張羽嘉 ,徐書含 ,李德天 ,串麗敏 ,朱元宏 ,王 豐 ,曹林奎,沙之敏**

(1. 上海交通大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物學(xué)院 上海 200240;2. 北京市農(nóng)林科學(xué)院數(shù)據(jù)科學(xué)與農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)研究所 北京 100097;3. 上海青浦現(xiàn)代農(nóng)業(yè)園區(qū)發(fā)展有限公司 上海 201799)

納米氣泡是指存在于固體或液體中的納米級(jí)別的氣泡,氧氣、氫氣和氮?dú)獾仍谔囟l件下都可以形成納米氣泡[1]。根據(jù)氣泡存在位置及狀態(tài),納米氣泡分為界面納米氣泡和體相納米氣泡。界面納米氣泡附著于固體表面,高度1～100 nm,橫向半徑50～500 nm[2];體相納米氣泡存在于溶液或固體中,直徑一般＜1 μm。納米氣泡可以在水中停留數(shù)小時(shí)至數(shù)周[3],為普通氣泡(直徑為100 μm～10 mm)的6 倍[4]。氧納米氣泡具有Zeta 電位高[5]、穩(wěn)定性強(qiáng)[6]、傳質(zhì)效率高[7]、極易產(chǎn)生羥基自由基[8]等性質(zhì),在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)環(huán)境污染修復(fù)領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力[9-11]。因此,系統(tǒng)、全面地了解氧納米氣泡的發(fā)展歷程、制備方法、形成和穩(wěn)定機(jī)制及作用效果,對(duì)豐富其理論體系并拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有非常重要的意義。本文就近15 年來(lái)氧納米氣泡的主要研究進(jìn)展及成果進(jìn)行綜述,就存在的問題和未來(lái)的發(fā)展方向進(jìn)行探討,以期為氧納米氣泡的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究提供參考,并對(duì)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域今后的研究方向提供思路。

1 氧納米氣泡的研究概況

1998 年1 月1 日至2022 年10 月30 日,在Web of Science 核心合集中以“納米氣泡”與“氧納米氣泡”為主題的文獻(xiàn)分別有1166 篇和144 篇,其中2006-2022 年納米氣泡發(fā)文處于爆發(fā)增長(zhǎng)期(圖1)。

圖1 1998—2022 年納米氣泡與氧納米氣泡主題發(fā)文數(shù)量Fig.1 Quantity of publications on nanobubble and oxygen nanobubble from 1998 to 2022

關(guān)于氧納米氣泡的研究,全面覆蓋了從氧納米氣泡形成與穩(wěn)定性機(jī)制的基礎(chǔ)研究到氧納米氣泡在水體、土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。其中Liu 等[12]主要關(guān)注氧納米氣泡產(chǎn)生的活性氧對(duì)作物生長(zhǎng)的影響;Mo 等[13]、惠飛等[14]主要著眼于不同形成條件(比如超聲波、電解)對(duì)氧納米氣泡的生長(zhǎng)過(guò)程與穩(wěn)定性的影響;還有很多研究集中于界面氧納米氣泡,系統(tǒng)揭示了界面氧納米氣泡的形成、作用機(jī)制及其對(duì)環(huán)境的修復(fù)效果[15-17]。

為了更好地概述氧納米氣泡研究的前沿和進(jìn)展,總結(jié)歸納重要的研究成果,筆者通過(guò)VOSviewer 對(duì)氧納米氣泡的研究熱點(diǎn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)(圖2),目前國(guó)內(nèi)外研究主要聚焦于氧納米氣泡制備、表征和作用機(jī)制;氧納米氣泡的應(yīng)用研究已初步涉及農(nóng)業(yè)種植、養(yǎng)殖、農(nóng)業(yè)環(huán)境修復(fù)、腫瘤治療等多個(gè)領(lǐng)域,下文將對(duì)相關(guān)進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)、系統(tǒng)評(píng)述。

