福建漳江口紅樹林濕地溶解無機碳橫向輸送的研究

張 娜，王繼綱，高敏學(xué)，賀萬陽，劉真松，張 勁，劉 茜

（1. 中國海洋大學(xué) 深海圈層與地球系統(tǒng)前沿科學(xué)中心和海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；3. 中國海洋大學(xué) 海洋高等研究院，山東 青島 266100；4. 日本富山大學(xué) 理學(xué)部，日本 富山 9308555）

紅樹林濕地作為全球生產(chǎn)力最高的海洋生態(tài)系統(tǒng)之一，是有效的藍色碳匯，在全球碳循環(huán)中發(fā)揮著重要作用。除了垂向上與大氣氣體交換和沉積物碳埋藏外，紅樹林濕地還通過潮汐作用與鄰近河口和海洋中的溶解無機碳（Dissolved Inorganic Carbon, DIC）、溶解有機碳（Dissolved Organic Carbon,DOC）和顆粒有機碳進行水平方向上的交換（Alongi, 2020; 王法明等, 2021）。紅樹林的橫向碳交換在全球碳循環(huán)中具有重要的科學(xué)意義，研究表明紅樹林是近?？倝A度（Total Alkalinity，TA）、DIC、DOC和溫室氣體的凈來源（Lu et al, 2023），且DIC是溶解碳輸出的主要形式（Cabral et al, 2021）。這種橫向交換主要通過孔隙水交換或海底地下水排放（Submarine Groundwater Discharge, SGD）來實現(xiàn)（Maher et al, 2013; Call et al, 2019b; Chen et al, 2021b）。SGD指從海底排放進入近岸海域的所有水流（Burnett et al, 2003），包括陸源SGD和咸化SGD（包括再循環(huán)海水和孔隙水）（Garcia-Orellana et al,2021）。盡管SGD或孔隙水交換的流量較小，但其輸送的物質(zhì)通量不容忽視。紅樹林濕地沉積物中存在廣泛的動物洞穴，這些洞穴創(chuàng)造了大的孔隙空間，增加了沉積物的滲透能力（Guimond et al,2020），為孔隙水交換提供了絕佳的條件（Tait et al, 2016）。

鐳存在4種天然同位素，包括短壽命的224Ra（半衰期3.66 d）、223Ra（半衰期11.4 d）以及長壽命的228Ra（半衰期5.7年）和226Ra（半衰期1600年）。放射性鐳同位素是常用的示蹤劑，可被用于評估河流-大型水庫中水體運移及生物地球化學(xué)過程總體影響（Xu et al, 2018），也可用于示蹤河口和近岸等短停留時間尺度下的孔隙水交換（Sadat-Noori et al, 2017），因此被廣泛應(yīng)用于河口、紅樹林濕地等環(huán)境中SGD/孔隙水的交換及其攜帶的物質(zhì)通量（Sadat-Noori et al, 2015; Tait et al, 2017; Wadnerkar et al, 2021;Wang et al, 2021a; Wang et al, 2023），并探究了SGD輸送的營養(yǎng)物質(zhì)對沿海生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生的影響（Wang et al, 2018; Xiao et al, 2019）。

SGD/孔隙水交換被認為是河口、紅樹林濕地系統(tǒng)中碳動力學(xué)的主要驅(qū)動力，評估其輸送的碳通量對于準確評估紅樹林濕地的固碳能力和沿海碳收支具有重要意義。新修訂的世界紅樹林藍碳收支預(yù)算表明孔隙水通過細菌分解有機質(zhì)橫向輸出DIC、DOC和TA，解決了“碳缺失”問題（Alongi,2022），中國九龍江河口的研究也揭示了SGD凈輸出DIC和TA的重要性（Wang et al, 2015）。在澳大利亞亨特河口進行的研究中發(fā)現(xiàn)，紅樹林通過孔隙水輸出的DOC通量至少比通過當?shù)睾恿鬏斔偷窖睾：Ｑ蟮耐扛?個數(shù)量級，揭示了孔隙水交換的重要性（Sadat-Noori et al, 2019）。在中國廣東漠陽江河口和江蘇大豐麋鹿自然保護區(qū)的鹽沼區(qū)進行的研究發(fā)現(xiàn)地下水/孔隙水是DIC輸送的重要貢獻者，DIC是溶解碳輸出的主要形式（Chen et al, 2022; Wang et al, 2023）。其他研究表明，孔隙水/SGD輸入的溶解碳通量遠超河流輸入通量，是紅樹林濕地碳收支的主要組成部分（Chen et al, 2018;王亞麗等, 2020）。然而，對于受人為活動影響的紅樹林濕地地下水輸送碳的認識仍然有限（Wang et al, 2021b）。

