王修銘 陳 群 范丹丹 張利民 周 成 萬 里

(1.水力學(xué)與山區(qū)河流開發(fā)保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610065;2.四川大學(xué)水利水電學(xué)院,四川 成都 610065;3.青海省住房和城鄉(xiāng)建設(shè)廳,青海 西寧 810000;4.香港科技大學(xué)土木與環(huán)境工程系,香港 999077)

近年來經(jīng)濟(jì)社會(huì)飛速發(fā)展,國(guó)家對(duì)礦產(chǎn)資源的開發(fā)力度也逐漸增大,洗選礦物后堆積的礦渣廢料是重金屬高度富集區(qū)。尾礦壩也是礦渣型泥石流的重要危險(xiǎn)源頭,降雨入滲到壩體內(nèi)部可能引發(fā)壩坡失穩(wěn)破壞[1]。由此可見,選取適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚淼V渣料,修復(fù)污染的同時(shí)增強(qiáng)壩體表面的抗?jié)B性尤為重要。物理修復(fù)效率高但缺乏經(jīng)濟(jì)性[2],化學(xué)試劑對(duì)土體擾動(dòng)小但會(huì)造成二次污染[3],植物修復(fù)周期長(zhǎng)且需要在適宜植物生存的土壤環(huán)境和自然條件下實(shí)施[4],這三種處理技術(shù)均存在一定缺陷。微生物修復(fù)是一種生態(tài)友好的土壤污染治理方法,在降低可交換重金屬含量的同時(shí)還能夠在一定程度上降低其滲透性,應(yīng)用前景較為可觀。

微生物誘導(dǎo)碳酸鹽沉淀是自然界中普遍存在的生物化學(xué)作用。碳酸鹽晶體膠結(jié)土顆粒的同時(shí)將重金屬離子包裹其中,從而改善土體物理力學(xué)性質(zhì)并降低重金屬離子的可遷移性。微生物礦化過程受到多種環(huán)境因素的影響。吳林玉等[5]的研究表明溫度會(huì)影響微生物代謝狀況、酶的活性及碳酸鹽的化學(xué)穩(wěn)定性等,進(jìn)而影響形成碳酸鹽晶體的產(chǎn)量和形態(tài)。Tang和程渝等[6-7]的試驗(yàn)結(jié)果顯示中性略偏堿性的環(huán)境有利于礦化反應(yīng)進(jìn)行。在適宜條件下,反應(yīng)液的添加順序、處理速率等工藝也對(duì)礦化效果有顯著影響。部分學(xué)者[8-10]改良了直接噴灑的方法,采用分步處理、預(yù)處理及電滲等手段阻止?jié){液在表面快速反應(yīng),避免了通道堵塞等問題。較低的處理速率可獲得較高的反應(yīng)液利用率[11],Qabany等[12]發(fā)現(xiàn)處理速率減半會(huì)使膠結(jié)液利用率從50%升高至90%。

目前對(duì)微生物修復(fù)污染土壤的討論主要圍繞作用機(jī)理和環(huán)境影響因素等方面展開,對(duì)灌漿處理方式的優(yōu)化探究較少?；谇捌谘芯砍晒?采用從礦區(qū)提取的球形賴氨酸芽孢桿菌屬Kp-22土著菌[13]處理重金屬污染礦渣,開展土柱灌漿試驗(yàn),研究處理次數(shù)對(duì)礦化效果的影響,同時(shí)改進(jìn)處理工藝以提高深部土體的礦化效率,以期為工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)土料

雅安漢源縣內(nèi)鉛、鋅礦產(chǎn)儲(chǔ)量豐富,洗選礦物后留下的礦渣廢料是重金屬高度富集區(qū)域,因此在某鉛鋅礦渣尾礦庫堆渣場(chǎng)選取3個(gè)取樣點(diǎn),室內(nèi)試驗(yàn)測(cè)得礦渣的基本物理參數(shù)見表1。采用篩析法測(cè)得礦渣土樣的級(jí)配曲線見圖1,圖例序號(hào)為測(cè)點(diǎn)編號(hào)。依據(jù)《GB/T 50123—2019 土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》,礦渣土定名為級(jí)配不良含細(xì)粒土砂。

