何富貴，張 曈，梁 潔，李海鵬，何育榮,*，高新華,2,*，張建利，趙天生

（1.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,寧夏 銀川 750021；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院,寧夏 銀川 750411）

碳?xì)浠衔镌谏鐣?huì)發(fā)展中被廣泛應(yīng)用，傳統(tǒng)生產(chǎn)碳?xì)浠衔锏墓に囀菑拿?、石油、天然氣等不可再生能源中獲得。隨著全球人口數(shù)量指數(shù)級(jí)增長，對(duì)不可再生能源的需求不斷增加，能源消耗的同時(shí)大氣中COx濃度也在持續(xù)上升，帶來了一系列的環(huán)境問題[1]。在過去的幾十年時(shí)間里，通過費(fèi)托合成(Fischer-Tropsch Synthesis,FTS)將CO/CO2轉(zhuǎn)化為具有高附加值的化工原料受到了廣泛的關(guān)注[2]，該合成方法是煤制液體燃料(CTL)工藝的核心技術(shù)。使用費(fèi)托合成反應(yīng)技術(shù)催化轉(zhuǎn)化COx，在有效減緩工業(yè)氣體對(duì)環(huán)境造成污染的同時(shí)，也有效緩解了當(dāng)今的能源需求[3]。

FTS 反應(yīng)由Frans Fischer 和Hans Tropsch 于1923 年提出[4]，如圖1 所示，該反應(yīng)用合成氣或CO2與H2的混合氣作為原料。費(fèi)托催化劑中使用的典型活性金屬是Fe、Co、Ni 和貴金屬等[5]。其中，貴金屬以Ru 為代表。鐵基催化劑的活性相為FeCx，其余均以其零價(jià)單質(zhì)為活性相[6]。Ru 是最活躍的CO 加氫催化劑，能夠在低溫下催化合成長鏈碳?xì)浠衔?。Ru 還可以在沒有任何助劑的情況下高效工作，因此，在探究催化劑的作用機(jī)制和反應(yīng)機(jī)理方面Ru 基催化劑能提供最直接的基礎(chǔ)認(rèn)識(shí)。然而，高昂的成本和有限的儲(chǔ)量阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用[7]。Ni 基催化劑具有優(yōu)異的甲烷化性能，但其活性相在反應(yīng)過程中易于生成羰基鎳從反應(yīng)器中揮發(fā)流失，導(dǎo)致Ni 基催化劑難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用[8]。

圖1 氧化鐵和碳化物組成的雙官能活性位點(diǎn)上CO2 加氫生成碳?xì)浠衔锏氖疽鈭D[9]Figure 1 Scheme of CO2 hydrogenation to hydrocarbons at bifunctional active sites composed of iron oxide and carbide[9](with permission from ACS publications)

Fe、Co 基催化劑已被用作工業(yè)化費(fèi)托催化劑，Co 基催化劑通常對(duì)線性長鏈烴類具有更強(qiáng)的活性和選擇性，且不易被水鈍化。因此，Co 基催化劑在合成長鏈碳?xì)浠衔?如石蠟和柴油)方面受到了廣泛關(guān)注。南非的薩索公司經(jīng)過60 年的發(fā)展，實(shí)現(xiàn)了Co 基催化劑煤制油的工業(yè)化生產(chǎn)，滿足了南非燃油市場28%的需求[10]。但Co 基催化劑價(jià)格偏高，抗硫等毒物性能差，適應(yīng)溫度范圍較窄。相比之下，F(xiàn)e 基催化劑可以在更大溫度范圍和H2/CO 比下工作且不會(huì)提高CH4的選擇性。鐵基催化劑比Co 或Ru 基催化劑表現(xiàn)出更高的逆水煤氣變換(Reverse Water Gas Shift,RWGS)反應(yīng)活性。這更適用于從煤或生物質(zhì)中獲得的較低H2/CO比率的合成氣的轉(zhuǎn)化。這些優(yōu)點(diǎn)使得鐵基催化劑在煤制液體燃料(CTL)或生物質(zhì)制液體燃料(BTL)技術(shù)以及合成氣制烯烴過程中具有很大的吸引力[11,12]。

如圖2 所示，催化實(shí)驗(yàn)在空間尺度上是宏觀的，在時(shí)間尺度上是秒級(jí)或分鐘級(jí)的，缺乏在皮秒、飛秒級(jí)以及原子尺度的探索，由于多相催化的復(fù)雜性，要將宏觀的實(shí)驗(yàn)同微觀尺度的變化連接起來非常的困難。在過去幾十年的時(shí)間，通過原位表征技術(shù)解釋微觀反應(yīng)機(jī)理取得了巨大的進(jìn)展。但這對(duì)實(shí)驗(yàn)條件和設(shè)備提出較高的要求，且實(shí)驗(yàn)條件下真實(shí)反應(yīng)的復(fù)雜性使得難以對(duì)單一要素所起的作用進(jìn)行定性分析。在這種情況下，通過理論計(jì)算的方法，在特定條件下的反應(yīng)模型上進(jìn)行理論計(jì)算，建立了微觀尺度與宏觀尺度之間的橋梁。

圖2 理論計(jì)算、原位表征、催化實(shí)驗(yàn)在時(shí)間和空間尺度對(duì)比示意圖Figure 2 Comparison of theoretical calculation,in-situ characterization and experimental at time and space scales

針對(duì)鐵基費(fèi)托催化，越來越多的實(shí)驗(yàn)研究證明了碳化鐵物相在FTS 反應(yīng)中起著重要的作用[13]。要想了解FTS 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化機(jī)理，確定反應(yīng)過程中催化劑不同中間相的具體作用是指導(dǎo)設(shè)計(jì)催化劑的關(guān)鍵。由于鐵碳化物相的形成受碳化學(xué)勢、溫度和壓力等因素的影響，不同鐵碳化物相間存在復(fù)雜的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變，因此，實(shí)驗(yàn)條件下難以獲得絕對(duì)純凈的單相碳化鐵[14]。雜質(zhì)效應(yīng)結(jié)合可能的相變也使“單相”實(shí)驗(yàn)研究的論點(diǎn)不那么吸引人[15]。碳化鐵的表面形貌重構(gòu)已經(jīng)被先進(jìn)的表面化學(xué)研究明確證實(shí)，并導(dǎo)致表面組成和取向發(fā)生動(dòng)態(tài)變化和組合[16]。因此，從實(shí)驗(yàn)研究中得出純物相反應(yīng)效果的結(jié)論仍然具有挑戰(zhàn)性?？紤]到上述問題，用理論化學(xué)策略來闡明基于FTS 中特定碳化鐵相模型催化劑的內(nèi)在面相關(guān)工作原理，作為對(duì)目前通過實(shí)驗(yàn)方法建立認(rèn)識(shí)的補(bǔ)充已成為一種重要方法。本工作針對(duì)密度泛函理論(DFT)計(jì)算在鐵基FTS反應(yīng)中的應(yīng)用以及研究進(jìn)展進(jìn)行了分析和概述，并對(duì)其進(jìn)行了展望，以期能提供一些關(guān)于鐵基FTS 催化反應(yīng)的基礎(chǔ)見解。

1 鐵碳化合物的表面化學(xué)性質(zhì)

1.1 鐵基催化劑物相

1.1.1 費(fèi)托反應(yīng)下的物相組成

在反應(yīng)過程中，鐵基催化劑存在復(fù)雜的動(dòng)態(tài)演變，同時(shí)包含鐵氧化物相（Fe2O3、Fe3O4、FeO）、金屬Fe(α-Fe)相和鐵碳化物相(ε-Fe2C、ε′-Fe2.2C、χ-Fe2.5C、Fe7C3和θ-Fe3C)[17]等多種物相。這些物相以Fe3O4為核心，表面由FeO、Fe 和碳化鐵共同組成，構(gòu)成了鐵基催化劑的工況狀態(tài)[18,19]。總結(jié)已有的研究，不同的反應(yīng)條件導(dǎo)致不同中間相的形成。氧化鐵首先從α-Fe2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4，這與預(yù)處理使用的活化氣體無關(guān)[20]。Fe3O4在不同的活化氛圍中發(fā)生不同的轉(zhuǎn)變。(1) 在H2氣氛下活化時(shí)，發(fā)生Fe2O3→ Fe3O4→ FeO → Fe 反應(yīng)，高溫和提高H2體積分?jǐn)?shù)有利于還原反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)由表相向體相依次進(jìn)行[21,22]；(2) 在CO 氣氛下活化時(shí)，發(fā)生α-Fe2O3→ Fe3O4+ε-Fe2C+ε′-Fe2.2C(CO 體積分?jǐn)?shù) >20%) → Fe3O4+χ-Fe2.5C(表面相，CO 體積分?jǐn)?shù) >20%) → FeO(內(nèi)體相)+θ-Fe3C(外體相，CO 體積分?jǐn)?shù) >20%）→ Fe(表面相) → Fe/C(鐵-碳合金，表面相，CO 體積分?jǐn)?shù) >40%)反應(yīng)，高溫有利于還原反應(yīng)的發(fā)生，提高CO 體積分?jǐn)?shù)有利于FexC 的生成(當(dāng)CO 體積分?jǐn)?shù) <20%時(shí)，ε-Fe2C 和ε′-Fe2.2C 含量低于檢測下限)，反應(yīng)由表相向體相依次進(jìn)行[23,24]；(3) 在H2+CO 氣氛下活化時(shí)，反應(yīng)式與CO 氣氛活化時(shí)相同，高溫有利于還原反應(yīng)的發(fā)生，提高CO 體積分?jǐn)?shù)有利于FexC 的生成，但H2的存在有利于χ-Fe2.5C 的生成，反應(yīng)同樣由表相向體相依次進(jìn)行[24,25]。

鐵氧化物具有多種不同的物相，如α-Fe2O3、γ-Fe2O3、FeO、Fe3O4、α-FeOOH、γ-FeOOH 等，它們各自在FTS 轉(zhuǎn)化中起著不同的作用[26,27]。Fe3O4是RWGS 反應(yīng)的活性相[28]，RWGS 反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，通常需要較高的溫度(>300 ℃)，因此，RWGS 反應(yīng)過程中α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4相可以同時(shí)存在[29]，F(xiàn)eO 是RWGS 反應(yīng)的失活相，F(xiàn)eOOH 通常用于電催化或環(huán)境催化[30]。

α-Fe 上可以發(fā)生CO 的解離和加氫，*CO 在純凈鐵表面具有更低的直接解離勢能[31,32]，在FTS 反應(yīng)過程中可以分解成*C 和*O，這些*C 物種擴(kuò)散到α-Fe 晶格中形成鐵碳化物相[33]。不同的鐵碳化物在FTS 反應(yīng)中起著重要的作用。關(guān)于這些相中哪些控制鐵基催化劑的活性和選擇性一直存在爭議。由于各種物相具有不同的表面電子結(jié)構(gòu)狀態(tài)，展示出的催化性能具有顯著差異[34]，因此，了解不同碳化鐵物相的表面結(jié)構(gòu)/電子性質(zhì)以及它們的催化性能及機(jī)制至關(guān)重要。