已有研究報道了漳江口紅樹林溶解碳的地表水橫向輸送（Lu et al, 2023），結(jié)果表明紅樹林是漳江口TA和DIC的凈來源，但關(guān)于漳江口紅樹林地下水輸送碳通量的研究仍未見報道。為了探討SGD對于碳橫向輸送的重要性，本文利用Ra質(zhì)量平衡模型和潮動力模型，定量估算漳江口紅樹林孔隙水速率及其攜帶的碳通量，并對比利用FVCOM水動力模型計算的水流量和每小時碳濃度估算的該區(qū)域地表水橫向輸送的碳通量，以期為紅樹林區(qū)域藍碳收支的準確評估提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 區(qū)域概況

漳江口紅樹林自然保護區(qū)（117°24′07″～117°30′00″E，23°53′45″～23°56′00″N）位于福建省東南部的云霄縣漳江入?？?，紅樹林中分布著許多潮溝，最終與漳江干流匯合，流入東山灣，再流入南海。保護區(qū)總面積為2360 hm2，是我國北回歸線以北面積最大、種類最多、生長最好的紅樹林濕地保護區(qū)（周在明等, 2021）。漳江口紅樹林濕地屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年平均氣溫21.2 ℃，年平均降水量為1714.5 mm，主要分布在4—9月（Gao et al, 2021b）。該區(qū)域為半日潮，潮差0.43～4.67 m（平均2.32 m）（Wang et al, 2022）。在低潮時，上游的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水和生活污水會通過一些閘門流入紅樹林潮溝。

1.2 樣品采集、處理和測定

本研究選取紅樹林潮溝TS點（117°25′19.2″E，23°55′28.5″N）作為時間序列觀測站，連續(xù)觀測時間為2017年4月29日14:00至30日14:00，每個小時采集表層水（水深約0～0.5 m層）鐳同位素、DIC、TA和pH樣品。此外將4月29日17:48（AP1）和30日13:25（AP2）左右采集的水樣利用預(yù)稱重和預(yù)燃燒的GF/F膜（孔徑0.7 μm，直徑142 mm）過濾，收集顆粒態(tài)224Ra和228Th樣品。使用多參數(shù)水質(zhì)測定儀（WTW 3430, Germany）每小時原位測定水文參數(shù)（溫度、鹽度）；使用Sea Sun Tech CTD 48 M探頭連續(xù)記錄時間序列觀測站（TS）的水深；使用原位聲學(xué)多普勒剖面流速儀（Acoustic Doppler Current Profiler, ADCP）連續(xù)測量流速；在潮溝位置附近選取5個孔隙水采樣站，并用蠕動泵連接孔隙水采樣器（pushpoint）從沉積物中采集孔隙水樣品（PW1～PW5）。此外，分別于4月28日、29日和30日采集了外海水端元（SW）、漳江（ZJ）和閘門生活污水端元（ZM）的各參數(shù)樣品，并測量了閘門水的水深和橫截面積。采樣站位見圖1，端元點站位各參數(shù)數(shù)據(jù)見表1。

表1 紅樹林孔隙水、閘門、河水和海水端元的鹽度、Ra活度和碳酸鹽濃度Table 1 Salinity, Ra activity and carbonate system concentrations in porewater, sewage, river, and offshore seawater samples

圖1 研究區(qū)域采樣站位分布Fig. 1 Map of sampling stations in the study area

采集的鐳同位素樣品（約30 L）分別經(jīng)10 μm和1 μm的濾芯過濾后，以約1 L/min的流速通過預(yù)先稱重的20 g左右的鍍錳（MnO2）纖維，然后用蒸餾水清洗錳纖維以去除鹽分，并控制水與纖維的質(zhì)量比在0.4～1.1（Moore, 2008）。DIC、pH和TA樣品利用Tygon管分別采集于125 mL硼硅酸鹽玻璃瓶和125 mL高密度聚乙烯（HDPE）瓶中，樣品充分溢出保證沒有氣泡。DIC、pH和TA樣品收集后均加入0.1%飽和HgCl2阻止微生物活動，pH樣品采樣當天測定完畢，DIC和TA樣品帶回實驗室，一周內(nèi)進行測定。

錳纖維上富集的鐳同位素活度用鐳延遲符合計數(shù)器（RaDeCC，美國Scientific Computer Instrument）測定?；?次測量確定223Ra和224Ra的活度，第一次測定在采樣當天，第二次測定在采樣7～10 d后，為了減少224Ra（半衰期3.66 d）對223Ra（半衰期11.4 d）產(chǎn)生的干擾。第三次測定在采樣25～30 d，此時224Ra的活度由樣品中的228Th產(chǎn)生，過剩的224Ra活度指第一次測量的總224Ra與第三次測量的228Th支持的224Ra之間的差值（Moore, 2008）。采集的顆粒態(tài)224Ra和228Th樣品在采樣后8 h內(nèi)用改進的RaDeCC進行測量，詳細內(nèi)容見Cai等（2012）。DIC樣品經(jīng)酸化轉(zhuǎn)化為二氧化碳，由氮氣定量載入非色散紅外二氧化碳檢測器（LICOR-Model: AS-C3）測定；TA樣品利用恒溫槽使樣品溫度控制在25 ℃，利用Gran滴定法測定；DIC和TA的分析精度均為±2 μmol/L。TA和DIC測定均使用美國斯克里普斯海洋研究所（Scripps Institution of Oceanography）提供的海水參考物質(zhì)進行校正。pH樣品置于（25±0.2）℃的恒溫浴中，待樣品溫度恒定后使用Orion 3 Star pH臺式分析儀和Orion Ross組合pH電極（8102BN型）測定。pH測定的精密度和準確度為±0.005。根據(jù)測定的TA、DIC、鹽度和溫度，采用CO2SYS軟件 （https://www.nodc.noaa.gov/ocads/oceans/CO2SYS/co2rprt.html.）計算pCO2和游離CO2濃度。

