配位環(huán)境對有機鈦化合物催化聚酯縮聚反應(yīng)的影響

蘇亞　王勇軍　陳文興　呂汪洋

摘 要：為探究不同配位環(huán)境下有機鈦化合物在聚酯縮聚反應(yīng)過程中的催化性能，采用密度泛函理論（DFT）并結(jié)合對苯二甲酸雙羥乙酯（BHET）合成聚酯的反應(yīng)動力學(xué)實驗，對四甲基酚合鈦（Ti·［C7H7O］4，Cat1）、乙酰丙酮氧化鈦（TiO·［C5H7O2］2，Cat2）、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（C51H112O22P6Ti，Cat3）3種有機鈦化合物進行研究，分析配位基團的電子效應(yīng)和空間位阻對有機鈦催化活性的耦合影響。DFT計算結(jié)果表明，3種活性種的中心鈦原子的Hirshfeld電荷數(shù)值分別為0.661、0.524、0.600，其親電能力從大到小的順序為Cat1、Cat3、Cat2。結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，中心鈦原子的配位空間從大到小的順序為Cat2、Cat1、Cat3。催化反應(yīng)動力學(xué)實驗表明，Cat1、Cat2、Cat3催化BHET合成聚酯的反應(yīng)活化能分別為72.41、80.16、102.47 kJ/mol，Cat1的催化活性最高，說明配位基團的電子效應(yīng)和空間位阻共同影響鈦催化劑的催化活性。研究結(jié)果可為鈦系催化劑的設(shè)計及調(diào)控提供一定的理論基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

關(guān)鍵詞：聚酯；有機鈦化合物；縮聚反應(yīng)；催化活性；配位基團

中圖分類號：TQ314.2 文獻標志碼：A 文章編號：1009-265X（2023）06-0092-08

聚酯具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中。其中，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有優(yōu)良的機械性能和可回收性能，是目前使用最為普遍的一種聚酯材料［1］。PET合成分為酯化和縮聚兩個階段，精對苯二甲酸（PTA）的H+離子可以自催化發(fā)生酯化反應(yīng)，所以酯化階段可以不添加催化劑［2］?？s聚階段需要催化劑來提高反應(yīng)速度，故縮聚催化劑在聚酯的生產(chǎn)過程中起著關(guān)鍵的作用。目前，聚酯合成工業(yè)中最普及的催化劑是銻系化合物。然而重金屬銻對環(huán)境和人體存在一定的危害，因此國內(nèi)外研究人員一直在探索性能優(yōu)異、經(jīng)濟環(huán)保的其他金屬類催化劑。鈦系催化劑具有環(huán)保、催化活性強和價格便宜等優(yōu)點［3］，有望替代銻系催化劑。

鈦系催化劑的高活性不僅提高了PET縮聚過程的反應(yīng)速率，同時也會加速熱降解、熱氧化降解等

副反應(yīng)，這種副反應(yīng)成為制約鈦系催化劑應(yīng)用于聚酯合成中的最為突出的問題之一［3］。因而，調(diào)控鈦系催化劑的催化活性至關(guān)重要。目前主要的調(diào)控方法有：一是復(fù)配法，即與其他種類催化劑復(fù)配［4］；二是水解法，即制備以TiO2為主要成分的固相催化劑［5］；三是負載化［6］，即將鈦負載在比表面積比較大的載體上；四是合成復(fù)雜的有機鈦化合物，利用配位基團去調(diào)控鈦的催化活性［7-9］。

基于第4種方法，本文選擇了四甲基酚合鈦（Ti·［C7H7O］4，Cat1）、乙酰丙酮氧化鈦（TiO·［C5H7O2］2，Cat2）、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯（C51H112O22P6Ti，Cat3）3種不同配位環(huán)境下的有機鈦化合物，通過密度泛函理論（DFT）方法和反應(yīng)動力學(xué)實驗，探究配位基團的電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)對有機鈦化合物催化合成PET活性的影響，揭示催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實 驗