鐵碳化物歸類為間質(zhì)碳化物，鐵碳化物依據(jù)*C 物種擴(kuò)散到α-Fe 晶格原子的三棱柱或者八面體間隙位置形成的不同結(jié)構(gòu)而被依次分為三棱柱狀碳化物(TP)和八面體碳化物(O)，實(shí)驗(yàn)研究觀察到的幾種穩(wěn)定存在的鐵碳化合物相有Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C 相。其中，“TP 碳化物”有Fe7C3，θ-Fe3C 和χ-Fe5C2?！癘 碳化物”包含ε-Fe2C 和ε'-Fe2.2C[35,36]?！癘 碳化物”易于在高碳化學(xué)勢環(huán)境中生成，即低溫(<200 ℃)和高CO 分壓有利于“O 碳化物”生成。與此相反，“TP 碳化物”由于受到動(dòng)力學(xué)因素(晶格變形、碳擴(kuò)散)的限制，不利于在低溫下生成。因此，提高溫度時(shí)，“O 碳化物”很容易演變成“TP 碳化物”，并在此過程中析出單質(zhì)C 原子[37]。

已有的實(shí)驗(yàn)研究對(duì)不同鐵碳化物相的作用進(jìn)行了廣泛的探索，結(jié)果表明，鐵基催化劑在不同的反應(yīng)條件下由不同的鐵碳化物相發(fā)揮主要作用，不同的鐵碳化物相的作用機(jī)制各不相同。在實(shí)際反應(yīng)中，多種鐵碳化物相共同作用[38]。在不同還原氣氛下，催化劑的反應(yīng)活性按照χ-Fe5C2、χ-Fe5C2+ε-Fe2C、χ-Fe5C2+Fe7C3的順序增加[39]。

實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，ε-Fe2C、χ-Fe5C2和θ-Fe3C 都具有CO 解離和加氫活性，因此，都可作為FTS 反應(yīng)的活性相，對(duì)這三種活性相的研究還沒有直接的證據(jù)表明單一物相具有某種整體意義上的特征選擇性[40]。ε′-Fe2.2C 和ε-Fe2C 可以在較低的溫度下形成(200 ℃)，具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最穩(wěn)定的鐵碳化物相[41]。但同時(shí)具有熱敏感性，當(dāng)溫度升高到250 ℃時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)化為χ-Fe2.5C 相，因此，ε-Fe2C 可作為低溫FTS 催化劑的調(diào)控相[42]。作為富碳表面，更傾向于表面碳加氫生成甲烷[43]。χ-Fe5C2具有最低的理論變形能(8.4 × 10-3eV/C)[44]，是在H2+CO/CO2混合氣氛下最有利生成的物種，由 于H2的存在抑制了χ-Fe5C2向θ-Fe3C 轉(zhuǎn) 變[45]。因此，χ-Fe5C2相也被認(rèn)為是的FTS 反應(yīng)的主要活性相[46,47]。其中，(510)面生成CH4具有較高的活化能壘，在熱力學(xué)上有利于C2+產(chǎn)物的生成[48]。χ-Fe5C2(100)面上優(yōu)先生成CH4[49]。其中，θ-Fe3C 相是一種亞穩(wěn)定碳化物鐵，它被視為從純?chǔ)?Fe 過渡到更富碳的χ-Fe5C2相的中間產(chǎn)物[50]。此外，它還被確定為高溫和低碳勢下最普遍的相，這表明，θ-Fe3C 可能在高溫FTS 反應(yīng)中發(fā)揮重要作用[51]，主要生成低碳烯烴[52]。Fe7C3為高溫下FTS 反應(yīng)生成的鐵碳化物相，相比于H 輔助CO/CO2解離，F(xiàn)e7C3表面CO/CO2直接解離能量勢壘更低[53]。

1.1.2 FexCy各相間轉(zhuǎn)化

α-Fe 具備優(yōu)異的CO 解離和加氫性能，已有的實(shí)驗(yàn)研究表明，在實(shí)際反應(yīng)中，α-Fe 在催化劑表面存在復(fù)雜的動(dòng)態(tài)演化，純?chǔ)?Fe 相上CH4的選擇性較高[54]。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，α-Fe 晶格中滲碳量增加，α-Fe 向FexCy轉(zhuǎn)化，CHx在FexCy表面鏈增長生成烴類產(chǎn)物。因此，總結(jié)不同F(xiàn)e/C 下的FexCy表面CO 解離、活化和鏈增長機(jī)理對(duì)指導(dǎo)和設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化性能的催化劑尤為重要[55-57]。

鐵碳化物相形成由許多因素共同決定，如晶粒尺寸、形貌、表面結(jié)構(gòu)和助劑以及其他反應(yīng)條件(如壓力和氣體成分)。如圖3 所示，改變反應(yīng)條件，不同鐵碳化物相可以互相轉(zhuǎn)化。在低溫(<200 ℃)和高碳化學(xué)勢反應(yīng)條件下，在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上更傾向于形成八面體碳化物(ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C)。加入助劑和載體可以促進(jìn)八面體碳化物的形成。在高溫和低碳化學(xué)勢反應(yīng)條件下，ε'-Fe2.2C 和ε-Fe2C 相會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe5C2相。隨著溫度的升高或碳化學(xué)勢的降低，χ-Fe5C2向θ-Fe3C 轉(zhuǎn)變，這是因?yàn)樵诘吞蓟瘜W(xué)勢條件下，θ-Fe3C 比χ-Fe5C2更穩(wěn)定。Fe7C3是由θ-Fe3C 在高溫（>350 ℃）和高碳化學(xué)勢反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變而來。越來越多的研究證實(shí)，鐵碳化物相是FTS 反應(yīng)中的活性相，在CO 加氫/解離和C-C偶聯(lián)中起著重要作用，一些研究人員提出，χ-Fe5C2是主要活性相。*C 轉(zhuǎn)化為石墨碳會(huì)阻塞活性相表面，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[58]。

圖3 金屬鐵和碳化鐵的相互轉(zhuǎn)化示意圖Figure 3 Mutual transformation diagram of metallic iron and iron carbide

實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，活性鐵催化劑在FTS 過程中處于動(dòng)態(tài)贗穩(wěn)態(tài)，碳物種在鐵碳化物層中緩慢連續(xù)地被置換[59]，因此，鐵碳化物表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性決定了催化劑的穩(wěn)定性。

1.2 鐵基物相表面物質(zhì)的熱化學(xué)研究

固體表面的吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類，物理吸附是多層可逆的，主要作用力是范德華力，物理吸附的吸附速率很快，無需活化能便能很快達(dá)到平衡。由于物理吸附不形成新的化學(xué)鍵，因此，不會(huì)導(dǎo)致固體表面發(fā)生化學(xué)重構(gòu)?；瘜W(xué)吸附通常發(fā)生在固體表面，且吸附質(zhì)與吸附劑之間有新的化學(xué)鍵形成，因此，化學(xué)吸附通常是單層不可逆吸附。化學(xué)吸附需要一定的外部條件，吸附速率較慢[60]。通常用吸附能來衡量化學(xué)吸附的穩(wěn)定性，吸附能越低，吸附越穩(wěn)定[61]。吸附能受吸附方式，吸附位點(diǎn)，鍵長，表面覆蓋度等因素的影響[62]。通過DFT 計(jì)算研究鐵碳化物表面物種的吸附主要包括以下三個(gè)方面。

1.2.1 CO 和CO2 吸附

CO 在不同鐵碳化物的主要穩(wěn)定吸附表面和主要暴露表面的吸附數(shù)據(jù)如表1 所示，CO 在Fe(110)表面的吸附較為穩(wěn)定。Wang 等[63]的研究表明，F(xiàn)e(110)表面上的C-O 和Fe-C 拉伸頻率隨覆蓋度變化而變化，這是由于在高溫下CO 從最穩(wěn)定的吸附態(tài)向不穩(wěn)定的吸附態(tài)的平衡變化引起的。ε-Fe2C 的主要活性面有(011)、(110)、(211)、(121)表面，在(110)、(011)表面的吸附能分別為-2.072、-2.074 eV，最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型分別對(duì)應(yīng)橋配位吸附和頂配位吸附。CO 在ε-Fe2C(011)面吸附最穩(wěn)定，暴露面積對(duì)總暴露表面積貢獻(xiàn)為2%，(101)面為主要暴露面，暴露面積對(duì)總暴露表面積貢獻(xiàn)達(dá)48%。χ-Fe5C2的主要活性面有(510)、(100)、(010)面，主要暴露面有(001)、(110)、(111)、(11-1)面，其中，(510)面是χ-Fe5C2的主要活性面，三配位吸附構(gòu)型是該表面最穩(wěn)定CO 吸附構(gòu)型，吸附能為-2.05 eV，該位點(diǎn)C-O 鍵得到了很大程度的拉伸，說明該吸附構(gòu)型有助于C-O 鍵的解離，進(jìn)而進(jìn)行一系列的表面聚合和碳物種加氫反應(yīng)。(111)面為χ-Fe5C2的最大暴露面，暴露面積對(duì)總暴露表面積貢獻(xiàn)達(dá)36%。

表1 CO 在ε-Fe2C、χ-Fe5C2、θ-Fe3C、Fe3C7 不同表面最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)吸附能、吸附位點(diǎn)鍵長、振動(dòng)頻率和不同暴露表面面積占總暴露表面面積比Table 1 Adsorption energy,bond length,vibration frequency and the ratio of different exposed surface area to the total exposed surface area of CO on the surfaces of ε-Fe2C,χ-Fe5C2,θ-Fe3C and Fe3C7