1.3 方 法

本文基于2種模型估算孔隙水交換通量，并結(jié)合孔隙水中的溶解碳濃度估算孔隙水輸送的溶解碳通量，通過對比地表水橫向輸送的溶解碳通量揭示孔隙水輸送的重要性。

1.3.1 Ra質(zhì)量平衡模型

在假定穩(wěn)態(tài)的系統(tǒng)中，近岸水體中鐳通量的添加和損失相平衡，基于此，223Ra和224Ra在水體中的質(zhì)量平衡方程（Liu et al, 2021）如下（式中所有源匯項的單位均為Bq/d）：

式中：Friv和FPW分別表示河流和孔隙水輸入的Ra通量；Fsed和Fdes分別表示沉積物擴散和懸浮顆粒物解吸的Ra通量；Fdec表示自身放射性衰變損失；Fmix表示與近海水域潮汐交換引起的混合損失；FZM表示閘門污水輸入的Ra通量。

我們可以計算式（1）中除FPW之外的其他項：通過源匯項相等確定孔隙水輸入的Ra通量；將FPW除以孔隙水端元中Ra活度（RaPW）和研究區(qū)域面積A，計算得到孔隙水速率（PWex，單位：m/d）：

1.3.2 潮動力模型

另一種估算孔隙水交換的方法基于時間序列觀測中的Ra同位素，計算式（Liu et al, 2021）如下：

式中：Rabkgd為背景值，為了規(guī)避潮汐外的其他影響因素，以潮周期內(nèi)活度的最低值作為背景值；d為水深；τ為水體停留時間；Raobs為基于連續(xù)站觀測的每一個時間點的Ra活度。

1.3.3 水體停留時間估算-鐳同位素模型

該模型假設(shè)系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，Ra的添加和損失相平衡，則河口中224Ra和223Ra的平衡可以表示為（Moore et al, 2006）：

式中：F224Ra和F223Ra分別為進入研究系統(tǒng)的總的224Ra和223Ra通量；I224Ra和I223Ra分別為研究系統(tǒng)中224Ra和223Ra的儲量；λ224和λ223分別為224Ra和223Ra衰變常數(shù)；數(shù)值分別取0.189 d?1和0.0608 d?1；τ代表系統(tǒng)的水體表觀年齡，用式（4）除以式（5）可以得到：

式中：F(224Ra/223Ra)代表輸入到研究系統(tǒng)內(nèi)的224Ra和223Ra通量的活度比；I(224Ra/223Ra)代表系統(tǒng)內(nèi)224Ra和223Ra的活度比。假設(shè)系統(tǒng)中Ra同位素主要來源于孔隙水排放的貢獻，則F(224Ra/223Ra)可用孔隙水中224Ra和223Ra的活度比表示，I(224Ra/223Ra) 可用潮溝水體中224Ra和223Ra的比值表示。

1.3.4 水體停留時間估算-納潮量模型

基于納潮量模型，沖刷時間可以通過以下計算式估算（Moore et al, 2006）：

式中：Tf為水體停留時間；V為水體體積；T為一個潮周期的時長（該區(qū)域為半日潮，取潮周期為0.5 d）；P為漲潮時進入的潮水量，即納潮量；R為漳江輸入至紅樹林區(qū)域的凈流量；b為落潮時返回外海的水量的占比，假設(shè)這個比例是海水端元的貢獻比例，可以由每個被測樣品的鹽度除以海水鹽度得到（Liu et al, 2018）。因為漲落潮時的水體面積未知，用以下計算式估算該區(qū)域的納潮量（Moore et al, 2006）：

式中：A為研究區(qū)域面積（802212 m2）；z為一個潮周期內(nèi)水深（H）的變化。

1.3.5 地表水橫向輸送

紅樹林潮溝地表水的橫向輸送通量通過每個小時的水流量乘以碳濃度，并在整個潮汐周期中積分來計算（Cabral et al, 2021）。每小時水流量利用Finite-Volume Community Ocean Model（FVCOM）水動力模型估算，正值代表從潮溝輸出進入河口，模型覆蓋漳江口和東山灣等海域（Wang et al, 2020）。