圖1 試驗(yàn)礦渣的級(jí)配曲線Fig.1 Particle size distribution curve of testing slag

表1 礦渣的基本物理參數(shù)Table 1 Basic physical parameters of slag

1.2 試驗(yàn)方案與方法

影響礦化效果的工藝因素較多,本文主要考慮了菌液和膠結(jié)液的灌注次數(shù)以及不同灌漿方式對(duì)礦化后土柱中生成的碳酸鹽含量、重金屬固定率、滲透系數(shù)和干密度等測(cè)試指標(biāo)的影響。在預(yù)試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)灌注5次后漿液難以繼續(xù)入滲,故灌注次數(shù)依次設(shè)置為1～5以探尋最優(yōu)的處理次數(shù)。選擇高效便捷的原位處理方式對(duì)微生物礦化技術(shù)的推廣應(yīng)用至關(guān)重要,分別采用自由入滲法、埋管注漿法及2種方法組合共3種方式處理土柱,探究不同方式處理后礦化效果沿深度的變化規(guī)律。試驗(yàn)方案見表2。

表2 土柱試驗(yàn)方案Table 2 Scheme of soil column test

基于鹽酸浸泡法[14]測(cè)定礦化后生成的碳酸鹽含量。將土樣烘干、碾碎,其質(zhì)量記為mi,加入2 mol/L的鹽酸充分反應(yīng)12 h。用微孔濾膜進(jìn)行真空抽濾后烘干土樣,其質(zhì)量記為mf。則土樣中生成的碳酸鹽含量Cca可按下式計(jì)算:

式中,Csa為礦化前土柱中可溶于鹽酸的鹽含量。

用BCR三態(tài)提取法[15]檢測(cè)土中重金屬固定率,操作如下:選取0.1 mm篩后的烘干礦渣,加入濃度為0.11 mol/L的醋酸,室溫下振蕩16 h后,放于離心機(jī)中以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心20 min,取上清液并用微孔濾膜過濾后存于離心管待測(cè)。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定管中重金屬離子濃度,根據(jù)下式換算礦渣中可交換態(tài)重金屬離子含量:

式中,Cm為礦渣中重金屬離子含量,mg/kg;c1為待測(cè)液中重金屬離子濃度,mg/L;c0為未加礦渣的待測(cè)液中重金屬離子濃度,mg/L。

礦化反應(yīng)前、后礦渣中可交換態(tài)重金屬離子的含量分別記為Cmb和Cma,則重金屬固定率可按下式計(jì)算:

采用內(nèi)徑和高度均為10 cm的土柱開展逐次灌漿試驗(yàn),按照控制干密度2.04 g/cm3分2層裝填,層間刨毛處理,上部預(yù)留一節(jié)空柱以放置漿液使其自由入滲。先灌注濃度為0.75 mol/L的膠結(jié)液再灌注等體積OD600值為1.2的菌液,此濃度為課題組前期研究Kp-22菌發(fā)揮最佳礦化效果的配比。第1～5次灌注的菌液和膠結(jié)液體積分別為110、25、10、5和5 mL。待漿液完全滲入,將土柱放置在溫度為22～23℃、濕度為65%～70%的環(huán)境中,充分反應(yīng)2 d后再進(jìn)行下次灌漿。每次灌漿養(yǎng)護(hù)結(jié)束后,用常水頭試驗(yàn)測(cè)定礦化后土柱的滲透系數(shù),拆卸、烘干土柱后計(jì)算其干密度。