圖2 2002—2022 年氧納米氣泡主題研究熱點(diǎn)分布Fig.2 Hot spots distribution of oxygen nanobubble theme research from 2002 to 2022

2 氧納米氣泡的性質(zhì)及制備方法

氧納米氣泡具有穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大、傳質(zhì)效率高且能夠吸附較多的懸浮物顆粒等特性。Ushikubo 等[5]研究發(fā)現(xiàn)氧納米氣泡的Zeta 電位高達(dá)-45～-34 mV (空氣納米氣泡的2 倍),氣泡之間斥力隨著Zeta 電位升高而增大,氣泡不易聚結(jié),穩(wěn)定性強(qiáng)。氧納米氣泡由于體積小,受表面張力壓縮的影響更大,氣泡內(nèi)部壓力不斷增大,在這個(gè)過(guò)程中氧氣不斷穿過(guò)氣液界面溶解到液體中,因而傳質(zhì)效率高[18]。Nirmalkar 等[19]研究證實(shí)氧納米氣泡在水中形成的氣液界面帶有負(fù)電荷,可以吸附介質(zhì)中的反離子;氧納米氣泡表面高密度電荷的存在使其在爆破時(shí)能夠產(chǎn)生OH 自由基或活性氧,從而產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力[20]。Pyrgiotakis 等[21]用電子順磁共振(EPR)證明了由氧納米氣泡塌陷時(shí)產(chǎn)生的·OH 和O2-的存在。Liu 等[22-23]也用熒光探針證實(shí)了氧納米氣泡生成的·OH 及其強(qiáng)氧化能力[24]。

氧納米氣泡的形成主要與液體環(huán)境、氣體含量、壓強(qiáng)等條件有關(guān)。依據(jù)不同的應(yīng)用場(chǎng)景與方式可以選擇不同的制備方法,目前主要分為兩類,分別為形成氧納米氣泡水與制備氧納米氣泡改性材料。對(duì)于形成氧納米氣泡水,主要有加壓溶氣[25]、引氣制造氣泡[26]。加壓溶氣通過(guò)改變壓力來(lái)改變氣體溶解度;引氣制造氣泡又可分為壓縮空氣通過(guò)擴(kuò)散板法、機(jī)械力高速剪切空氣法與引射流分散空氣法,主要是通過(guò)切割作用形成納米氣泡。對(duì)于氧納米氣泡改性材料的制備,主要采用溶液替換法[27]與真空變壓吸附法[28-29]。溶液替換法基于不同溶液中氣體溶解度不同的原理,在兩種溶液替換時(shí),界面附近的氣體分子過(guò)飽和而釋放;真空變壓吸附法通過(guò)“真空脫附-氧氣吸附”循環(huán),改性多孔材料,比如載氧沸石、載氧活性炭等。此外,Koshoridze 等[30]發(fā)現(xiàn)在三相邊界曲線的小直徑和相當(dāng)高的過(guò)飽和度下,界面氧納米氣泡會(huì)自發(fā)形成。同時(shí),目前我們已經(jīng)可以通過(guò)現(xiàn)代化技術(shù)和設(shè)備對(duì)氧納米氣泡的性質(zhì)進(jìn)行定性或定量的表征(表1),不同方法都具有相應(yīng)的優(yōu)勢(shì)和弊端。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射技術(shù)、納米顆粒追蹤技術(shù)、電子顯微鏡技術(shù)和共振質(zhì)量測(cè)量等方法可以測(cè)定體相氧納米氣泡的性質(zhì),比如氧納米氣泡的尺寸、質(zhì)量,但是無(wú)法給出所測(cè)納米氣泡的具體化學(xué)信息;原子力顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡、同步輻射X 射線等可以對(duì)界面氧納米氣泡進(jìn)行成像并表征其性質(zhì),比如氧納米氣泡的尺寸、形貌和分布,記錄氧納米氣泡的成核與生長(zhǎng)過(guò)程,但是也存在成像難度大、群體氣泡觀測(cè)難度大等缺陷,可能需要通過(guò)多技術(shù)手段聯(lián)用進(jìn)行改善。此外,Winkler 反應(yīng)也能夠測(cè)定氧納米氣泡的相對(duì)含量[39],通過(guò)氧化還原反應(yīng)測(cè)量氧氣濃度,在氧納米氣泡的定量檢測(cè)中具有簡(jiǎn)易、快捷等特點(diǎn)。根據(jù)氧納米氣泡種類和應(yīng)用需求選擇合理的表征方法能夠?yàn)樵囼?yàn)提供更準(zhǔn)確、更全面的信息支撐。