1.3.6 海-氣CO2交換通量

海-氣界面CO2交換通量（FCO2）取決于水體和大氣中pCO2的差值以及水溫、鹽度和風(fēng)速等環(huán)境因素。計算式（Sweeney, 2007）為：

式中：FCO2為海-氣交換通量，單位為mmol/（m2?h）；Kh為特定溫度和鹽度下溫室氣體的溶解度系數(shù)，計算式（Weiss, 1974）為：

式中：T為熱力學(xué)溫度，單位為K；S為鹽度；A和B為常數(shù)，單位為mol/（kg?atm）（1atm=101325 Pa），A1=?60.2409，A2=93.4517，A3=23.3585，B1=0.023517，B2=?0.023656，B3=0.004736。

?pCO2為潮溝水體和大氣中pCO2的差值。假定大氣中的CO2值為412 μatm（Reithmaier et al, 2020）。k2為氣體傳遞速度（m/h），計算式如下：

式中：u為風(fēng)速，使用010C風(fēng)速傳感器測量，本文所用數(shù)據(jù)引自Zhu等（2019），為同時期實時測定的風(fēng)速；X為指數(shù)，當u＜3.6 m/s時，X= 0.6667，當u＞3.6 m/s時，X= 0.5；SC為CO2的施密特數(shù)（Wanninkhof et al, 1992），計算式如下：

式中t為溫度，單位是℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ra活度及碳相關(guān)參數(shù)

在連續(xù)觀測期間，潮溝表層水體的水深、鹽度、Ra（224Ra、223Ra）活度、DIC濃度、TA濃度、pH、游離CO2濃度和pCO2的變化如圖2所示，顯示出明顯的潮汐趨勢。水深變化范圍為0.6～3.3 m，pH變化范圍為7.27～7.98，鹽度變化范圍為5.0～12.1，鹽度與潮汐趨勢相似，漲潮時隨著海水的入侵鹽度增加，落潮時鹽度降低。潮溝水體224Ra活度為21.3～53.1 Bq/m3，平均值為（30.0±8.2）Bq/m3，223Ra活度為0.8～2.4 Bq/m3，平均值為（1.2±0.4）Bq/m3。Ra活度遵循類似的潮汐趨勢，低潮時活度高，高潮時活度低（圖2b和圖2c）。

圖2 2017年4月29日—30日連續(xù)觀測期間各參數(shù)的潮汐變化趨勢Fig. 2 The variations of various parameters with the tidal change during time series observation period from April 29 to 30, 2017

孔隙水鹽度范圍為9.7～10.7，平均為10.3。孔隙水中的224Ra和223Ra活度分別為106.6～213.2 Bq/m3和3.0～11.1 Bq/m3，平均活度分別為（158.2±43.6）和（6.5±3.4） Bq/m3，明顯高于地表水中的Ra活度，表明孔隙水可能是地表水中鐳同位素的主要來源。

地表水中DIC濃度、TA濃度、游離CO2濃度、pCO2分別為1156.8～1915.9 μmol/L、1150.8～1859.6 μmol/L、28.9～72.8 μmol/L、519.9～3122.1 μatm，平均值分別為（1434.3±220.3）、（1415.0±206.4）、（52.6±26.2） μmol/L、（1540.0±798.3） μatm。與鐳同位素類似，DIC、TA、游離CO2濃度、pCO2在連續(xù)觀測期間呈現(xiàn)明顯的潮汐趨勢，即低潮時濃度高、高潮時濃度低（圖2e～圖2h）?？紫端校珼IC、TA、游離CO2濃度、pCO2分別為（6205.9±2206.5）μmol/L、（6156.9 ±2709.7）μmol/L、（295.2±132.7）μmol/L、（8854.6±4067.1） μatm，明顯高于地表水中的濃度，這可能是由孔隙水中有機物在微生物活動的影響下降解所致（Alongi, 2022）。

但是第一個低潮時（21:00至23:00）（圖2中陰影部分）最高的DIC濃度對應(yīng)低的Ra活度。此時間段是污水閘門開放的時間，閘門附近采集的污水Ra活度（17.0 Bq/m3）遠低于地下水和潮溝水體；但閘門污水的DIC濃度（1750.3 μmol/L）相對于潮溝水體較高（表1）。據(jù)此，推測第一個低潮時觀測到的低Ra活度和高DIC濃度，可能是受污水排放的影響。另外排放的閘門污水也可能含有較高濃度的有機物，造成潮溝水體有機物耗氧呼吸產(chǎn)生高的DIC，這些需要今后的進一步研究。pH值在低潮時閘門污水排放的影響下沒有遵循嚴格的潮汐趨勢（圖2d）。由于污水排放的影響，pCO2峰值未出現(xiàn)在最低潮，但在最高潮出現(xiàn)最小值519.9 μatm。