θ-Fe3C 主要活性面為(100)、(001)、(010)表面，吸附能分別為-1.77、-1.79、-2.03 eV，最穩(wěn)定吸附構(gòu)型為橋配位吸附構(gòu)型，(111)面為θ-Fe3C 的最大暴露面，暴露面積對(duì)總暴露表面積貢獻(xiàn)達(dá)44%。Fe7C3的主要活性面為(11-1)、(011)、(211)、(1-10)、(101)面，CO 最穩(wěn)定吸附構(gòu)型為(1-11)表面的五配位吸附，吸附能為-3.03 eV，與其他碳化物相比，F(xiàn)e7C3各個(gè)表面CO 吸附能力相對(duì)較強(qiáng)，不利于生成物的脫附，在(1-11)表面的C-O 鍵受到了極大的拉伸，因此，該表面更傾向于以CO 直接解離的方式解離?？偨Y(jié)各個(gè)鐵碳化物相吸附規(guī)律，從ε-Fe2C 到Fe3C，碳配位數(shù)逐漸增加，CO 吸附能也逐漸增加，表面CO 更傾向于吸附在富鐵氛圍中。由此進(jìn)一步總結(jié)χ-Fe5C2作為FTS 反應(yīng)主要活性面的原因。(1) C 配位數(shù)適中，χ-Fe5C2表面的吸附能力既不過弱也不過強(qiáng)，這有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。(2) 形成條件適中，相較于ε-Fe2C，χ-Fe5C2的形成溫度為250–400 ℃，該溫度氛圍下更有利于Fe3O4轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe，進(jìn)而促進(jìn)χ-Fe5C2相的生成，ε-Fe2C 的形成溫度在200–250 ℃。該溫度氛圍下以Fe3O4為主。因此，不能表現(xiàn)出顯著的活性。(3) χ-Fe5C2主要活性表面(510)面為高米勒指數(shù)面，較低米勒指數(shù)面穩(wěn)定性較低，更容易產(chǎn)生表面缺陷，有利于CO 的直接解離[76]。后文將重點(diǎn)探究χ-Fe5C2(510)面反應(yīng)中間物種的吸附和活化。

韓光秀[77]研究了χ-Fe5C2(100)、(110)、(111)、(510)、(111)及(101)晶面對(duì)二氧化碳和氫氣吸附活化的影響。吸附能計(jì)算結(jié)果表明，CO2分子和H 原子在(111)和(510)晶面上的吸附最穩(wěn)定；而且兩者在不同晶面上的吸附穩(wěn)定性與催化劑晶面CO 分子和H 原子轉(zhuǎn)移的電荷量呈正相關(guān)。這表明，二氧化碳和氫氣在χ-Fe5C2晶面上的吸附是通過催化劑晶面向被吸附分子上轉(zhuǎn)移電荷實(shí)現(xiàn)的。CO2在六種晶面上的初始轉(zhuǎn)化路徑包括CO2直接解離、加氫生成*HCOO 中間體和加氫生成*COOH中間體三種路徑。理論計(jì)算結(jié)果表明，CO2直接解離比氫輔助解離更容易進(jìn)行。

1.2.2 H、C、O 的吸附

H2吸附在純凈鐵碳化物表面時(shí),首先需要克服H2至H 的微小反應(yīng)能壘，然后兩個(gè)氫原子在表面不同吸附位點(diǎn)吸附，單個(gè)H 原子與CO2在鐵碳化物表面的吸附規(guī)律一致，兩個(gè)氫原子采取單個(gè)H 吸附組合的方式進(jìn)行吸附[78]。

表面或間質(zhì)C 原子的存在直接影響C-O 鍵解離機(jī)制[79]。主要有兩個(gè)方面的影響，對(duì)于CHx物種的形成，在純凈表面低配位吸附位點(diǎn)上，CO 傾向于以H 輔助的方式解離。當(dāng)表面存在C 空位，CO 傾向于直接解離成*C 和*O。另一方面，當(dāng)表面C 空位被占據(jù)時(shí)，CO 可以以形成乙烯酮(CH2CO)的方式進(jìn)行表面C-C 偶合。否則更傾向于以CHx(H 輔助)+CHy(表面C)的方式進(jìn)行表面聚合[80]。

在FTS 反應(yīng)流程中，O 物種被當(dāng)作一種希望被除去的物質(zhì)，原因在于它與希望的目標(biāo)產(chǎn)物(低碳烯烴等)沒有直接關(guān)聯(lián)，并且O 物種在表面的吸附會(huì)占據(jù)FTS 反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并改變表面電子結(jié)構(gòu)，從而降低催化劑的活性[81]。鐵碳化合物表面O 物種可以通過兩種方式去除：一是通過與H 結(jié)合生成H2O；二是通過與CO 結(jié)合生成CO2[82,83]。

O 物種在χ-Fe5C2不同表面吸附的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的吸附能和鍵長等數(shù)據(jù)如表2 所示，在χ-Fe5C2(510)表面的吸附最穩(wěn)定，吸附能為-0.99 eV，與CO 在χ-Fe5C2(510)表面相比，*CO 和*O 的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型都位于三配位位點(diǎn)上，這說明在χ-Fe5C2主要活性表面(510)面上O 物種的吸附會(huì)加劇對(duì)于表面吸附位點(diǎn)的競爭。對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生不利影響[84]。

表2 χ-Fe5C2 不同表面O 物種最穩(wěn)定吸附構(gòu)型吸附能、鍵長[84]Table 2 Adsorption energy and bond length of the most stable adsorption configuration of O species on different surfaces of χ-Fe5C2[84](with permission from ACS publications)

1.2.3 CHx的吸附

CH、CH2、CH3是在FTS 甲烷化過程中產(chǎn)生了關(guān)鍵的中間體，Nie 等[85]研究了χ-Fe5C2四種表面上CHx吸附能之間的差異，這些中間體在表面吸附的吸附能如表3 所示。

表3 χ-Fe5C2 不同表面H 和CHx 物種吸附能[85]Table 3 Adsorption energies of H and CHx species on different surfaces of χ-Fe5C2[85](with permission from ACS publications)

結(jié)果表明，CHx(x=1–4)的吸附能隨著C-H 鍵數(shù)目的增加而逐漸增加。C 和CH 在Fe5C2(510)和(021)表面的吸附能明顯小于(001)和(100)表面的吸附能，這可以用吸附位置的差異來解釋。C 和CH 在(510)和(021)表面上的吸附位點(diǎn)為4 配位，而在(001)和(100)表面上的吸附位點(diǎn)為3 配位。相比之下，CH4更傾向于吸附在頂配位點(diǎn)。CH4的吸附能明顯低于電子不飽和的CHx(x=1–3)。這表明，CH4和χ-Fe5C2表面之間的相互作用非常弱，可以看作是物理吸附，以至于CH4表面的物質(zhì)很容易從表面脫附。

2 鐵基催化劑FTS 反應(yīng)的密度泛函理論研究

與任何聚合反應(yīng)一樣，F(xiàn)TS 反應(yīng)包括幾個(gè)基本步驟：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止[86,87]。中間體的多樣性決定了鏈增長組合的不確定性，這導(dǎo)致FTS 體系是一個(gè)龐大的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[88]。加之反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的活性相可能發(fā)生表面重構(gòu)或相變。用動(dòng)力學(xué)和表征方法進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)研究只能提供有限的信息，導(dǎo)致對(duì)于FTS 反應(yīng)機(jī)理的研究一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。至今為止已經(jīng)提出的FTS 反應(yīng)機(jī)理有碳化物機(jī)理、CO 插入機(jī)理、烷基化機(jī)理、烯醇機(jī)理、烯烴再吸附機(jī)理等[89]，其中，被大多數(shù)人認(rèn)可的FTS 反應(yīng)機(jī)理是碳化物機(jī)理和CO 插入機(jī)理，如表4 所示。

表4 碳化物機(jī)理和CO 插入機(jī)理對(duì)比[86]Table 4 Comparison of carbide mechanism and CO insertion mechanism[86](with permission from ACS publications)

碳化物機(jī)理包括CO 完全解離成*C 和*O，*C 和*O 進(jìn)一步加氫生成CHx和H2O[90-92]；氫輔助CO 解離[93]以及H 與非解離CO 的相互作用[94]。如圖所示為簡化方案。通過FTS 路線合成CHx的不可控表面聚合(圖4(a))，使產(chǎn)物分布難以向目標(biāo)方向進(jìn)行，產(chǎn)物選擇性上限遵循ASF Anderson-Schultz-Flory)分布[95]，如下式所示：當(dāng)α=0.46 時(shí)，C2–C4碳?xì)浠衔镞x擇性上限最高(58%)[96](圖4(b))。

圖4 （a）鏈增長示意圖，（b）ASF 分布示意圖[95,96]Figure 4 (a) Chain growth diagram,(b) ASF distribution diagram[95,96](with permission from ACS publications)

碳化物的形成機(jī)制可以很好地解釋長鏈烴的形成，但不能解釋長鏈烴中含氧化合物的生成[97]。Pichler 等[98]從均相有機(jī)金屬催化劑作用機(jī)理中受到啟發(fā)，提出了CO 通過直接插入金屬-氫鍵中而引發(fā)鏈增長的機(jī)理。與碳化物機(jī)理相比，本機(jī)理中CO 通過非解離方式插入，更詳細(xì)地解釋了直鏈產(chǎn)物的形成過程。本機(jī)理由于技術(shù)及驗(yàn)證方法的局限性，只能根據(jù)產(chǎn)生直鏈烴和支鏈烴的相對(duì)速率來確定支鏈烴的相對(duì)含量，而并未在費(fèi)托合成條件下獲得任何直接的證明。Gaube 等[99]認(rèn)為，F(xiàn)TS 烴類合成反應(yīng)的ASF 圖是由兩種“不相容”機(jī)制共同作用的結(jié)果。兩者都涉及表面烷基化，但在一種情況下，鏈的生長是通過插入CO 發(fā)生的，而在另一種情況下，單體由表面碳烯(CH2)聚合而成。

2.1 鏈引發(fā)

碳化物機(jī)理和CO 插入機(jī)理都表明，F(xiàn)TS 反應(yīng)是通過CO 活化引發(fā)的。如圖5 所示，兩種機(jī)制的分歧在于，碳化物機(jī)制要求CO 首先解離成*C 和*O，而CO 插入機(jī)制要求CO 在初始階段氫化。最近一些基于周期催化劑模型的密度泛函理論研究，通過計(jì)算不同反應(yīng)條件(溫度、壓力和表面面積暴露比)下所涉及步驟的活化能壘，評(píng)估了這些不同活化途徑的可能性。在這里，將討論直接解離路徑和H 輔助解離路徑的結(jié)果。

圖5 χ-Fe5C2 表面CO 活化機(jī)理示意圖[100]Figure 5 Mechanism of CO activation on χ-Fe5C2 surface[100](with permission from ACS publications)

2.1.1 CO 通過直接解離機(jī)制解離

整理的CO 在四種鐵碳化合物不同表面上的最穩(wěn)定和最活躍位點(diǎn)上的解離、CO 吸附位點(diǎn)、活化能(Ea)、反應(yīng)能(ΔEr)、CO 解離過渡態(tài)的鍵長(dC-O)數(shù)據(jù)如表5 所示[101-105]，對(duì)比數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，從ε-Fe2C到Fe3C，C 配位逐漸增加，在相應(yīng)表面最穩(wěn)定吸附位點(diǎn)上的CO 直接解離的活化能呈逐漸減弱的趨勢，表明吸附能越強(qiáng)，CO 直接解離所需要突破的能壘越高。隨著CO 在表面吸附配位點(diǎn)的增加，CO 解離能壘減弱，吸附位點(diǎn)特性由穩(wěn)定吸附轉(zhuǎn)向活躍解離和加氫。