1.1 主要原料與儀器

實驗原料：對苯二甲酸乙二醇酯（BHET），梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；四甲基酚合鈦、乙酰丙酮氧化鈦、異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯，天津希恩思生化科技有限公司；無水乙醇AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗儀器：烏氏黏度計（VISCO070，德國Julabo公司），超高效聚合物色譜（ACQUITY，美國Waters公司），差示掃描量熱儀（DSC1，瑞士Mettler-Toledo公司）。

1.2 樣品制備

將Cat1、Cat2、Cat3三種催化劑溶解在無水乙醇中，超聲使其分散均勻，然后將催化劑加入熔融的BHET（3～5 g）中（Ti含量為50 mg/kg），攪拌蒸發(fā)除去無水乙醇，制備得含催化劑的BHET。

在溫度260～265 ℃，壓力1800～2000 Pa條件下進行預(yù)縮聚反應(yīng)。預(yù)縮聚后減壓至體系壓力低于400 Pa，選取265～285 ℃中的4個溫度，30～120 min中的4個時間進行終縮聚反應(yīng)。

1.3 計算方法

采用密度泛函理論（DFT）中常用的B3LYP雜化泛函，通過Gaussian 09軟件對催化劑分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。其中鈦原子使用LANL2DZ基組，氧、碳、氫和磷原子使用6-31G**基組，色散校正采用DFT-D3（Zero-damping）方法。在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)上進行頻率計算，計算結(jié)束時，若得到的虛頻數(shù)為0，表示優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是能量處于極小值的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Hirshfield電荷和表面距離投影均在Multiwfn軟件包中計算。

1.4 催化劑性能測試

將催化劑與BHET混合均勻（Ti含量為50 mg/kg），取5～8 mg放在20 μL鋁制坩堝中進行DSC測試：40 mL/min氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，溫度25～300 ℃，得到催化劑活性曲線。

1.5 PET性能測試

特性黏度：以25 mL苯酚/四氯乙烷（質(zhì)量比1∶1）溶液為溶劑，稱?。?25±5） mg樣品，110 ℃條件下溶解15 min，然后冷卻至室溫，用烏氏黏度計在25 ℃下測定特性黏度。

數(shù)均分子量測試：流動相和溶劑為含5 mmol/L三氟乙酸鈉的六氟異丙醇溶液，待測試樣品質(zhì)量濃度為2 mg/mL，使用APC進行測試，色譜柱溫度55 ℃，樣品室溫度25 ℃，流速0.4 mL/min，進樣量50 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 配位基團的電子效應(yīng)和對催化活性影響的理論計算分析

在PET的縮聚反應(yīng)過程中，催化劑配體先與單體或低聚物的端羥基之間發(fā)生交換反應(yīng)，生成金屬醇鹽；另一分子中的羥乙酯基中的氧進攻羰基碳原子，酯羰基氧對中心鈦原子的親核進攻會增加羰基碳的正電性，從而提高反應(yīng)速率。

優(yōu)化后的3種有機鈦化合物的結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。在此結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上使用Gaussian 09軟件對3種鈦醇鹽活性種進行優(yōu)化計算，為了簡化計算過程，選擇苯甲酸β-羥乙酯（BAHET）作為模型反應(yīng)物進行配體交換反應(yīng)。通過Multiwfn軟件包［10］對3種鈦醇鹽活性種的Hirshfeld電荷［11］進行計算，Hirshfeld電荷與原子的親電能力有很強的相關(guān)性［11］。配體的給電子能力不同導(dǎo)致中心鈦原子的電荷不同［12］，電荷值越大，鈦原子的親電性越強，即酯羰基氧原子對鈦的親核反應(yīng)越容易發(fā)生。計算Cat1、Cat2和Cat3這3種鈦醇鹽活性種的Hirshfeld電荷值分別為0.661、0.524、0.600。所以，從電子效應(yīng)角度分析，3種有機鈦化合物的催化活性從大到小為Cat1、Cat3、Cat2。