連續(xù)觀測期間224Ra活度、DIC濃度與鹽度之間的關(guān)系如圖3所示。224Ra活度在落潮時存在顯著的添加量（圖3a空心圓采樣點），漲潮時添加量不明顯（圖3a實心圓采樣點）。落潮時224Ra的添加可能受懸浮顆粒物解吸和孔隙水排放的影響。DIC濃度與鹽度的分布特征與224Ra活度和鹽度的關(guān)系類似，在落潮時出現(xiàn)添加，可能受孔隙水或閘門污水排放的影響，漲潮時基本保守（圖3b實心圓采樣點），主要受河流和海水混合（圖3b黑色線）影響，這與圖2的規(guī)律相對應(yīng)。

圖3 2017年4月29日—30日連續(xù)觀測期間224Ra活度和DIC濃度與鹽度的關(guān)系Fig. 3 Plots of 224Ra activity and DIC concentration versus salinity during time series observations period from April 29 to 30, 2017

2.2 紅樹林潮溝Ra的源匯

河流輸入的Ra通量包括溶解的Ra和顆粒物釋放的Ra。溶解的Ra通量用河流徑流量與河流端元點的Ra活度的乘積（表1）來估算。顆粒物釋放的Ra通量由河流徑流量乘以河流中顆粒物濃度（14 mg/L）、再乘以Ra的解吸分數(shù)求得。河流徑流量選擇的是漳江2020年4月的徑流量，值為13.6 m3/s（Zhu et al, 2019），由此計算出2017年4月河流輸入的224Ra 和223Ra通量Friv分別為4.1×106和1.8×105Bq/d。

近岸水體另一個潛在的Ra來源是底部沉積物擴散，特別是對于短壽命的Ra同位素，底部沉積物的貢獻不容忽視。漳江河口沉積物主要為粉砂質(zhì)，顆粒較細（Gao et al, 2021a），采用與該區(qū)域沉積物類型相同的紅樹林潮灘濕地最大Ra釋放量（F224Ra=20 Bq/（m2·d），F(xiàn)223Ra=0.4 Bq/（m2·d））（谷河泉, 2015），然后乘以該區(qū)域底部沉積物面積（802212 m2），得到該區(qū)域沉積物擴散的224Ra和223Ra通量Fsed分別為1.6×107和3.3×105Bq/d。

在近岸水域，潮汐和波浪是沉積物重新進入水體的主要驅(qū)動因素。因此，懸浮顆粒物解吸也是鐳同位素的來源。2017年4月，鹽度為8.5（AP2）和11（AP1）時，顆粒態(tài)224Ra分別為0.25和0.02 Bq/g,228Th分別為0.35和0.32 Bq/g。假設(shè)224Ra和228Th在懸浮顆粒上處于平衡狀態(tài)，顆粒物228Th和224Ra之間的差額代表河口中解吸的224Ra，然后除以228Th得到解吸的224Ra的分數(shù)（Wang et al, 2018）。計算得到的224Ra解吸平均分數(shù)為（43±18）%，與九龍江口東南河口（43%）報道的值相同（Wang et al,2015）。將平均顆粒態(tài)228Th（（0.34±0.02） Bq/g）與224Ra解吸比例（43±18）%相乘，得到平均解吸224Ra為（0.15±0.06） Bq/g。223Ra的解吸量選用與該區(qū)域類型相同的紅樹林濕地沉積物的最大可交換223Ra量（7.5 ×10?3Bq/g）（谷河泉, 2015）。連續(xù)觀測期間紅樹林潮溝的懸浮顆粒物濃度平均值為（186±116）mg/L。假設(shè)所有的懸浮顆粒物均來源于表層沉積物的再懸浮，利用懸浮顆粒物濃度乘以水量和鐳解吸率估算懸浮顆粒物解吸產(chǎn)生的鐳通量。將所得結(jié)果除以水體表觀年齡，估算沉積物再懸浮解吸的224Ra 和223Ra通量Fdes分別為6.3×106和3.2×105Bq/d。

上游的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水和生活污水在落潮時會經(jīng)過一些閘門流入紅樹林潮溝，在采樣期間（2017年4月29日21:00至23:00）觀測到閘門污水的排放，因此，污水輸入也是鐳同位素的一個來源。通過測量的閘門水的水深（0.8 m）、閘門寬度（2.5 m）以及流速儀測定的水體流速（2.5 m/s）求得閘門污水的流量為3.4×104m3/d，然后將流量乘以相應(yīng)閘門端元點Ra的活度（表1），得到閘門水輸送的224Ra和223Ra通量FZM分別為5.7×105和2.5×104Bq/d。