表5 CO 在四種鐵碳化合物不同表面上的最穩(wěn)定和最活躍位點(diǎn)上的解離、CO 吸附位點(diǎn)、活化能（Ea）、反應(yīng)能（ΔEr）、CO 解離過渡態(tài)的鍵長（dC-O）匯總Table 5 CO dissociation,CO adsorption sites,activation energy (Ea),reaction energy (ΔEr),bond length of CO dissociation transition state (dC-O) at the most stable and active sites of CO on the surfaces of four iron-carbon compounds

Wang 等[65]的研究表明，α-Fe 表面CO 活化機(jī)理隨表面覆蓋度的變化而變化，低覆蓋度吸附的CO 分子傾向于在表面解離，高覆蓋度吸附的CO 分子傾向于從表面解吸，CO 分子覆蓋度介于兩者之間時(shí)，CO 分子的解吸和解離形成動(dòng)態(tài)平衡。在ε-Fe2C 的四個(gè)主要暴露表面上，(011)、(110)和(211)表面CO 直接解離均具有很高的活化能壘，CO 難以通過直接解離的方式進(jìn)行；(121)表面最穩(wěn)定吸附構(gòu)型為四配位位點(diǎn)吸附，具有適中的吸附穩(wěn)定性和CO 直接解離活性。因此，具有較優(yōu)異的催化性能。Chen 等[106]的研究也證明ε-Fe2C(121)面具有很好的催化活性。Liu 等[100]對(duì)Fe5C2不同表面吸附位點(diǎn)與反應(yīng)活化能的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的探究，提出了和價(jià)鍵概念，結(jié)果表明CO 活化能與和價(jià)鍵呈線性關(guān)系。在χ-Fe5C2的九個(gè)主要活性面上，(100)和(111)面最活躍反應(yīng)位點(diǎn)CO 直接解離活化能壘較高，不利于CO 直接解離；(510)面上最活躍反應(yīng)位點(diǎn)活化能壘較低且對(duì)應(yīng)的最穩(wěn)定反應(yīng)位點(diǎn)具有2.57 eV 的活化反應(yīng)能壘，CO 在表面具有相對(duì)穩(wěn)定的吸附，因此，該表面CO 的解離主要以直接解離方式進(jìn)行。θ-Fe3C 的幾個(gè)主要活性面上CO 具有中等的吸附穩(wěn)定性能和活化能壘，作為鐵基催化劑高溫活性相具有較高的CO 直接解離活性。Fe7C3表面CO 吸附過強(qiáng)，在最穩(wěn)定的CO 吸附位點(diǎn)上CO 也具有較高的吸附配位[107]。實(shí)驗(yàn)研究表明，CO 在Fe4C 表面直接解離活性很強(qiáng)，相對(duì)最低的CO 活化能壘也證明這一論點(diǎn)[108]。

另外，CO2也被用于費(fèi)托合成制烴類產(chǎn)物的原料氣，CO2活化也要經(jīng)過C-O 鍵斷裂的過程。在*CO2→*CO+*O 步驟中，O 物種既可以持續(xù)的吸附在鐵碳化合物表面，也可通過進(jìn)一步加氫生成H2O 而被去除，隨后*CO 可通過直接解離或H 輔助方式進(jìn)一步活化[109]。前人已進(jìn)行的工作主要集中在χ-Fe5C2相 上，Wang 等[110]研究了在χ-Fe5C2(510)上，最穩(wěn)定CO2吸附構(gòu)型分解為吸附的*CO 和*O 的路徑。解離后，*O 原子被吸附在4F1 位點(diǎn)，*CO 部分通過穩(wěn)定在Fe2-Fe4 橋鍵上的C 原子結(jié)合。C 與O1的原子間距離由吸附態(tài)的1.34 ?轉(zhuǎn)變?yōu)榻怆x態(tài)的3.19 ?。在過渡態(tài)構(gòu)型中，C-O1距離為1.76 ?，比CO2吸附結(jié)構(gòu)長0.42 ?，說明在TS 形成過程中C-O 鍵已經(jīng)發(fā)生斷裂。χ-Fe5C2(510)上CO2直接解離的能壘為0.50 eV，反應(yīng)放熱為1.11 eV。

2.1.2 CO 通過H 輔助機(jī)制解離

2.1.2.1 CO 在Fe2C 表面通過H 輔助機(jī)制解離

Fe2C 在幾種鐵碳化物相中具有較低的Fe/C 比，因此，在完美的Fe2C 表面上H 更容易直接在表面C上吸附和活化。Cao 等[111]研究了η-Fe2C四個(gè)主要暴露表面CO 解離方式，如圖6 所示，在完美表面H 輔助CO 解離的活化能壘更低，四個(gè)面的*CO →*HCO 路徑均具有最低的活化能。其中，(121)表面H 輔助活化能壘最低，CO 直接解離活化能壘為1.85 eV，在2*H+*CO →*H+*CH +*O 步驟具有更低的反應(yīng)能。還探究了表面存在缺陷時(shí)反應(yīng)路徑的變化，如表6 所示，四個(gè)缺陷表面CO 直接加氫活化能壘為0.87、1.00、1.03、0.88 eV，較完美表面H 輔助CO 解離活化能壘相比，缺陷表面CO 直接解離活化能壘更低。Chen 等[112]發(fā)現(xiàn)，在χ-Fe5C2催化劑表面上，與CO 直接解離有關(guān)的鐵原子的qB與CO 活化能壘呈線性相關(guān)關(guān)系。也就是說，鐵原子給被吸收的CO 的電子越少，表面鐵原子促進(jìn)CO 解離的能力越強(qiáng)[112]。對(duì)η-Fe2C的Bader 電荷(qB)也可以看出，與完美的表面相比，缺陷η-Fe2C 表面所含鐵原子電荷更少，同時(shí)CO 直接解離能壘更低。含C 空位缺陷表面鐵原子促進(jìn)CO 的直接解離[113]。

表6 η-Fe2C 催化劑完美和缺陷表面CO 活化的活化勢壘（Ea）和所涉及表面鐵原子的Bader 電荷（qB）[113]Table 6 Activation barrier (Ea) of CO and the Bader charge (qB) of the involved surface Fe atoms on the perfect and defective surfaces of η-Fe2C catalyst[113](with permission from ACS publications)

圖6 η-Fe2C（011）、（110）、（211）和（121）表面CO 活化途徑的能量[111]Figure 6 Energy diagram of CO activation pathway on η-Fe2C (011),(110),(211) and (121) surfaces Energy zero point is the total energy of free CO and H2 molecules Black line : mechanism I;red line : mechanism II，activate intermediates through *HCO;blue line : Mechanism II，activate intermediates through *COH[111](with permission from ACS publications)

2.1.2.2 CO 在Fe5C2 表面通過H 輔助機(jī)制解離

在常見的鐵碳化合物中，χ-Fe5C2相的反應(yīng)溫度、壓力、Fe/C 比、CO 吸附強(qiáng)度等性能均處于中間狀態(tài)，這在一定程度上決定了其反應(yīng)性能，因此，χ-Fe5C2相也被認(rèn)為是FTS 反應(yīng)主要活性相。He 等[114]研究對(duì)比了χ-Fe5C2相九個(gè)主要活性表面最穩(wěn)定和最活躍位點(diǎn)上通過CO 直接解離機(jī)制與H 輔助解離機(jī)制解離的不同反應(yīng)路徑及其過渡態(tài)能量，對(duì)應(yīng)過渡態(tài)如圖6 所示，其對(duì)應(yīng)活化能如表7 所示。根據(jù)計(jì)算的反應(yīng)能和活化能壘，在不同的表面上發(fā)現(xiàn)了不同的活性方式。高指數(shù)χ-Fe5C2(510)和相對(duì)不穩(wěn)定的(001)和(221)表面由于存在高活性的CO 吸附位點(diǎn)，對(duì)CO 的直接活化更活躍。在χ-Fe5C2(010)、(110)、(11-1)、(-411)和(111)表面具有中等穩(wěn)定性，這些表面對(duì)于直接激活路徑來說是相對(duì)惰性的，H 輔助CO 解離是可能的。其中，χ-Fe5C2(010)具有較高的H 輔助解離活性。具體來說，CO+H → HCO → CH+O 是χ-Fe5C2(010)、(110)和(11-1)表面上的主要途徑；在(-411)表面，CO+H → HCO → CH+O 和CO+H →COH → C+OH 都是可能的路徑；而在(111)表面，CO 的活化可能通過CO+2H →HCO+H → HCOH→ CH+OH 的路徑進(jìn)行；此外，在相對(duì)穩(wěn)定的(100)表面上發(fā)現(xiàn)CO 活化的可能性較低。Sorescu 的研究表明[115]，χ-Fe5C2表面最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的CO 鍵解離能也最高。CO 的活化能隨著表面原子鍵總數(shù)的增加而顯著降低。其中，5F、3F-C 或5F-C 構(gòu)型的活化能最低。Ozbek 等[116]研究了碳空位對(duì)χ-Fe5C2表面CO 吸附的影響，引入碳空位會(huì)增加CO 和H 原子的吸附能，有利于CO 直接解離。Chen 等[112]通過Bader 分析和Mulliken 分析研究了CO 活化所涉及的表面鐵原子的原子電荷(即給電子容量)的關(guān)系，結(jié)果表明，兩種原子電荷與CO 激活勢壘的關(guān)系幾乎是線性的。參與表面鐵原子的電荷主要是給過渡態(tài)(TS)提供電子，從而影響過渡態(tài)(TS)的穩(wěn)定性。因此，CO 活化所涉及表面鐵原子的原子電荷是描述不同χ-Fe5C2催化劑表面CO 活化的主導(dǎo)因素[117]。

表7 χ-Fe5C2 九個(gè)面CO 解離IS（吸附CO 和2H）的吸附能Eads 和TSn 對(duì)應(yīng)的活化能Ea（n）[114]Table 7 Adsorption energy Eads and TSn corresponding activationenergyEa(n) of CO dissociation IS (adsorbed CO and 2H) over nine planes ofχ-Fe5C2[114](with permission from ACS publications)

χ-Fe5C2上CO 解離活性的顯著差異和機(jī)制的差異說明了控制催化劑形態(tài)的重要性。FTS 催化劑暴露面的選擇性調(diào)整是指導(dǎo)設(shè)計(jì)催化劑值得關(guān)注的方向。