2.2 配位基團的位阻對催化活性影響的理論計算分析

除電子效應(yīng)外，空間位阻效應(yīng)也會影響催化劑催化縮聚PET的難易程度，對于位阻效應(yīng)的考量，通過Multiwfn軟件包計算其范德華表面的距離投影來評估［13］。從表面距離投影圖（見圖2）中可看出：3種化合物的鈦原子都被包埋于配體之間，從配體間的距離可看出包埋程度為Cat3、Cat1、Cat2。所以其配位空間從大到小依次為：Cat2、Cat1、Cat3。結(jié)合圖1中Cat3分子的催化劑模型可知，Ti原子周圍存在PO鍵，在反應(yīng)過程中PO鍵比BHET中酯羰基氧原子更易與活性鈦中心配位，從而占據(jù)更多的配位空間，使得Cat3的空間位阻要比Cat1和Cat2大得多，大大抑制了鈦的活性［10］。因此從空間位阻效應(yīng)角度考慮，催化活性從大到小為Cat2、Cat1、Cat3。

2.3 催化活性分析

2.3.1 催化BHET過程分析

為了進一步探索3種具有不同配體催化劑的活性，采用DSC實驗進行了活性測試。圖3顯示了Cat1、Cat2、Cat3分別與BHET混合后的DSC加熱曲線。從圖3中可以看出，每個試驗都會得到兩個吸熱峰，其中第1個峰在110 ℃左右，對應(yīng)的是BHET的熔融峰，不會隨催化劑的不同而改變；第2個反映了縮聚過程中乙二醇蒸發(fā)時吸收的熱量，峰的位置會隨著催化劑的不同而有所改變［7］。催化劑的活性越高，最大反應(yīng)速率發(fā)生得越早，該吸熱峰溫度越低。3種催化劑的吸熱峰溫度從低到高依次為：225.8、229.5、257.7 ℃，從中可以判斷出3種催化劑的活性從大到小為Cat1、Cat2、Cat3。

2.3.2 催化BHET產(chǎn)物分析

使用APC對溫度278 ℃下所得的樣品和時間90 min下所得的樣品進行數(shù)均分子量［14］測定。比較3種不同有機鈦化合物所得產(chǎn)物的分子量變化，在溫度278 ℃下不同時間所得PET的示差信號譜圖如圖4所示，在時間90 min下不同溫度所得PET的示差信號譜圖如圖5所示。從圖4和圖5中可以看出，在相同條件下，使用Cat1的洗脫峰最先出來，隨后是Cat2和Cat3，所以，數(shù)均分子量從大到小順序是Cat1、Cat2、Cat3。即在同一反應(yīng)條件下，分子量的增長速率從大到小的順序為Cat1、Cat2、Cat3。分子量的表征結(jié)果與上述DSC活性測試結(jié)果相吻合。

為了驗證以上結(jié)果，對產(chǎn)物的特性黏度進行測試分析。3種不同有機鈦化合物在不同溫度、不同聚合時間下的特性黏度的變化如圖6所示。從圖6中可看出，在273 ℃、90 min的反應(yīng)條件下，Cat1、Cat2、Cat3所得PET產(chǎn)物特性黏度分別為0.53、0.46、0.35 dL/g。當Cat2、Cat3所得產(chǎn)物黏度達到0.50 dL/g左右時，所需溫度和時間分別為278 ℃、90 min和283 ℃、120 min。所以3種有機鈦化合物的催化活性從大到小為：Cat1、Cat2、Cat3。這與上述DSC和分子量測試分析結(jié)果相一致。