分別采用3種灌漿方式處理高50 cm的5節(jié)層疊土柱。自由入滲法操作同前,埋管注漿法通過自制的注射管實(shí)現(xiàn)。注漿管為長(zhǎng)57.5 cm,內(nèi)徑3 mm、外徑5 mm的PVC管。沿管長(zhǎng)設(shè)有間隔5 cm的2列對(duì)稱小孔,共計(jì)10組20孔,見圖2(a)。先將注射器與之連接并密封管底,將5根注射管垂直緊貼底面,布置成“十”字形,再按照每層10 cm的高度裝填土柱并刨毛處理,見圖2(b)。

圖2 注漿管和土柱照片F(xiàn)ig.2 Photos of grouting tube and soil column

逐次灌漿養(yǎng)護(hù)操作同前,試驗(yàn)結(jié)束后分別測(cè)定從上至下各節(jié)土柱生成的碳酸鹽含量、重金屬固定率和滲透系數(shù)。用高強(qiáng)度鋼絲分割自由入滲法處理后的土柱,逐個(gè)開展常水頭試驗(yàn),測(cè)定生成的碳酸鹽含量,計(jì)算重金屬固定率。由于注射管的存在,后2種方法處理后不能直接拆樣,需先測(cè)定整個(gè)土柱的滲透系數(shù),再拆卸最頂端一節(jié)土柱并平整切口后再次測(cè)定滲透系數(shù)。以此類推,直到最后一節(jié)土柱的滲透系數(shù)測(cè)定完成,拆樣過程見圖3。為簡(jiǎn)化問題,將層疊后的土柱等效為高度等于各節(jié)土柱之和、滲透系數(shù)為等效滲透系數(shù)的單一土柱,參考成層土垂直于層面滲透系數(shù)的計(jì)算方法,可按下式分別計(jì)算各節(jié)土柱的滲透系數(shù):

圖3 存在注漿管土柱的滲透系數(shù)測(cè)定示意Fig.3 Schematic for measure of permeability coefficient of soil column with grouting tube

式中,ki為第i節(jié)(從上至下i依次取1～5)土柱的滲透系數(shù),cm/s;Hi為第i節(jié)土柱的高度,cm;公式左側(cè)和右側(cè)的下標(biāo)數(shù)值分別表示某節(jié)土柱的序號(hào)及測(cè)定的多節(jié)土柱的剩余節(jié)數(shù),見圖3中各子圖。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 處理次數(shù)對(duì)礦化效果的影響

土柱中生成的碳酸鹽含量和重金屬離子固定率隨處理次數(shù)的變化見圖4。隨處理次數(shù)增加,生成的碳酸鹽含量先增大后趨于平緩,處理次數(shù)為3～4和4～5對(duì)應(yīng)的生成量?jī)H分別增加了0.06%和0.03%,表明碳酸鹽有效沉積量趨于穩(wěn)定。重金屬離子的固定率具有相同的變化規(guī)律,隨處理次數(shù)的增大,鋅、鉛離子的固定率均增大,但處理次數(shù)大于3后,Zn2+和Pb2+固定率分別維持在42%和40%左右,重金屬離子固定率趨于穩(wěn)定。在分析圖4中各參數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律的基礎(chǔ)上,利用MATLAB和雙曲函數(shù),對(duì)生成的碳酸鹽含量Cca、重金屬離子固定率I與處理次數(shù)的關(guān)系進(jìn)行擬合,得到各測(cè)試指標(biāo)與處理次數(shù)n的關(guān)系為

圖4 生成的碳酸鹽含量和重金屬固定率隨處理次數(shù)的變化Fig.4 Change in generated carbonate content and heavy metal fixed rate with treatment times

式中,Y表示不同的測(cè)試指標(biāo),p、q為擬合參數(shù),1/q為生成的碳酸鹽含量或重金屬固定率的極限值。不同測(cè)試指標(biāo)的擬合參數(shù)及決定系數(shù)R2見表3。

表3 不同測(cè)試指標(biāo)的擬合參數(shù)及決定系數(shù)Table 3 Fitting parameters and determination coefficients for different test indexes