鐳的儲量可由潮溝區(qū)域鐳的活度與水量相乘來估算。由鐳衰變常數(shù)估算的224Ra和223Ra放射性衰變通量分別為6.8×106和8.8×104Bq/d。由于潮汐活動，近岸水域與外海水域發(fā)生水體交換，為了估算鐳損失，我們使用了Liu等 （2018） 的方法，它基于過剩鐳（過剩的Ra活度指表層水體Ra的實測值減去外海水和河流貢獻的Ra活度）的儲量乘以1/τ的混合率，選擇的外海端元點（用最靠近東山灣的站位SW在4月28日14:47采集的數(shù)據(jù)代替）鹽度為25.7，224Ra和223Ra活度分別為21.3 和1.0 Bq/m3。在高鹽度時鐳的活度隨著鹽度的增加而降低，真正的海水端元鹽度更高，鐳更低。因此，計算的過剩的鐳儲量是低估，最終計算的SGD流量也是保守的低估。本研究應(yīng)用224Ra/223Ra活度比和納潮量模型估算水體停留時間。孔隙水中平均224Ra/223Ra活度比為（27.8±6.9），地表水中224Ra/223Ra活度比為（26.6±5.5），由式（6）計算出平均水體停留時間為（0.5±0.3）d。利用納潮量模型（式7）估算的水體停留時間為（0.3±0.02） d。2種方法計算的水體停留時間在誤差范圍內(nèi)基本一致。由此與外海水混合損失的224Ra和223Ra通量Fmix分別為4.7×107和1.7×106Bq/d。

最后，利用式（1）和已知的鐳的源匯項計算孔隙水輸入的224Ra和223Ra通量FPW，分別為2.7×107和9.4×105Bq/d。孔隙水交換是Ra的主要來源，占總來源項的50%～52%，其次是沉積物的貢獻，沉積物貢獻的224Ra占總來源項的30%。河流輸入僅占總來源項的7%，對224Ra通量的貢獻不大。研究區(qū)域大部分鐳的損失是由于與外海水混合造成的，占總損失項的87%～95%（表2）。

表2 2017年4月紅樹林潮溝Ra的源匯收支Table 2 The sources and sinks of Ra in the mangrove tidal creek during April 2017

2.3 孔隙水速率的估算及不確定性分析

孔隙水速率通過孔隙水貢獻的Ra通量除以地下水端元中的Ra活度得到。本研究中選擇潮間帶孔隙水的平均Ra活度作為地下水端元的Ra活度。基于224Ra和223Ra質(zhì)量平衡模型估算的孔隙水交換率均為（0.2±0.1）m/d。潮動力模型中選擇時間序列觀測中測量值的最小活度作為近岸水的背景值，以計算保守的孔隙水交換率，基于式（3），通過224Ra估算的孔隙水速率為0.004～0.300 m/d，平均為（0.1±0.1）m/d，通過223Ra估算的孔隙水速率為0.05～0.40 m/d，平均為（0.2±0.1） m/d。應(yīng)用2種方法（即質(zhì)量平衡模型和潮動力模型）估算的紅樹林孔隙水速率范圍為0.004～0.4 m/d，平均為（0.2±0.04）m/d，相比全球紅樹林而言，處于中間水平（表3）?？赡苁怯捎谠撗芯繀^(qū)域沉積物主要由粉砂（69%～72%）和黏土（27%～31%）構(gòu)成（邱勇等, 2019），且該區(qū)域紅樹林沉積物存在蟹洞，在沉積物中創(chuàng)造了大的孔隙空間，增加了沉積物的有效滲透率，增強了孔隙水的交換。

表3 河口和海灣等典型紅樹林生態(tài)系統(tǒng)SGD/孔隙水速率及其攜帶的DIC和DOC通量匯總Table 3 Summary of SGD rates and SGD/porewater derived DIC and DOC fluxes in typical mangrove ecosystems such as estuaries and bays

孔隙水交換率的不確定性是由式（1）中Ra的各個源匯項不確定性或誤差引起的，包括Ra的測定誤差和模型計算孔隙水交換率所用到的誤差傳遞，具體計算原理和計算式見Taylor （1997）和Wang 等 （2015）。河流和污水輸入通量的不確定性由Ra活度的測量誤差導(dǎo)致，通過誤差傳遞公式計算得到河流和污水輸入通量的不確定性分別為16%～34%和3%～20%。由水體停留時間的不確定性導(dǎo)致的懸浮顆粒物解吸通量的不確定性為20%。由224Ra和223Ra活度測量誤差導(dǎo)致的自身衰變損失的不確定性分別為27%和35%?？紫端粨Q率的總的不確定性主要來自與外海水的混合損失和孔隙水端元中224Ra和223Ra的不確定度。對于224Ra來說，底部沉積物擴散的不確定性也是孔隙水交換率估算的不確定性的一個重要來源，其改變20%導(dǎo)致孔隙水速率變化38%?；旌蠐p失的不確定性源于Ra測量值和水體停留時間的不確定度，根據(jù)誤差傳遞方程得到224Ra和223Ra混合損失的不確定性分別為31%和51%?？紫端嗽牟淮_定性源于孔隙水端元中Ra活度的空間變化。地下水端元224Ra和223Ra活度的相對誤差分別為28%和64%，利用誤差傳遞公式估算224Ra和223Ra示蹤的孔隙水的不確定性分別為78%和66%。同時，本研究利用潮溝的一個時間序列觀測點反推整個紅樹林通過孔隙水橫向輸送碳通量，也存在不確定性，在未來的研究中，需要在紅樹林地區(qū)的不同時間和空間尺度上進行一系列采樣點，以更好地了解和評估紅樹林生態(tài)系統(tǒng)中孔隙水的重要性。