兩種分析結(jié)果說明催化劑的催化活性受到電子效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)的共同影響。Cat1的Hirshfield電荷值大于Cat2，Cat2的空間位阻小于Cat1，Cat1的催化活性高于Cat2表明電子效應(yīng)的影響要大于空間位阻效應(yīng)。Cat3雖然具有較高的電荷值，但其體積大且烷基鏈很長，同時又因為在反應(yīng)過程中會分解形成磷酸酯基，PO鍵會與金屬中心配位占據(jù)更多的配位空間來增加反應(yīng)物與其接觸的難度，從而導(dǎo)致Cat3的空間位阻要遠大于Cat1和Cat2。所以Cat3的活性要小于Cat1和Cat2。這也是在實際工業(yè)生產(chǎn)中選擇磷酸酯化合物作為穩(wěn)定劑來制備催化劑的可能原因之一［9］。

2.4 熔融縮聚反應(yīng)動力學(xué)

熔融縮聚過程中，可以用活化能ΔE來表征縮聚反應(yīng)的難易程度，以此來判斷不同催化劑的催化活性。根據(jù)相關(guān)文獻報道［15-16］，Ti離子催化PET的反應(yīng)屬于二級反應(yīng)，熱降解和副反應(yīng)可忽略不計，只考慮鏈增長反應(yīng)，再根據(jù)Mark-Houwink方程，通過不同反應(yīng)時間和溫度的產(chǎn)物特性黏度［η］，計算其數(shù)均分子量n：

式中：A表示頻率因子，是一個常數(shù)；ΔE表示反應(yīng)活化能，kJ/mol；R是氣體常數(shù)，取值為8.31 J/（mol·K）；T表示熱力學(xué)溫度，K。

擬合不同反應(yīng)溫度下n與t的關(guān)系曲線（見圖7），得該縮聚反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)K，數(shù)據(jù)詳見表1所示。從表1中可看出，在熔融縮聚過程中，反應(yīng)速率常數(shù)會隨著溫度的升高而增大，在同一反應(yīng)條件下，Cat1反應(yīng)速率常數(shù)要大于Cat2和Cat3。

根據(jù)Arrhenius方程，擬合得到lnK/T線性關(guān)系，擬合曲線如圖8所示，并從直線斜率計算出反應(yīng)活化能ΔE，計算結(jié)果如表2所示。

由表2可知，在催化熔融聚合過程中，相同條件下3種鈦系催化劑的反應(yīng)活化能的大小順序為：Cat1、Cat2、Cat3，即3種催化劑的活性大小順序為：Cat1、Cat2、Cat3。這與理論計算分析、DSC實驗和產(chǎn)物分子量分析結(jié)果相吻合，表明配位基團的電子效應(yīng)和空間位阻共同耦合影響催化劑的催化活性。因此，在設(shè)計聚酯鈦系催化劑時要考慮到這兩個因素的影響。

3 結(jié) 論

為了探究不同配位環(huán)境對有機鈦化合物催化活性的影響，采用量子化學(xué)方法和反應(yīng)動力學(xué)實驗對3種有機鈦化合物在縮聚合成PET過程中的催化性能進行了研究，探究其分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對催化活性的影響，從而為鈦系催化劑的設(shè)計提供思路。

理論計算表明：從電子效應(yīng)角度考慮，3種有機鈦化合物的催化活性大小順序為Cat1、Cat3、Cat2；從空間位阻角度考慮，催化活性大小順序為Cat2、Cat1、Cat3；由于Cat3中位阻效應(yīng)過于強烈，嚴重阻礙了反應(yīng)物與中心鈦原子的接觸，造成其反應(yīng)活性大大降低。

DSC測試結(jié)果和產(chǎn)物數(shù)均分子量分析表明：3種有機鈦化合物的催化活性從大到小為Cat1、Cat2、Cat3，并通過反應(yīng)動力學(xué)實驗對其進行了驗證。

以上結(jié)果說明，電子效應(yīng)和空間位阻是設(shè)計和優(yōu)化有機鈦聚酯催化劑需要考慮的兩個重要因素。

參考文獻：

［1］FLORES I， DEMARTEAU J， MüLLER A J， et al. Screening of different organocatalysts for the sustainable synthesis of PET［J］. European Polymer Journal， 2018， 104： 170-176.