由表3可知,各擬合曲線的決定系數(shù)均大于0.97,說明式(5)的擬合效果良好。Cca擬合曲線上處理次數(shù)為0時(shí)的切線斜率為4.56,而處理第4、第5次時(shí)的切線斜率分別為0.14和0.09,斜率趨近于0,曲線逐漸接近于水平線。IPb與IZn對(duì)應(yīng)擬合曲線的p值均為0.007,但I(xiàn)Zn對(duì)應(yīng)的q值更小,說明Zn2+固定率的極限值更大。這是因?yàn)?種離子對(duì)細(xì)菌活性的作用機(jī)制不同。適量的鋅利于微生物存活,但大量Zn2+與細(xì)菌官能團(tuán)反應(yīng)后會(huì)使酶變性失活[16-17];而不同含量的Pb2+對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)都存在毒害作用。

土柱的滲透系數(shù)和干密度隨處理次數(shù)的變化曲線見圖5。由圖5可知,多次處理能顯著降低土柱的滲透性,最多可降低一個(gè)數(shù)量級(jí),但其降幅隨處理次數(shù)的增大而減小。與前次處理后的測(cè)值相比,第1次礦化后滲透系數(shù)降低了43.9%,但第4、5次分別比前一次僅降低了5.9%和0.1%,滲透性漸趨穩(wěn)定。與生成碳酸鹽含量的變化規(guī)律相似,隨處理次數(shù)的增加,土柱的干密度逐漸增大,但干密度的增幅遞減。處理3次后,次數(shù)增加對(duì)干密度的影響甚微,第4、第5次處理后的干密度均為2.089 g/cm3。

圖5 滲透系數(shù)和干密度隨處理次數(shù)的變化Fig.5 Change in permeability coefficient and dry density with treatment times

分別對(duì)滲透系數(shù)k和干密度ρd與處理次數(shù)n的關(guān)系進(jìn)行擬合,得到二者與處理次數(shù)的關(guān)系為

式中,a、b、c、d為擬合參數(shù);k0為未處理土柱的滲透系數(shù),1.539×10-4cm/s;k0-b/a為滲透系數(shù)極限值kult;ρd0為未處理土柱的干密度,2.04 g/cm3;ρd0+1/d為干密度的極限值ρdult。

滲透系數(shù)的擬合參數(shù)a、b分別為2.52和26.17,干密度的擬合參數(shù)c、d分別為7.96和18.79,決定系數(shù)R2均大于0.98,擬合效果良好。若持續(xù)增加處理次數(shù),滲透系數(shù)的擬合曲線無限趨近于5.01×10-4cm/s,該值與第4和第5次處理后的滲透系數(shù)均只相差4%,故可認(rèn)為處理次數(shù)大于3后,滲透性變化甚微。干密度擬合曲線無限趨近于2.09 g/cm3,該值為理想條件下礦化后的最大干密度,第3次處理后的實(shí)測(cè)干密度與干密度極限值僅相差0.5%,此后繼續(xù)增加處理次數(shù)對(duì)干密度的影響可忽略不計(jì)。

由前面的分析可知,生成的碳酸鹽含量與滲透系數(shù)成反比關(guān)系,與干密度成正比關(guān)系。為進(jìn)一步探究其相關(guān)性,分別繪制不同礦化次數(shù)后土柱生成的碳酸鹽含量與滲透系數(shù)和干密度的相關(guān)關(guān)系散點(diǎn)圖,見圖6。可用線性函數(shù)擬合二者的關(guān)系為

圖6 滲透系數(shù)和干密度隨生成碳酸鹽含量的變化Fig.6 Change in permeability coefficient and dry density with generated carbonate content