2.4 通過孔隙水和地表水輸送的碳通量

孔隙水碳通量是指紅樹林通過孔隙水往潮溝橫向輸送的碳通量，地表水輸送的碳通量是指在潮汐的作用下，潮溝水體橫向交換輸入至漳江河口的碳通量。本研究基于孔隙水速率與地下水端元和潮溝水體物質(zhì)濃度的差值相乘，然后除以紅樹林的面積（802212 m2）來估算單位紅樹林面積孔隙水輸送的物質(zhì)通量。DIC、TA、DOC（孔隙水中的DOC濃度數(shù)據(jù)引自Wang等 （2019），地表水中的DOC濃度數(shù)據(jù)引自凌楠 （2018）；DOC濃度數(shù)據(jù)均為同航次數(shù)據(jù)）和游離CO2濃度分別為4771.6、4751.6、1564、243.2 μmol/L，孔隙水輸入的DIC通量為1013 mmol/（m2·d），TA通量為1008 mmol/（m2·d），DOC通量為332 mmol/（m2·d），游離CO2通量為52 mmol/（m2·d）?？紫端魅氤睖系挠坞xCO2通量僅占孔隙水輸送DIC通量的約5%，孔隙水主要以碳酸氫根的形式向潮溝輸送DIC。此外，潮溝地表水中DIC濃度與224Ra活度、TA濃度與224Ra活度呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)（P＜0.05）（圖4a、圖4b），這意味著孔隙水交換可能是紅樹林潮溝水體DIC和TA的重要來源。在其他地方也觀察到類似的現(xiàn)象。例如在崇明東灘鹽沼近岸水域和澳大利亞亨特河口紅樹林濕地觀察到DIC濃度與224Ra活度之間存在顯著正相關(guān)（Sadat-Noori et al, 2019; Liu et al, 2021），這可能是由于濕地沉積物礦化產(chǎn)生的無機碳有一部分以DIC形式存在于孔隙水中（Lu et al, 2023），紅樹林孔隙水富含DIC，在潮汐泵的作用下攜帶大量的DIC排入到潮溝中。而河流DIC濃度低，對潮溝DIC影響不大。此外潮溝停留時間短，推測來不及發(fā)生生物地球過程顯著影響潮溝的DIC濃度。因此孔隙水是潮溝DIC的重要來源。pCO2與224Ra活度之間未觀察到明顯的相關(guān)性（圖4c），說明pCO2不是由孔隙水主控，可能受海氣交換、溫度和生物活動影響。潮溝水體海-氣界面二氧化碳交換通量為1.5～55.4 mmol/（m2·d），平均為（17.3±14.9）mmol/（m2·d），正值代表潮溝水體是大氣CO2的源，說明孔隙水輸送至潮溝水體的游離CO2有34%（17.3/52）經(jīng)過海-氣CO2交換釋放到大氣中。

圖4 DIC濃度、TA濃度、pCO2與224Ra活度之間的關(guān)系Fig. 4 Relationship between DIC concentration, TA concentration, pCO2 and 224Ra activity

與之前研究結(jié)果相比，本研究估算的孔隙水輸入的DIC通量與澳大利亞亨特河口、卡奔塔利亞灣和中國九龍江河口估算的通量相差不大，相對于中國海南清瀾灣的通量較小，高于帕勞巴貝達奧普火山島紅樹林溪?？紫端斎氲腄OC通量處于較高水平，與中國廣西茅尾海估算的通量相差不大，遠高于澳大利亞西港口和帕勞巴貝達奧普火山島紅樹林溪（表3），源于孔隙水中高的DOC濃度?？紫端斔偷腄IC通量大于DOC通量，可能是因為漳江口紅樹林沉積物中有豐富的有機質(zhì)（Gao et al, 2021b），微生物活動促進了有機物中有機質(zhì)的降解，并將大量DIC釋放到含水層中（Chen et al, 2018）。也可能是由于紅樹林沉積物中大量有機碳快速耗氧，導(dǎo)致沉積物-水界面形成還原條件，大部分有機碳通過各種電子受體厭氧氧化，例如NO3?等，并轉(zhuǎn)化為DIC在孔隙水中累積（Wu et al,2021）。

