a）和光引發(fā)劑184（b）的含量Fig.3 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured after soaking in mixed solvents for 24 h.

2.3 萃取時(shí)間的選擇

不同萃取時(shí)間下測(cè)得的HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的含量見(jiàn)圖4。從圖4 可看出，萃取1.0 h后所測(cè)得的HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的含量變化不明顯，說(shuō)明萃取1.0 h 以上，試樣中的HEMA單體和光引發(fā)劑184 已達(dá)到萃取平衡，進(jìn)一步說(shuō)明所選擇的甲醇/THF 混合溶劑（φ（THF）=37.5%）適合萃取HEMA 單體和光引發(fā)劑184。

圖4 不同萃取時(shí)間下HEMA 單體（a）和光引發(fā)劑184（b）的含量Fig.4 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured with different extraction time.

2.4 短時(shí)間萃取中溶劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

為進(jìn)一步研究HEMA 單體和光引發(fā)劑184 與光固化指甲涂層試樣的相互作用，通過(guò)短時(shí)間（0.5，1.0 h）萃取探究混合溶劑組成對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可看出，萃取0.5 h，隨著THF 含量的增加，HEMA 單體和光引發(fā)劑184的含量隨之增大，當(dāng)φ（THF）由37.5%增至50.0%時(shí)，HEMA 單體的含量增加而光引發(fā)劑184 的含量基本達(dá)到平衡；萃取1.0 h，當(dāng)φ（THF）由37.5%增至50.0%時(shí)，HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的含量幾乎不變，上述結(jié)果表明，HEMA 單體與涂層的結(jié)合力較強(qiáng)，短時(shí)間內(nèi)需要較多的THF 才能被萃取出來(lái)，但φ（THF）不宜大于50.0%，否則會(huì)使試樣中的聚合物溶解，污染色譜柱。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選擇甲醇/THF 混合溶劑（φ（THF）=37.5%）萃取1.0 h 較為合適。

圖5 萃取0.5 h 和1.0 h 后HEMA 單體（a）和光引發(fā)劑184（b）的含量Fig.5 Content of HEMA monomer(a) and photoinitiator 184(b) measured after extraction for 0.5 h and 1.0 h.

2.5 加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照上述條件，在光固化指甲涂層試樣中添加一定量的HEMA 單體和光引發(fā)劑184 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)試樣平行測(cè)定5 次，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的加標(biāo)回收率分別為92.9%～99.4%和95.2%～102.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于6%，表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性。

表2 加標(biāo)回收率和重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of recycling rate and reproducibility experiment

2.6 與標(biāo)準(zhǔn)方法的對(duì)照

GB/T 41764—2022[16]中規(guī)定了采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定輻射固化涂膜中殘余揮發(fā)性光引發(fā)劑含量的方法——以乙酸丁酯為萃取劑在超聲條件下萃取1.0 h，通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定光引發(fā)劑含量。將涂層試樣分別用乙酸丁酯和甲醇/THF 混合溶劑超聲和靜置0.5，1.0 h，然后測(cè)定HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的含量，結(jié)果如表3所示。

表3 乙酸丁酯和甲醇/THF 混合溶劑測(cè)定HEMA 單體和光引發(fā)劑184 含量的結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparison of results for determination of HEMA monomer and photoinitiator 184 with butyl acetate and methanol/THF mixed solvent

從表3 可看出，兩種方法對(duì)光引發(fā)劑184 含量的測(cè)定結(jié)果相差不大，但使用甲醇/THF 混合溶劑時(shí)HEMA 單體含量的測(cè)定結(jié)果較使用乙酸丁酯時(shí)高，說(shuō)明甲醇/THF 混合溶劑對(duì)HEMA 單體的萃取效率更高。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，乙酸丁酯會(huì)使試樣過(guò)分溶脹，且超聲后溶液變得十分混濁，推測(cè)可能是試樣中分子量較低的聚合物進(jìn)入到溶液中。質(zhì)譜檢測(cè)時(shí)，乙酸丁酯的出峰時(shí)間在3.5 min 左右，出峰時(shí)間較晚，可能會(huì)與單體的出峰時(shí)間有所重疊，而混合溶劑中甲醇和THF的出峰時(shí)間均在2.5 min之前，不會(huì)對(duì)單體的出峰造成干擾。

3 結(jié)論

1）通過(guò)混合溶劑萃取法和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了同時(shí)測(cè)定光固化指甲涂層中殘余HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的方法，并與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了對(duì)比。

2）同時(shí)測(cè)定光固化指甲涂層中HEMA 單體和光引發(fā)劑184 時(shí)，使用甲醇/THF 混合溶劑較標(biāo)準(zhǔn)方法中單純使用乙酸丁酯時(shí)對(duì)HEMA 單體的萃取效率更高；同時(shí)與光引發(fā)劑184 相比，HEMA單體與涂層具有更強(qiáng)的結(jié)合力，進(jìn)一步表明甲醇/THF 混合溶劑適用于光固化指甲涂層中HEMA 單體和光引發(fā)劑184 的萃取和快速同時(shí)測(cè)定。

3）該測(cè)試方法操作簡(jiǎn)單、精密度高、重現(xiàn)性好，具有很好的推廣價(jià)值。