決定系數(shù)分別為0.991和0.993,擬合效果很好。其中,k0、ρd0為擬合直線在縱軸上的截距,分別為1.519×10-3cm/s和2.04 g/cm3,代表未礦化土柱的滲透系數(shù)和干密度。Andres等[18]用自由入滲法處理標(biāo)準(zhǔn)砂,發(fā)現(xiàn)試樣的干密度與生成的碳酸鹽含量同樣具有較好的線性關(guān)系,但對(duì)應(yīng)擬合直線的斜率更大。這是因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)砂(SiO2∶Mr=60)中原本不含相對(duì)原子質(zhì)量較大的金屬元素,添加菌液和膠結(jié)液后生成了碳酸鈣(CaCO3∶Mr=100)。當(dāng)生成碳酸鹽含量的增幅相同時(shí),與礦渣干密度的變化相比,砂柱處理后干密度的增幅更大。

梁仕華等[19]通過自由入滲法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)砂開展了循環(huán)灌漿試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)大于3后,礦化效果的變化趨勢(shì)逐漸平緩。以其測(cè)得碳酸鹽生成率的增幅為例,前3次處理后的增幅均大于25%,但第4次的增幅迅速下降至不足10%,這與本文得到的試驗(yàn)規(guī)律相似。綜上可知,自由入滲法的礦化效果隨著處理次數(shù)的增大而增強(qiáng),但增幅逐漸減小,最后趨近于0。當(dāng)處理3次及以上后,礦化后的重金屬離子固定率、生成的碳酸鹽含量和干密度等指標(biāo)隨次數(shù)增加而提高漸微,其擬合曲線趨于水平線,故將3次作為最優(yōu)的礦化處理次數(shù)。

2.2 處理方式對(duì)礦化效果的影響

3種灌漿方式處理后,土柱中生成的各類碳酸鹽總含量沿深度的變化見圖7(a)。由圖可見,自由入滲法處理后的碳酸鹽生成量受深度影響較大,自由入滲+埋管注漿法次之,2種方法處理后碳酸鹽生成量均隨深度的增加而降低。從頂層至底層,2種方法處理后生成碳酸鹽含量的降幅分別為72.7%和29.4%。而埋管注漿法基本不受深度影響,除第3級(jí)土柱外,其余土柱中碳酸鹽生成率均在2.1%左右,碳酸鹽生成率沿深度的均勻性最好。同一深度范圍內(nèi),組合方法處理后土柱的碳酸鹽生成率均大于另2種方法單獨(dú)作用的情況。當(dāng)深度小于33 cm時(shí),自由入滲法處理后土柱的碳酸鹽生成率高于埋管注漿法,深度繼續(xù)增大后,埋管注漿法更占優(yōu)勢(shì)。

圖7 不同方法處理后生成的碳酸鹽含量和重金屬固定率隨深度的變化Fig.7 Change in generated carbonate content and fixed rate of heavy metals with depth for different treatment methods

3種灌漿方法處理后,土柱中可遷移態(tài)Zn2+和Pb2+固定率隨深度的變化見圖7(b)。由圖可知,隨深度增大,自由入滲法處理后土柱中重金屬離子固定率不斷降低,Zn2+和Pb2+在底層與頂層之間固定率的差值分別可達(dá)17.6%和18.8%。埋管注漿處理后重金屬固定率沿深度變化不大,Zn2+和Pb2+的固定率分別介于37.8%～39.3%和37.7%～38.9%之間。自由入滲+埋管注漿法處理后,Zn2+和Pb2+的固定率沿深度略有降低,與頂層土柱相比,底層固定率分別降低了2.2%和2.9%。同一深度范圍內(nèi),組合方法處理后土柱的重金屬固定率最高。當(dāng)深度小于15 cm時(shí),自由入滲法處理后土柱的重金屬固定率大于埋管注漿法,深度繼續(xù)增大后情況相反。