［2］CAI Q， BAI T， ZHANG H， et al. Catalyst-free synthesis of polyesters via conventional melt polycondensation［J］. Materials Today， 2021， 51： 155-164.

［3］張大省.鈦系催化劑在聚對苯二甲酸乙二醇酯合成中的應(yīng)用［J］.紡織導(dǎo)報，2020（1）：48-52.

ZHANG Daxing. Titanium catalyst for the synthesis of polyethylene terephthalate［J］. China Textile Leader， 2020（1）： 48-52.

［4］SAVITHA K S， SENTHIL KUMAR M， JAGADISH R L. Ti（OBu）4 in combination with Sn（Oct）2： An efficient catalyst system for high molecular weight poly（butylene succinate） synthesis［J］. Polymers for Advanced Technologies， 2023， 34（5）： 1492-1496.

［5］THAKUR A， HAMAMOTO T， IKEDA T， et al. Microwave-assisted polycondensation for screening of organically-modified TiO2/SiO2 catalysts［J］. Applied Catalysis A： General， 2020， 595： 117508.

［6］陳慕華，陳燕青，陳思，等.活性炭負載鈦酸四丁酯催化合成二甘醇二苯甲酸酯［J］.化工進展，2014，33（5）：1201-1204.

CHEN Muhua， CHEN Yanqing， CHEN Si， et al. Synthesis of diethylene glycol dibenzoate catalyzed by Ti（OBu）4/AC［J］. Chemical Industry and Engineering Progress， 2014， 33（5）： 1201-1204.

［7］LIN Q， GAO F， WANG Y， et al. Ethylene glycol-soluble Ti/Mg-citrate complex catalyst for synthesis of high intrinsic viscosity poly（ethylene terephthalate）［J］. Polymer， 2022， 246： 124741.

［8］LI， S J， TANG Y C， ZHAO C X. Preparation method and application of titaunium-phosphorus catalyst for polyester sythesis： WO2022217818［P］. 2022-10-20.

［9］莊穎，杜瑋辰，王文，等.鈦系聚酯催化劑的研究進展［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2021，37（5）：467-473.

ZHUANG Ying， DU Weichen， WANG Wen， et al. Progress of study on titanium catalyst for polyester synthesis［J］. Chemical Reaction Engineering and Technology， 2021， 37（5）： 467-473.

［10］LU T， CHEN F. Multiwfn： A multifunctional wavefunction analyzer［J］. Journal of Computational Chemistry， 2012， 33（5）： 580-592.

［11］LU T， CHEN F. Atomic dipole moment corrected hirshfeld population method［J］. Journal of Theoretical and Computational Chemistry， 2012， 11（1）： 163-183.

［12］WANG B， RONG C， CHATTARAJ P K， et al. A comparative study to predict regioselectivity， electrophilicity and nucleophilicity with Fukui function and Hirshfeld charge［J］. Theoretical Chemistry Accounts， 2019， 138（12）： 1-9.

［13］FU Y， LIU H， YANG D， et al. Boosting external quantum efficiency to 38.6% of sky-blue delayed fluorescence molecules by optimizing horizontal dipole orientation［J］. Science Advances， 2021， 7（43）： eabj2504.

［14］劉梅，劉雄，陳世昌，等.聯(lián)合超高效聚合物色譜和激光光散射法的聚酯分子質(zhì)量及其分布測定［J］.紡織學(xué)報，2016，37（5）：11-16.

LIU Mei， LIU Xiong， CHEN Shichang， et al. Determination of polyester molecular weight and its distribution by advanced polymer chromatography and laser light scattering detection［J］. Journal of Textile Research. 2016， 37（5）： 11-16.

［15］關(guān)震宇，周文樂，張玉梅，等.基于鈦鎂催化劑合成瓶用聚酯的動力學(xué)研究［J］.紡織學(xué)報，2021，42（3）：64-70.