為了對比河流的DIC、TA和游離CO2通量，利用河流的流量與河流端元的DIC（648.1 μmol/L）、TA（548.3 μmol/L）和游離CO2濃度（100.2 μmol/L）的乘積來估算，河流輸入的DIC、TA和游離CO2通量分別為7.6×105、6.4×105和1.2×105mol/d。整個紅樹林區(qū)域通過孔隙水輸送的DIC（8.1×105mol/d）和TA（8.0×105mol/d）通量均超過河流輸送通量，污水輸入的DIC通量為5.9×104mol/d，遠小于孔隙水排放和河流輸送的DIC通量。說明在天的時間尺度上，污水排放等人為活動對潮溝DIC的影響不顯著。綜上，孔隙水輸送是紅樹林潮溝水體中DIC的最主要來源。如果用孔隙水交換的單位紅樹林面積的碳通量乘以河道面積（28700 m2），得到的通過孔隙水從紅樹林向潮溝輸送的DIC和DOC通量分別為2.9×104和9.5×103mol/d，紅樹林植被固定的碳通量（1.8×105mol/d）通過凈初級生產(chǎn)（0.23 mol/（ m2·d））（Zhu et al, 2019）乘以紅樹林面積（802212 m2）求得，紅樹林沉積物的碳埋藏量（3.2×104mol/d）由紅樹林面積乘以碳埋藏速率（約0.04 mol/（m2·d））（Chen et al, 2021a） 求得。因此，紅樹林潮溝通過孔隙水交換的溶解碳（DIC和DOC）通量（3.9×104mol/d），占紅樹林植被固碳量的23%，是土壤碳埋藏量的1.2倍。

通過對碳濃度和水流量在一個日循環(huán)中進行積分，估算了潮溝地表水的橫向碳輸送通量。漲潮期間的平均流量為26.0 m3/s，落潮期間的平均流量為16.0 m3/s，漲潮期間的水流量高于落潮期間，且漲潮時的最值（65.4 m3/s）大于落潮時的最值（38.1 m3/s）。落潮時水流量變化趨勢相對于漲潮時平緩。溶解碳通量和堿度通量的變化趨勢與水流量一致，表明通量由水流量控制（圖5）。計算結(jié)果表明，在紅樹林為主的潮溝，DIC（1136 mmol/（m2·d））、TA（1349 mmol/（m2·d））、DOC（131 mmol/（m2·d））和游離CO2通量（170 mmol/（m2·d））均向下游河口凈輸出，面積為河道面積。DIC是地表水溶解碳橫向輸出的主要形式，約占溶解碳輸出的90%，這與中國海南清瀾灣的結(jié)果類似（以DIC形式出口的碳約占溶解碳的98%）（Wu et al, 2021）。地表水橫向輸送的游離CO2通量占DIC通量的18%，說明地表水主要向鄰近河口輸出碳酸鹽堿度，與地下水輸送的結(jié)果類似。通過孔隙水從紅樹林向潮溝輸送的DIC通量為2.9×104mol/d，貢獻了地表水橫向輸送的DIC通量（3.3×104mol/d）的89%。雖然這些碳輸出通量是根據(jù)一個潮汐周期的數(shù)據(jù)進行估算，今后需要更長期的觀測來準確量化輸送通量，但以上結(jié)果表明孔隙水排放是紅樹林碳橫向輸送至河口的重要組成部分，應(yīng)在碳收支估算中予以考慮。

圖5 時間序列觀測期間碳酸鹽通量與水流量之間的關(guān)系Fig. 5 Relationship between fluxes of the carbonate system and water flow during the time series study

3 結(jié)論

本研究在漳江口紅樹林潮溝處進行24 h 的時間序列觀測，通過2種模型估算了孔隙水交換速率，量化了紅樹林橫向輸送的溶解碳和堿度通量。研究表明：①紅樹林通過孔隙水輸入潮溝的DIC和TA通量比輸送DOC和游離CO2的通量高1～2個數(shù)量級，孔隙水是紅樹林DIC和TA橫向輸出的主要途徑，DIC是地表水溶解碳橫向輸出的主要形式。②潮溝水體是大氣CO2的源，孔隙水輸送至潮溝水體的游離CO2有34%經(jīng)過海-氣CO2交換釋放到大氣中。③孔隙水交換是不容忽視的重要碳匯，紅樹林潮溝通過孔隙水交換的溶解碳通量占紅樹林植被固定的碳通量的23%，是土壤碳埋藏量的1.2倍。④孔隙水排放是紅樹林DIC橫向輸送至河口的重要組成部分，紅樹林潮溝通過孔隙水交換的DIC通量貢獻了潮溝地表水橫向輸送溶解DIC通量的89%。對于紅樹林藍碳收支評估時應(yīng)考慮孔隙水/SGD的貢獻，沿海濕地系統(tǒng)通過孔隙水/SGD橫向輸送的碳可能對近海區(qū)域碳循環(huán)產(chǎn)生重要影響。

致謝：感謝廈門大學(xué)王桂芝教授和陳能汪教授在樣品采集和測定方面提供的幫助，感謝中國海洋大學(xué)馬莉、曲金燕和李方茹在測樣工作中的幫助。