3種灌漿方式處理后,滲透系數(shù)沿深度的變化見圖8。由圖可知,3種方法處理后土柱的滲透系數(shù)隨深度的變化規(guī)律不同。自由入滲法處理后土柱的滲透系數(shù)自上而下逐漸增大,土柱底部的滲透系數(shù)比頂部增大42.8%,且滲透系數(shù)在淺層增大較快。埋管注漿法處理后,土柱的滲透系數(shù)沿深度變化不大,從上至下相對(duì)均勻。與未礦化土柱相比,處理后土柱滲透系數(shù)的降幅在54.6%～57.0%之間波動(dòng)。前2種方法組合處理后,土柱的滲透系數(shù)沿深度略增,其增速小于自由入滲法。同一深度處,組合方法處理后土柱的滲透系數(shù)最低。自由入滲法與埋管注漿法處理后滲透系數(shù)的變化曲線在深度13 cm出現(xiàn)交點(diǎn),在此深度以上自由入滲法處理后土柱的滲透性更弱,以下反之。

圖8 不同方法處理后土柱滲透系數(shù)隨深度的變化Fig.8 Change in permeability coefficients of soilcolumn along depth for different treatment methods

綜上所述,3種方法處理后,沿深度方向的礦化效果差異明顯,應(yīng)用時(shí)需結(jié)合實(shí)際要求選取最適宜的灌漿方式。自由入滲法操作簡(jiǎn)單,但是膠結(jié)液與菌液反應(yīng)生成的碳酸鹽晶體會(huì)堵塞淺層土體孔隙,導(dǎo)致漿液難以滲入深層土體,深部礦化效果不理想。建議處理深度不大于15 cm的土體時(shí)可選用此法。埋管注漿法屬于有壓注漿方式,漿液加壓后通過密布的鉆孔徑向射入土體,促使?jié){液沿橫向擴(kuò)散。灌漿后土柱的物理力學(xué)性質(zhì)沿深度方向均勻度高。前兩者的組合方法比單一方法的效率高,這是因?yàn)樵摲茏龅絻?yōu)勢(shì)互補(bǔ),灌注的漿液分別沿橫向和豎向滲透,可充分填充礦渣的孔隙,在改善礦化效果的同時(shí)還可改善土柱沿深度的不均勻性,可考慮推廣使用。

3 結(jié) 論

利用球形賴氨酸芽孢桿菌屬Kp-22土著菌處理重金屬污染礦渣,獲得了礦化處理的最優(yōu)次數(shù)。對(duì)比了采用不同灌漿工藝處理的土柱沿深度方向礦化效果的變化規(guī)律及不同方向的滲透性差異,得到如下結(jié)論。

(1)隨著處理次數(shù)增加,礦化后土柱的重金屬固定率、生成的碳酸鹽含量和干密度增大,滲透系數(shù)和孔隙比降低。但處理3次后各項(xiàng)指標(biāo)隨次數(shù)增加變化甚微,繼續(xù)增加處理次數(shù)對(duì)提升礦化效果無顯著作用,故以3次作為最優(yōu)的礦化處理次數(shù)。

(2)礦化后生成的碳酸鹽含量和重金屬固定率與處理次數(shù)n之間符合關(guān)于擬合參數(shù)p、q的正雙曲函數(shù)關(guān)系,函數(shù)極限值分別表示生成的碳酸鹽含量和重金屬固定率的理論最高值。滲透系數(shù)和干密度與處理次數(shù)n分別滿足關(guān)于a、b和c、d且含有初始值的負(fù)、正雙曲函數(shù)關(guān)系,函數(shù)極限值分別表示滲透系數(shù)的理論最低值和干密度的理論最大值。

(3)經(jīng)自由入滲法處理后土柱的礦化效果隨著深度減弱,自由入滲法對(duì)于15 cm左右的淺層處理具有一定優(yōu)勢(shì)。埋管注漿法處理后土柱的各測(cè)定指標(biāo)沿深度無顯著差異,礦化程度和滲透性沿深度的均勻性較好。前兩者的組合方法能做到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),灌注的漿液分別沿橫向和豎向滲透,在改善礦化效果的同時(shí)還可改善土柱沿深度的不均勻性。