2.1.2.3 CO 在Fe3C 表面通過H 輔助機(jī)制解離

目前的工作表明，高溫θ-Fe3C 相對(duì)CO 鍵解離具有很高的活性，這是費(fèi)托反應(yīng)中必不可少的第一步[118]。一些暴露表面呈現(xiàn)出比α-Fe2C（已知在費(fèi)托條件下不穩(wěn)定）和χ-Fe5C2（通常被認(rèn)為是費(fèi)托條件下最穩(wěn)定的碳化鐵相）更低的整體CO 解離勢壘[119]。Broos 等[120]對(duì)θ-Fe3C 武爾夫結(jié)構(gòu)暴露表面CO 解離方式進(jìn)行了對(duì)比研究，研究發(fā)現(xiàn)，不同的θ-Fe3C 表面上CO 解離方式不同，如表8所示，在H 輔助的CO 解離在(0-11)、(010)、(001)和(100)表面通過CO → HCO 方式解離是的活化能壘分別為0.62、0.61、1.04、0.75 eV，低于CO 直接解離能壘。在(011)、(110)和(101)表面通過H輔助解離能壘接近CO 的吸附能，表明這些表面是惰性的，CO 活化的可能性較低。

表8 θ-Fe3C 九個(gè)表面H 輔助機(jī)制活化能和反應(yīng)能[120]Table 8 Activation and reaction energy of H-assisted mechanisms over nine planes of θ-Fe3C[120](with permission from ACS publications)

2.1.2.4 CO 在Fe7C3 表面通過H 輔助機(jī)制解離

h-Fe7C3(211)面的CO 的解離和活化如圖7(a)所示，該表面直接解離能壘為1.18 eV，CO → HCO路徑活化能壘為0.89 eV，說明該表面更傾向于通H 輔助方式解離，但CO 直接解離反應(yīng)能更低[121]。在h-Fe7C3(1-11)表面，通過CO → HCO路徑活化能壘與直接解離能壘大致相同，沿兩種路徑活化均傾向于形成CH2物種，如圖7(b)所示，對(duì)比h-Fe7C3兩個(gè)表面的CO 解離能量路徑可以看出，h-Fe7C3表面具有較為優(yōu)異的催化反應(yīng)活性，較強(qiáng)的吸附可能是表面反應(yīng)難以進(jìn)行的原因[107]。

圖7 （a）h-Fe7C3（211）表面4F2 位點(diǎn)CO 直接或H 輔助解離途徑CO 活化機(jī)制的能量分布，（b）h-Fe7C3（1-11）表面CO 直接或H 輔助解離途徑的構(gòu)型和能量[107,121]Figure 7 (a) The energy distribution of the CO activation mechanism over the 4F2 site via CO direct or H-assisted dissociation on the surface of h-Fe7C3(211).The configuration and energy of CO direct or H-assisted dissociation on (B) h-Fe7C3(111) surface[107,121](purple : Fe atom ;gray : C atom;red : O atom ;yellow : H atom)(with permission from Molecular Catalysis and ACS publications)

目前，實(shí)驗(yàn)研究指導(dǎo)催化劑的設(shè)計(jì)主要集中在對(duì)Fe5C2的性能調(diào)控上，因?yàn)樵诔Ｒ?guī)FTS 條件下Fe5C2相被認(rèn)為是FTS 反應(yīng)的主要活性相，理論計(jì)算表明，其他鐵碳化合物相在特定反應(yīng)條件下也具有很強(qiáng)的FTS 反應(yīng)活性。除對(duì)單一物相的作用機(jī)理進(jìn)行定性研究外，研究實(shí)際反應(yīng)條件下Fe 基催化劑表面不同物相的分布。以及結(jié)合實(shí)驗(yàn)探索在反應(yīng)過程中不同鐵碳化合物相表現(xiàn)出的整體催化性能和原因可能是一項(xiàng)必要的工作[122]。

2.2 FexCy 表面低碳化合物的形成

2.2.1 CHx的形成

當(dāng)碳化物與合成氣接觸時(shí)，首先會(huì)發(fā)生兩種反應(yīng)。一種是吸附CO 的解離或加氫;另一種是表面C 原子加氫或與CO 耦合[123]。

Song 等[124]研究了CO 在完美η-Fe2C 和缺陷η-Fe2C 表面的活化。發(fā)現(xiàn)表面缺陷的存在會(huì)對(duì)η-Fe2C 表面CO 的活化造成影響，相較于CO 直接解離，在完美的η-Fe2C 表面上，通過HCO*中間體的H 輔助CO 解離是CO 的首選活化途徑，但當(dāng)η-Fe2C 表面存在缺陷是，直接CO 解離是CO 的首選活化途徑，因?yàn)樘伎瘴坏拇嬖趯?dǎo)致表面鐵原子向吸收的CO 貢獻(xiàn)較少的電子。

Pham 等[125]對(duì)χ-Fe5C2(510)面碳化物機(jī)理CHx形成方式進(jìn)行了探索，如圖8 所示，CH4的形成有三種方式：(1) 表面C 原子在清潔表面上逐步加氫；(2) 游離C 吸附表面C 原子的逐步加氫；(3) 游離C 原子在游離C 吸附表面上的逐步氫化。研究發(fā)現(xiàn)，清潔表面上表面C 原子逐步加氫為成CH4的活化能壘最低，為2.39 eV，該表面均表現(xiàn)出較高的CH4形成有效屏障，表明FTS 條件下不利于CH4的形成。

圖8 （a）三種方式下甲烷化反應(yīng)中所涉及的基本步驟的TS 結(jié)構(gòu)，（b）三種情況下CH4 形成的能量分布[125]Figure 8 (a) TS structure of the basic steps involved in the methanation reaction in three ways,Blue : iron atom;gray: C atom;green:C atom involvedinthe reaction;white:Hatom;yellow:Hatominvolvedin the reaction;(b)energy distributionofCH4 formationinthreeways[125](with permission from ACS publications)

Deng 等[126]對(duì)Fe3C(100)表面CO 解離路徑的研究也表明，相較于CO 直接解離(1.71 eV)和H 輔助解離(1.26 eV)能壘，表面Cs加氫生成表面CsH的活化能壘最低(0.53 eV)，同時(shí)放熱-0.37 eV，是形成表面CH 物種的最有利途徑。

對(duì)幾種鐵碳相不同表面CO 活化方式的研究可以看出，(1) 在完美表面，表面C 加氫具有相對(duì)較低的活化能壘。(2) 當(dāng)表面出現(xiàn)碳空位時(shí)，CO會(huì)在碳空位處優(yōu)先吸附，此時(shí)CO 直接解離是CO的首選活化途徑。

為了探究鐵碳化合物表面CH4的生成路徑和加氫機(jī)理，Huo 等[127]通過自旋極化密度泛函理論計(jì)算，對(duì)Fe2C(011)、Fe5C2(010)、Fe3C(001)和Fe4C(100)上形成CH4的碳路徑進(jìn)行對(duì)比研究。首先計(jì)算這四個(gè)表面CO 解離路徑。相比于CO 直接解離(0.95、1.43，1.69、1.36 eV)和H 輔助CO 解離(0.93、1.77、1.13、0.64 eV)。表面C 加氫（0.40、0.31、0.72、0.74）具有更低的活化能壘。與純凈Fe2C(011)、Fe5C2(010)、Fe3C(001)和Fe4C(100)表面相比，C 空位處的CO 吸附具有更大的吸附能(-2.07 vs -1.32、-1.90 vs -1.77 eV、1.92 vs-1.83 eV 和2.20 eV)和更低的解離勢壘(分別為0.84 vs 2.79 eV、1.07 vs 1.43 eV、0.91 vs 1.69 eV 和0.93 vs 2.24 eV)。因此，一旦空位位點(diǎn)形成，CO 會(huì)先于其他位點(diǎn)吸附解離。由此，空位被重新占據(jù)，反應(yīng)沿② → ③→④ → ⑤ → ⑥ → ⑦→②路徑循環(huán)進(jìn)行。

上述發(fā)現(xiàn)說明表面C 在催化反應(yīng)中起著不可替代的作用。在實(shí)際復(fù)雜的反應(yīng)進(jìn)程中，F(xiàn)exCy表面C 可能優(yōu)先發(fā)生加氫反應(yīng)，參與表面加氫生成CHx物種，CHx形成甲烷或氣態(tài)烴類脫附后形成表面C 空位。CO 在FexCy表面直接解離或在H2輔助下解離成表面C 物種，表面C 物種在C 空位被重新吸附，由此循環(huán)推動(dòng)反應(yīng)向下進(jìn)行[128]。在設(shè)計(jì)催化劑過程中應(yīng)根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同設(shè)置不同的預(yù)處理?xiàng)l件，進(jìn)而使反應(yīng)向著熱力學(xué)有利的方向進(jìn)行。

2.2.2 CnHy的形成

C2+的形成遵循碳化物機(jī)理和CO 插入機(jī)理。已有的理論研究建立在這兩種機(jī)理的假設(shè)上。一種是表面Cs(表面C)加氫形成CHx與解離C 形成的CHy相互偶聯(lián)；另一種是CO 直接與表面C 原子作用形成CsCO，然后再經(jīng)過直接或H 輔助解離形成CnHy，后續(xù)的反應(yīng)在此基礎(chǔ)上循環(huán)進(jìn)行[93,129,130]。

Pham 等[125]對(duì)Fe5C2(510)面CnHy的形成進(jìn)行了理論研究，首先考慮了C 表面生成的CHi(i=0-3)與解離C 生成的CHj(j=0-3)之間基于碳化物機(jī)理的10 種C1-C1偶聯(lián)反應(yīng)。CHi+CHj化合物之間的C+C 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘最大，生成的C-C 產(chǎn)物非常不穩(wěn)定。C+CH 和CH+CH 偶聯(lián)反應(yīng)相對(duì)于其他C1-C1偶聯(lián)反應(yīng)具有較低的反應(yīng)能壘和活化能壘。隨后探究了CO 插入的反應(yīng)活化能。如圖9(a)所示：C+CO 偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)勢壘最大，CH+CO 偶聯(lián)反應(yīng)的單個(gè)反應(yīng)勢壘和有效勢壘相對(duì)低于CH2+CO 和CH3+CO 偶聯(lián)反應(yīng)。該步驟與C+CH 和CH+CH 偶聯(lián)反應(yīng)具有相似的單獨(dú)反應(yīng)屏障和有效屏障。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了基于碳化物或CO 插入機(jī)制的CH +CO → CCH+O 反應(yīng)途徑。CO 插入路徑的整體勢壘為1.56 eV，比碳化物路徑高0.47 eV。這表明χ-Fe5C2(510)表面的C1-C1偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)制主要為碳化物機(jī)制。先前的研究表明，CO 插入機(jī)制是χ-Fe5C2(001)表面C1-C1耦合的主要機(jī)制。這說明C1-C1偶聯(lián)機(jī)制對(duì)χ-Fe5C2晶面高度敏感。此外，還對(duì)該表面與已報(bào)道的FTS 催化劑表面的選擇性進(jìn)行了比較和討論。如圖9(b)所示，該表面顯示出出乎意料的高C2+選擇性。這有力地表明，操縱χ-Fe5C2催化劑的晶面可以有效地調(diào)整催化劑的活性和FTS 選擇性。