GUAN Zhenyu， ZHOU Wenle， ZHANG Yumei， et al. Kinetic study on synthesis of bottle polyester using Ti-Mg catalyst［J］. Journal of Textile Research， 2021， 42（3）： 64-70.

［16］JI H， GAN Y， KUMI A K， et al. Kinetic study on the synergistic effect between molecular weight and phosphorus content of flame retardant copolyesters in solid-state polymerization［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（38）： 49120.

Effect ofcoordination environment on polycondensation of polyester catalyzed by organic titanium compounds

SU Ya1， WANG Yongjun CHEN Wenxing LU Wangyang1，2

Abstract： Polyethylene terephthalate （PET） has excellent physical and chemical properties and is the most commonly used polyester material. The polycondensation stage of polyester synthesis requires the participation of catalysts. At present， antimony-based catalysts are widely used in industrial production. Antimony-baseds， as a kind of heavy metal compound， have biological toxicity and will cause harm to human health and ecological environment. With the increasing awareness of healthy， the design and development of non-toxic and non-hazardous polyester catalysts has become an important hotspot in the field of polyester research. The titanium-based catalysts are expected to replace the antimony-based catalysts due to the advantages of environmental protection， strong catalytic activity and abundant resources. The high activity of titanium-based catalysts not only increases the reaction rate of the PET polycondensation process， but promotes side reactions such as thermal degradation and thermo-oxidative degradation， which is one of the most prominent problems limiting the application of titanium-based catalysts in polyester synthesis. The regulation of the catalytic activity of titanium-based catalysts is therefore crucial. To investigate the catalytic performance of organotitanium compounds in the condensation synthesis of polyesters under different coordination environments， firstly， density functional theory （DFT） quantum chemistry method was used to study tetramethylphenol titanium（Ti·［C7H7O］4， Cat1）， acetyl acetone titanium oxide （TiO·［C5H7O2］2， Cat2）， isopropyl tri （dioctylpyrophosphoxy） titanate （C51H112O22P6Ti， Cat3）， and the coupling mechanism of electronic effects and steric hindrance of coordination groups on catalytic activity of organotitanium was analyzed theoretically. The Gaussian software was used to carry out structural optimization and energy calculations for the three organotitanium compounds， and the wave functions were extracted from the calculation results. The wave function analysis was carried out by using the Multiwfn software package to obtain the Hirshfeld charge values of the titanium metal centers and the surface distance projection maps were used to assess the effect of steric hindrance. Theoretical calculations show that Cat1 is more capable of forming titanium alcohol salt active species than Cat2 and Cat3; the Hirshfeld charge values for the central titanium atoms of the three active species are： 0.661， 0.524 and 0.600， respectively， and the Hirshfeld charge is strongly correlated with the electrophilic ability of the atoms： the higher the charge value， the stronger the electrophilic ability. It is found by analyzing the distance between ligands in the surface distance projection that the size of the coordination space is Cat2， Cat1 and Cat3， respectively. The catalytic reaction kinetics experiments results show that the reaction activation energies of Cat1， Cat2 and Cat3 for the synthesis of polyesters from BHET（Dihydroxyethyl terephthalate） are 72.41， 80.16 and 102.47 kJ/mol， respectively， and the highest catalytic activity is obtained for tetramethylphenolato-titanium （Ti·［C7H7O］4， Cat1）， indicating that the electronic effect of the ligand group and the spatial site resistance jointly affect the catalytic activity of the titanium-based catalysts， with the electronic effect being more influential than the spatial site resistance. This study is a of certain guiding significance for screening of ligands in adjusting the activity of titanium catalysts in the future.

Keywords： polyester; organic titanium compounds; polycondensation; catalysis; coordination group

收稿日期：20230504 網(wǎng)絡(luò)出版日期：20230804

基金項目：浙江省重點研發(fā)計劃項目（2021C01020）

作者簡介：蘇亞（1998—），女，河南商丘人，碩士研究生，研究方向為鈦系聚酯催化劑。

通信作者：呂汪洋，E-mail：luwy@zstu.edu.cn