圖9 （a）χ-Fe5C2（510）表面CH+CO → CCH+O 形成途徑的能量和結(jié)構(gòu):碳化物機(jī)制（紅色實(shí)線）和CO 插入機(jī)制（藍(lán)色虛線）（零點(diǎn)能量也包括在內(nèi)，藍(lán)色：鐵原子；灰色：C 原子；綠色：參與反應(yīng)的C 原子；白色：H 原子；紅色：O 原子）（b）C1-C1 偶聯(lián)反應(yīng)的有效勢壘（Eeff,C-C）和反應(yīng)勢壘（Ea），以及對(duì)χ-Fe5C2（510）和χ-Fe5C2（100）表面的反應(yīng)物能（Ei+Ej）[125]Figure 9 (a) The energy and structure of CH+CO → CCH+O formation pathway on χ-Fe5C2 (510) surface : carbide mechanism(red solid line) and CO insertion mechanism (blue dotted line).The zero energy is included (Blue: iron atom;gray: C atom;green: C atoms involved in the reaction;white: H atom;red: O atoms)(b) Effective barrier (Eeff,C-C) and the reaction barrier (Ea) for the C1-C1 coupling reaction,as well as the energies of reactant (Ei+Ej) for χ-Fe5C2(510) and χ-Fe5C2(100) surfaces[125](with permission from ACS publications)

為了探究χ-Fe5C2不同表面C1-C1偶聯(lián)機(jī)制對(duì)χ-Fe5C2晶面敏感性，Pham 等對(duì)比探究了幾個(gè)χ-Fe5C2表面CHx+CHy耦合的勢壘和反應(yīng)能，如表9 所示，可以看出，在(510)、(021)和(001)表面上，C-CH 和CH-CH 反應(yīng)是主要的C1-C1耦合途徑，因?yàn)樗鼈兙哂凶畹偷幕罨軌荆?100)表面上，CH2-CH2是主要的C1-C1耦合途徑。由于主耦合途徑的反應(yīng)速率比其他途徑的反應(yīng)速率大幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，表面的C1-C1耦合速率將近似等于主耦合反應(yīng)的速率。耦合結(jié)果表明，階梯狀(510)和(021)表面的C1-C1耦合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于階梯狀(001)和(100)表面的C1-C1耦合反應(yīng)速率。χ-Fe5C2催化劑的階梯式表面具有較高的C1-C1偶聯(lián)活性，導(dǎo)致CH4選擇性降低。這意味著較大的催化劑顆?？赡芫哂休^低的CH4選擇性。Cao 等[93]對(duì)Fe5C2(001)上FTS 合成鏈生長機(jī)理的研究表明，F(xiàn)e5C2(001)表面除了CH*加氫生成碳?xì)浠衔锿?，表面O*加氫生成水對(duì)產(chǎn)生和維持表面穩(wěn)定性和反應(yīng)活性也很重要。在較高的復(fù)蓋率下，表面O*易加氫生成表面OH*。

表9 χ-Fe5C2 表面CHx+CHy 耦合的勢壘和反應(yīng)能[131]Table 9 Barrier and reaction energy of CHx+CHy coupling on χ-Fe5C2 planes[131](with permission from ACS publications)

在實(shí)際復(fù)雜反應(yīng)中，不同表面對(duì)某一產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)缺乏定性分析。為了探究這一問題，Kleis 等[132]對(duì)χ-Fe5C2不同表面對(duì)CH4和C2+產(chǎn)物的貢獻(xiàn)率做了動(dòng)力學(xué)分析，如圖10 所示。結(jié)果表明，(111)表面是Fe5C2粒子暴露強(qiáng)度最大的表面(24.0%)。它在C2+產(chǎn)物的生成物中占53.3%，在CH4的生成中占1.8%。值得注意的是，(10-1)表面輕微暴露在Fe5C2顆粒上(3.2%)，然而，它們?cè)贑2+產(chǎn)物形成卻有著46.5%的貢獻(xiàn)率。表明(10-1)表在Fe5C2顆粒的宏觀動(dòng)力學(xué)中起著重要作用，這反映在(110)、(010)和(11-1)表面對(duì)Fe5C2顆粒生成CH4的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)最大(圖10(a));而表面(10-1)和(111)在C2物種形成的動(dòng)力學(xué)中占主導(dǎo)地位(圖10(b))。其余已探索的表面在生成CH4和C2物種時(shí)不具有動(dòng)力學(xué)競爭性。

圖10 在pH2/pCO2 條件下，各表面對(duì)Fe5C2 顆粒的動(dòng)力學(xué)貢獻(xiàn)（a）CH4 組和（b）C2+ 組[131]Figure 10 Kinetic contribution of each plane of Fe5C2 particles under=pH2/pCO2 conditions (a) CH4 and (b) C2+pCO=1.0 * 10-4 Pa and T=550 K[131](with permission from ACS publications)

關(guān)于Fe5C2表面C-C 偶聯(lián)機(jī)理前人已經(jīng)做了相對(duì)充分的研究，但對(duì)其他鐵碳化合物C-C 偶聯(lián)機(jī)理的研究還相對(duì)缺乏，Deng 等[126]研究了Fe3C(100)表明CnHy形成機(jī)理，結(jié)果表明，CO 吸附產(chǎn)生的表面乙烯基CsCO 是C2的第一個(gè)表面物質(zhì)，是生成C2Hx的重要中間體。初始表面C2Hx由CsCO 氫化反應(yīng)形成，表面CsCO 作為C2Hx生成的重要中間體，既可解離也可氫化。CsCO 直接表面解離生成CsC 和O 的勢壘為1.60 eV，而CsCO加氫生成CsCHO 的勢壘最低，為0.40 eV，放熱為0.11 eV。從含氧CsCHO 中間體開始，值得注意的是，表面C2Hx物種，CsCH，CsHCH 和CsH2CH，既可以來自氫化解離途徑，也可以來自解離氫化途徑。根據(jù)可比較的有效勢壘和反應(yīng)能，C2Hx的形成取決于CO/H2比。為了探究CO/H2比和壓力等因素對(duì)碳碳偶聯(lián)活性造成的影響。Yang 等[133]比較了Fe3C(010)不同F(xiàn)e/C 表面C-C 偶聯(lián)機(jī)理，結(jié)果表明，F(xiàn)e/C 端Fe3C(010)-0.25表面形成1-丙基的總勢壘為0.51 eV (CO+3H+2Cs)，低于Fe3C(010)-0.00表面形成CH2CH 的勢壘(1.34 eV)。富碳Fe3C(010)-0.25表面比富鐵的Fe3C(010)-0.00表面更有效地進(jìn)行鏈增長。因此，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)采用合理的H2/CO 比值，以增加氫吸附和甲基生成的可能性。

2.3 鏈終止

到目前的研究還沒有涉及到鏈終止路徑的理論工作，很大一個(gè)原因是FTS 機(jī)理的探索工作還不夠系統(tǒng)[134]，在目前的FTS 機(jī)理中，碳化物機(jī)制可以很好地解釋碳?xì)浠衔锏男纬?，但不能解釋氧化物的形成。CO 插入的情況正好相反。但至今還沒有一種機(jī)理能夠闡明所有的產(chǎn)物[135]。因此，需要一種結(jié)合碳化物路徑和CO 插入路徑優(yōu)點(diǎn)的統(tǒng)一新機(jī)制，在此基礎(chǔ)上再對(duì)鏈終止方式進(jìn)行系統(tǒng)探索。

3 鐵基催化劑性能調(diào)控機(jī)制

3.1 催化劑顆粒調(diào)控

3.1.1 尺寸效應(yīng)

Kleis 等[136]通過計(jì)算一氧化碳和氧氣在一系列金納米顆粒上的吸附能量，計(jì)算了從小團(tuán)簇到固體化學(xué)鍵合中的有限尺寸效應(yīng)。計(jì)算結(jié)果得到固體與氣相的邊界為2.7 nm，在此尺寸之上，兩個(gè)探針吸附劑，O 和CO 的表面化學(xué)性質(zhì)與擴(kuò)展表面難以區(qū)分。在此閾值以下，存在強(qiáng)烈的有限尺寸效應(yīng)，我這可能與相對(duì)于簇的大小的吸附事件的電荷密度響應(yīng)的空間范圍有關(guān)。碳化鐵團(tuán)簇的尺寸效應(yīng)表現(xiàn)在幾個(gè)方面：(1) 隨著團(tuán)簇變大，平均Fe-Fe 鍵長繼續(xù)增加，并在團(tuán)簇大小達(dá)到40 個(gè)原子左右時(shí)收斂；(2) 鐵原子的磁矩隨原子數(shù)的增加總體呈減小趨勢，但波動(dòng)較大；(3) 隨著團(tuán)簇尺寸的增加，凝聚能(CE)降低(量級(jí)增加)，這意味著更大的團(tuán)簇具有更高的解離能。

以往的實(shí)驗(yàn)工作表明，F(xiàn)TS 活性和選擇性與鐵基催化劑的粒徑密切相關(guān)[137]。Mabaso 等[138]的研究表明，粒徑小于7–9 nm 的鐵納米顆粒催化劑比含有較大顆粒的催化劑具有更低的轉(zhuǎn)換頻率(Turnover Frequency,TOF)和更高的CH4選擇性。烯烴選擇性不受粒徑的影響，而較小的鐵納米顆粒具有較低的鏈生長概率和較高的CH4選擇性。進(jìn)一步的研究表明，當(dāng)鐵粒徑從2.4 nm 增加到6.2 nm 時(shí)，TOF 增大，然后在粒徑為11.5 nm 時(shí)幾乎保持不變。CHx覆蓋度隨粒徑增大而減小，這是由于較小的顆粒具有較高數(shù)量的高活性低配位。研究還證實(shí)，隨著CHx的覆蓋，翻轉(zhuǎn)頻率增加。顆粒越大，H 覆蓋率越低[139]。Bader 電荷分析表明，F(xiàn)e 向C 轉(zhuǎn)移的電子與團(tuán)簇大小成正比。由于鐵原子的凈電荷與其上的反應(yīng)能壘密切相關(guān)[140]，因此，控制碳化鐵團(tuán)簇的大小是調(diào)節(jié)其催化活性的有效方法。

3.1.2 形貌調(diào)控

Zhao 等[141]研究了H?gg 碳化鐵(χ-Fe5C2)的表面形貌的影響因素，研究結(jié)果表明，CO 和H2/CO氣體壓力對(duì)碳化學(xué)勢(uc)的影響遠(yuǎn)大于溫度，較低的溫度和/或較低的總壓會(huì)導(dǎo)致較高的碳化學(xué)勢和較高的富C 面穩(wěn)定性。CO 中加入少量H2(H2/CO=1∶10)可導(dǎo)致碳化學(xué)勢(uc)大幅度降低。當(dāng)H2/CO比值在600 K 和1 atm 時(shí) 從1∶10 增加到10∶1 時(shí)，碳化學(xué)勢(uc)先緩慢增加，然后在H2/CO=2.5 時(shí)達(dá)到最大值后急劇下降。當(dāng)H2分壓非常高(H2/CO=5∶1)時(shí)，χ-Fe5C2相熱力學(xué)不穩(wěn)定。在CO 和H2/CO預(yù)處理?xiàng)l件下，χ-Fe5C2相具有相似的形貌，即只有(010)、(011)、(100)、(111)、(001)、(133)、(113)和(113)可以以Wulff 形狀暴露（如圖11 所示），但在不同F(xiàn)e/C 比下，各表面的暴露比例有所不同。CO 預(yù)處理有利于富C 端，而合成氣預(yù)處理有利于貧C 端。表面碳的高加氫活性可能解釋了CO 預(yù)處理比合成氣預(yù)處理具有更高的FTS 初始活性[142]。

圖11 （a）CO 和合成氣預(yù)處理下H?gg 碳化物的形貌（括號(hào)中給出的指標(biāo)表示對(duì)應(yīng)的米勒指數(shù)，指數(shù)的第二項(xiàng)提供了對(duì)應(yīng)的表面a=Fe/C 比，指數(shù)的第三項(xiàng)提供了每個(gè)暴露表面對(duì)總表面積的貢獻(xiàn)）；（b）圖（a）中構(gòu)造的8 個(gè)Wulff 暴露表面對(duì)應(yīng)碳化學(xué)勢（μc）最穩(wěn)定端的表面結(jié)構(gòu)（圖左括號(hào)中給出的指標(biāo)表示每個(gè)表面的米勒指數(shù)，每個(gè)結(jié)構(gòu)下的數(shù)字分別為對(duì)應(yīng)表面a=Fe/C 比，藍(lán)球表示Fe 原子，黑球表示C 原子）[142]Figure 11 (a) Morphologies of H?gg carbide under CO and syngas pretreatments (indices given in parentheses indicates the corresponding Miller index.The second number is the corresponding surface Fe/C ratio.The third number is the contribution of each plane to the total surface area).(B) The most stable terminations of the structures from Wulff construction in Figure (a) at corresponding carbon chemical potential(mc) (indices on the left of the figure indicates the Miller index of each plane.The number under each structure is the corresponding surface Fe/C ratio,blueballs for Fe atoms and black balls for C atoms)[142](with permission from ACS publications)

3.2 金屬助劑調(diào)控

在催化劑中添加助劑通常是為了優(yōu)化FTS 的產(chǎn)物選擇性和催化活性。助劑可作為結(jié)構(gòu)或電子改性劑、穩(wěn)定劑或抗毒催化劑用于FTS。一般來說，助劑分為三類：影響金屬載體相互作用的結(jié)構(gòu)助劑、過渡金屬助劑、影響催化劑表面電子密度的電子助劑[143]。

3.2.1 結(jié)構(gòu)助劑

結(jié)構(gòu)助劑指通過改變催化劑的化學(xué)組成、化學(xué)或晶格結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度等并提高活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性的助催化劑[144]。通常包括金屬氧化物和非金屬氧化物載體(如C 和Si 載體等)[145]。結(jié)構(gòu)助劑可以改變催化劑的吸附和反應(yīng)活性，其吸附性作用規(guī)律可以用火山曲線描述，如圖12 所示，如果催化劑與吸附質(zhì)之間的相互作用過強(qiáng)，這有利于反應(yīng)物分子的吸附和活化，但產(chǎn)物的較難脫附也會(huì)影響整體的催化性能。相反，如果催化劑與吸附質(zhì)之間的相互作用過弱，將利于產(chǎn)物在催化劑表面的脫附，但較高的反應(yīng)能壘同樣不利于整體催化性能的提升[146]。

圖12 催化劑活性與表面結(jié)合強(qiáng)度的關(guān)系[146]Figure 12 Relationship between catalyst activity and surface bonding strength[146](with permission from ACS publications)

在鐵基催化劑中加入SiO2對(duì)FTS 性能的影響也得到了廣泛的研究。通常，SiO2摻入到鐵基FTS 催化劑中會(huì)導(dǎo)致FTS 活性降低。Bukur 等報(bào)道，隨著SiO2含量的增加，F(xiàn)TS 活性和水煤氣變換(Water Gas Shift,WGS)反應(yīng)活性均降低。此外，隨著SiO2含量的增加，烯烴加氫和異構(gòu)化的二次反應(yīng)得到加強(qiáng)，催化劑的還原受到抑制。這與Cu-Fe 催化劑表現(xiàn)出的催化性相似[109,147]。

3.2.2 過渡金屬助劑

Cu 是常用的FTS 過渡金屬助劑，Cu 作為RWGS活性相[147]，可在較低溫度下促進(jìn)氧化鐵的還原，進(jìn)而促進(jìn)FTS 活性相的形成[148]。雖然銅在促進(jìn)催化劑還原方面的作用已被廣泛接受，在鐵基催化劑中加入Cu 會(huì)導(dǎo)致烴產(chǎn)物的平均分子量增加[149]；Tian 等[150,151]的研究表明不同的Fe/C 表面Cu 與表面原子作用的相互關(guān)系不同，這種電荷轉(zhuǎn)移的不同行為來自于Fe、C 和Cu 原子之間電負(fù)性的差異。Fe-Cu 作用的Cu-Zn 協(xié)同作用通過提高了催化劑的加氫能力，因此，在Cu 促進(jìn)的Fe-Zn 催化劑上有很高的CH4選擇性[152]。

Zn 促進(jìn)劑對(duì)χ-Fe5C2的穩(wěn)定作用通過多種催化劑表征和DFT 計(jì)算得到了證實(shí)?？梢缘贸鲆韵陆Y(jié)論：Zn 助劑的加入增強(qiáng)了CH 中間體的加氫能力，促進(jìn)了反應(yīng)的正向進(jìn)行，阻止了表面碳的沉積[153]。鋅改性降低了表面吸附氧原子的氫化障礙，使表面H2O 分子失穩(wěn)，共同降低了碳化鐵氧化的可能性，同時(shí)減小了χ-Fe5C2表面氧原子的覆蓋。這有利于反應(yīng)過程中其他中間體的吸附，從而促進(jìn)了催化劑的長期穩(wěn)定性[154]。

Al 常被用來調(diào)控催化劑表面堿度[155]，F(xiàn)e-Al2O3之間具有強(qiáng)烈的相互作用，Al2O3的加入抑制了FeO 還原為Fe，阻礙了鐵催化劑的滲碳。此外，F(xiàn)e-Al2O3的強(qiáng)相互作用減弱了催化劑的表面堿度，促進(jìn)了H2的吸附，抑制了CO 的吸附，使得FTS和WGS 活性降低。而Fe-Al2O3的強(qiáng)相互作用抑制了鐵碳化物的再氧化，穩(wěn)定了FTS 活性位點(diǎn)，提高了催化劑的穩(wěn)定性。Al2O3可以促進(jìn)H 在鐵基催化劑表面的吸附，因此，Al2O3催化劑對(duì)輕烴的選擇性較高，對(duì)重?zé)N的選擇性較低[156]。

在FTS 中碳載體能有效促進(jìn)碳化物物種的形成[157-159]。特別是介孔碳，由于其大比表面積和孔體積，高孔隙率，促進(jìn)氣體和液體擴(kuò)散和物質(zhì)通量的良好可達(dá)性，已被證明具有優(yōu)勢[160-162]。此外，碳的梯度孔隙率不斷降低對(duì)液體或氣體的質(zhì)量傳輸阻力，以及催化反應(yīng)中催化劑利用率和功率密度的增加，使碳與其他載體相比具有優(yōu)勢[35,100,102,160,161]。

第八族貴金屬Rh、Ru、Pd 和Pt 等常被用作費(fèi)托催化劑的助劑被廣泛研究。根據(jù)Fe/M (M 代表貴金屬)的比值，催化劑制備方法被分為兩類，當(dāng)Fe 的比例較低時(shí)，通過在Si 負(fù)載的貴金屬催化劑中加入低比例的Fe，制備富貴金屬的雙金屬催化劑；當(dāng)Fe 的含量占主要時(shí)，通過向Fe 中加入少量貴金屬，制備富Fe 金屬雙金屬催化劑[162]。

與K/Fe 催化劑類似，Pt/Fe 催化劑可以將產(chǎn)物選擇性轉(zhuǎn)移到高分子量烴類。Wang 等[163]的研究發(fā)現(xiàn)Pt 的加入有助于Fe3O4的還原，并促進(jìn)Fe5C2在預(yù)處理過程中的分散。此外，Pt 的加入提高了FTS 反應(yīng)的活性，抑制WGS 反應(yīng)和降低了甲烷選擇性。Pt 促進(jìn)劑有利于氧化鐵的還原和滲碳?？偟膩碚f，Pt 能提高鐵基FTS 催化劑FTS 活性，降低CH4選擇性和烯烴選擇性[164]。

Pd 的作用與Pt 類似，都能提高催化劑活性，使產(chǎn)物選擇性向長鏈烷烴轉(zhuǎn)移[165]。Ru 有助于Fe3O4的還原，這有助于FTS 活性相的形成[166]。Rh、Ru、Pd 和Pt 助劑都對(duì)烯烴/石蠟比有負(fù)面影響。所有助劑都顯著提高了CO 的氫化速率，這是由于貴金屬助劑的加入增加活性金屬中心的數(shù)量，進(jìn)而促進(jìn)了CO 的還原和CO 的分散[167]。

3.2.3 電子助劑

電子助劑被用于提高催化劑對(duì)烯烴的活性和選擇性已被廣泛研究。使用最多的是元素周期表第一組的堿金屬，堿金屬被視為金屬中心的電子供體，有助于增強(qiáng)CO2等酸性氣體的吸附和抑制H2和烯烴的吸附，提高催化劑表面碳?xì)浔葟亩鴮?dǎo)致更高的烯烴含量[112]。鈉和鉀的存在提高了Fe-C 鍵的強(qiáng)度，與加氫屏障相比，堿金屬促進(jìn)的催化劑導(dǎo)致較低的吸附能，有利于烯烴脫附，且不需要的進(jìn)一步加氫[70]。

其中，鉀(K)被認(rèn)為與該組其他堿金屬相比具有最佳的成本效益比。通過對(duì)Fe(110)[121]、Fe(100)[123]和Fe(111)[130]的單晶研究和使用多晶鐵[96]進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)鉀增強(qiáng)了CO 吸附強(qiáng)度的及其分解速率，顯然，鉀增加了CO 的吸附，從而減少了氫的相對(duì)吸附量。從這個(gè)角度看，鉀降低了仲烯烴的氫化反應(yīng)。如圖13 所示，鉀將電子捐贈(zèng)給鐵，這將促進(jìn)CO 的解離，CO 傾向于接受來自它的電子。例如，給電子的Na 和K 使鐵的親電性降低，導(dǎo)致H2親和力降低，催化劑表面的H 濃度降低，這有利于通過抑制氫化來生產(chǎn)烯烴。Zhao 等[168-170]的研究表明，K2O 助劑降低了CHxOH 的CO 鍵解離障礙(x=0–2)，使其首選路徑轉(zhuǎn)變?yōu)镠CO →CHOH → CH+OH 和HCO → CH2O → CH2OH →CH2+OH。這促進(jìn)了表面C1 物種的形成;它可以用來引發(fā)碳鏈生長的碳碳偶聯(lián)反應(yīng)。這與實(shí)驗(yàn)觀察到的鉀催化氧化產(chǎn)物選擇性降低與非催化氧化產(chǎn)物選擇性降低相一致。K2O 吸附對(duì)Fe5C2近表面碳原子和吸附表面氫原子的影響強(qiáng)于遠(yuǎn)表面碳原子。Zhao 等[171]的研究表明，鉀在隨后的鐵氧化物滲碳和還原過程中促進(jìn)了新的活性位點(diǎn)的形成，促進(jìn)了形核位點(diǎn)的快速形成，生成鐵碳化物的小晶體。另一方面，K 助劑的加入會(huì)增強(qiáng)O 物種在表面的吸附，O 吸附原子上的電子密度增加，氧物種的吸附會(huì)降低CO 在催化劑表面的覆蓋度。因此，探究K/Fe 催化劑表面氧物種的去除是決定該催化體系的一個(gè)不可忽視的問題。Na 或K 助劑的另一個(gè)功能是促進(jìn)生成χ-Fe5C2相，這是FTS的活性相，歸因于鐵催化劑還原性的改善[172]。堿金屬的負(fù)載量也會(huì)影響鐵基催化劑的活性和選擇性。

圖13 （左）K 在χ-Fe5C2（100）0.00 上吸附后的電荷密度差圖，顯示以e/A3 為單位的增加（橙色，紅色）和減少（藍(lán)色）區(qū)域；（a）中的采樣平面穿過山谷并經(jīng)過K，（b）中的采樣平面穿過山谷并經(jīng)過K；（右）預(yù)覆蓋K 的χ-Fe5C2（100）表面上O 吸附電荷密度變化的（a）側(cè)視圖和（b）俯視圖，紅色（綠色）等值面表示增加（減少）0.015 e/A3；（c）χ-Fe5C2（100）上吸附K 和吸附O 相互作用時(shí)電荷密度變化的側(cè)視圖和（d）俯視圖，紅色（綠色）等值面表示增加（減少）0.005 e/A3，F(xiàn)e 和C 原子分別為紫色和橙色，K 和O 的位置被標(biāo)記[122]Figure 13 (left) The charge density difference of K adsorbed on χ-Fe5C2 (100)0.00 shown the increase (orange,red) or decrease (blue)regions in e/A3.The sampling plane in (a) crosses the valley and through K.The sampling plane in (b) crosses the valley and through K.(right) (a) side view and (b) top view of the change of O adsorption charge density on χ-Fe5C2(100) surface pre-covered with K.The red(green) isosurface indicates an increase (or decrease) of 0.015 e/A3.(c) The side view and (d) top view of the change of charge density in the interaction between adsorbed K and adsorbed O on χ-Fe5C2(100).The red (green) isosurface indicates an increase (decrease) of 0.005 e/A3.The Fe and C atoms are purple and orange,respectively.The positions of K and O are marked[122](with permission from ACS publications)

4 總結(jié)與展望

鐵基催化劑是目前在中國廣泛使用的FTS 催化劑，如何開發(fā)設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化活性的鐵基催化劑具有廣闊的研究前景。因此，對(duì)鐵基催化劑作用機(jī)理的研究顯得尤為重要。在這個(gè)問題上，理論計(jì)算建立了微觀尺度與宏觀尺度之間的橋梁。

鐵基催化劑在反應(yīng)過程中存在復(fù)雜的物相動(dòng)態(tài)演變，不同物相起到的作用不同。不同物相之間可以協(xié)同作用，最終表現(xiàn)出催化劑的整體催化性能。已有的研究表明，通過對(duì)鐵碳化合物相的調(diào)控，能明顯改善Fe 基催化劑的催化性能。實(shí)驗(yàn)觀察到穩(wěn)定存在的鐵碳化合物相主要有Fe2C、Fe5C2、Fe3C、Fe7C3。對(duì)不同相態(tài)FTS 反應(yīng)能量路徑的研究表明，將Fe5C2作為FTS 的主要活性相的說法需要添加一定的限制條件，原因在于不同鐵碳化合物相的形成和發(fā)揮獨(dú)特的催化性能需要的反應(yīng)條件不同。

Fe2C 具有優(yōu)異的FTS 反應(yīng)活性，CO 在該表面主要以直接解離方式活化。Fe2C 是最先形成的鐵碳化合物相，但其生成溫度范圍較窄(200–250 ℃)。當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí)，F(xiàn)e2C 轉(zhuǎn)化為Fe5C2。且Fe2C 生成溫度與RWGS 反應(yīng)溫度重合。在實(shí)際反應(yīng)中可能被Fe4O3包覆而無法發(fā)揮顯著的催化作用。Fe5C2是FTS 反應(yīng)條件下穩(wěn)定存在的相，F(xiàn)e5C2具有顯著催化活性的原因有兩點(diǎn)：(1) FTS 適宜反應(yīng)溫度與Fe5C2形成溫度重合，F(xiàn)e5C2在實(shí)際反應(yīng)中成為主要鐵碳化合物相；(2) Fe5C2吸附能力適中，不同表面可以以不同方式解離和活化。因此，表現(xiàn)出較好的整體催化活性。Fe3C 作為高溫條件下的FTS 活性相，表面吸附能力較強(qiáng)整體，CO 活化能壘較低，在反應(yīng)條件下控制形成更多的Fe3C物相可能對(duì)整體反應(yīng)有利。

在對(duì)CHx加氫和對(duì)C-C 耦合機(jī)理的研究中，表面C 發(fā)揮著重要的作用。CO2在鐵碳化合物表面活化過程中，鐵碳化合物表面的C 可以優(yōu)先加氫，并暴露出C 空位。隨后CO2在C 空位處吸附，CO2進(jìn)一步活化以維持鐵碳化合物表面形貌，通過表面C 循環(huán)推動(dòng)CO2加氫反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行。碳物種在鐵表面的吸附較強(qiáng)，在鈷表面的吸附適中，在C 表面的吸附極弱。對(duì)于鏈增長反應(yīng)而言，從各物相的研究結(jié)果來看，表面結(jié)構(gòu)對(duì)C-C 偶合反應(yīng)的影響顯著，即使同一種物相，不同晶面的反應(yīng)性質(zhì)相差巨大，尋找控制鏈增長的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因子是催化劑優(yōu)化的關(guān)鍵之一。最后總結(jié)了結(jié)構(gòu)助劑、電子助劑、過渡金屬助劑對(duì)鐵基催化劑的影響，結(jié)構(gòu)助劑主要起到負(fù)載活性中心的作用，通過改變催化劑的比表面積、表面堿度、吸附能力等改善催化劑的催化性能。電子助劑通常指第一組的堿金屬，通過改變催化劑電子轉(zhuǎn)移能力來改善催化劑的催化性能；過渡金屬催化劑則通過改變活性中心的性質(zhì)來改善催化劑的催化性能。目前對(duì)于各種費(fèi)托助劑的理論計(jì)算研究報(bào)道相對(duì)較少，催化劑的理性設(shè)計(jì)需要對(duì)金屬助劑的作用機(jī)制進(jìn)行全面深入的認(rèn)識(shí)。

雖然研究者運(yùn)用DFT 計(jì)算探究鐵基催化劑的相關(guān)反應(yīng)已經(jīng)取得了一系列進(jìn)展，但由于碳擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)和復(fù)雜的表面重構(gòu)、表面吸附物種和晶格缺陷的干擾以及計(jì)算方法的限制，真實(shí)條件下出現(xiàn)的碳化鐵催化劑的準(zhǔn)確原子級(jí)結(jié)構(gòu)仍然不清楚，它們的形成復(fù)雜的機(jī)制，需要進(jìn)一步研究。關(guān)于鐵基催化劑碳作用機(jī)制需要解決的問題主要有：C 在α-Fe 團(tuán)簇表面的滲透；C 在α-Fe 團(tuán)簇內(nèi)部的擴(kuò)散；C 引起的FeCx表面重構(gòu)；碳勢與FeCx物相轉(zhuǎn)變的關(guān)系；C 對(duì)鐵基催化劑電子性質(zhì)的影響。雖然在理論上可以通過合理的簡化來評(píng)估碳化鐵表面的CO 活化和CH4選擇性，但FTS 對(duì)碳化鐵的詳細(xì)機(jī)制尚不清楚。因此，利用理論方法建立FTS 中鐵碳化物的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系仍然是一個(gè)相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。另外，表面過度碳沉積導(dǎo)致的催化劑失活也是催化劑能否大規(guī)模應(yīng)用的一個(gè)決定性因素。要探究積碳機(jī)理，需要對(duì)FTS 反應(yīng)活性相不同表面FeCx的形成進(jìn)行系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)分析。并通過控制表面C 覆蓋度探究反應(yīng)催化劑的活性和選擇性，進(jìn)而采取針對(duì)性的方法避免催化劑的失活。

在實(shí)際的反應(yīng)中，很難控制單一活性相，但是由于各物相不同的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，其催化作用具有差異性，表面科學(xué)模型催化研究可能是研究這一問題的方法之一，對(duì)于理論計(jì)算研究而言，探索不同鐵基物相的結(jié)構(gòu)，尤其是表面結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系能有效幫助研究者建立合理的構(gòu)效關(guān)系，從而為催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供一定的理論基礎(chǔ)。然而在具體研究過程中，復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)成為該體系理性認(rèn)知的難點(diǎn)，結(jié)合體相信息，從復(fù)雜的表面配位環(huán)境中抽提出具有物理意義的普適性規(guī)律將對(duì)鐵基費(fèi)托催化的研究和認(rèn)識(shí)提供很大的助益。