表1 氧納米氣泡性質(zhì)檢測(cè)方法及特點(diǎn)Table 1 Characteristics of different methods for detecting the properties of oxygen nanobubble

3 氧納米氣泡在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用

氧納米氣泡具有較高穩(wěn)定性和持久性,可以高效增氧并釋放自由基,是改善厭氧環(huán)境的優(yōu)良選擇,因此在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊,比如植物根系呼吸環(huán)境的改善、氧氣驅(qū)動(dòng)條件下元素地球化學(xué)循環(huán)對(duì)污染物的降解等,主要包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域與農(nóng)業(yè)環(huán)境治理領(lǐng)域。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域主要為作物栽培與水產(chǎn)養(yǎng)殖,農(nóng)業(yè)環(huán)境治理包括農(nóng)田溫室氣體減排、土壤重金屬污染防治、農(nóng)業(yè)面源污染治理等方面(圖3)。

圖3 氧納米氣泡在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用Fig.3 Application of oxygen nanobubbles in the agriculture

3.1 氧納米氣泡在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用

3.1.1 氧納米氣泡與作物栽培

氧是植物呼吸的重要元素,氧氣在維持作物正常的生理活動(dòng)中起關(guān)鍵作用。近年來(lái),許多研究表明氧納米氣泡對(duì)種子萌發(fā)和作物生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用。氧納米氣泡可以促進(jìn)作物種子內(nèi)部超氧自由基的積累,提高種子生理活性[40],加速種子萌發(fā)[41],發(fā)芽率可以提升10%～20%[42]。氧納米氣泡可以通過(guò)增加土壤氧含量進(jìn)而促進(jìn)作物的生長(zhǎng),施用后土壤中溶解氧含量增加近3 倍[43]。在比較濕潤(rùn)的農(nóng)作區(qū),主要的利用方式為通過(guò)納米氣泡發(fā)生裝置對(duì)水體曝氣形成富氧水后進(jìn)行灌溉;在生態(tài)干旱區(qū),氧納米氣泡與地下滴灌裝置結(jié)合進(jìn)行加氣灌溉[44]。地上灌溉的土壤氧含量增加幅度大于地下灌溉,地上滴灌組別使土壤氧濃度從15.6%提升至19.7%,大于地下滴灌組別從18.2%提升至19.2%的幅度[43]。相比于翻耕等增強(qiáng)土壤通氣性的措施,氧納米氣泡的施用可以根據(jù)作物根系在不同生長(zhǎng)期對(duì)氧氣的需求情況進(jìn)行,且所涉及的機(jī)械耗能較低。氧納米氣泡的影響主要涉及根系分泌物、土壤酶、土壤微生物這幾個(gè)部分(圖4)。具體來(lái)說(shuō),一方面,氧納米氣泡可以提高土壤通氣性[45],促進(jìn)植物根系生長(zhǎng)新陳代謝[46-47],植物根系分泌物隨之增加。另一方面,氧納米氣泡為土壤提供了一個(gè)富氧環(huán)境,促進(jìn)好氧微生物的生長(zhǎng)增殖[48],改善土壤微生物群落多樣性與結(jié)構(gòu)[49],微生物介導(dǎo)的土壤養(yǎng)分釋放增強(qiáng),促進(jìn)了土壤有機(jī)組分的礦質(zhì)化過(guò)程[50]。根系分泌物與微生物共同促進(jìn)土壤酶含量增加、活性提高[51],比如土壤蛋白酶通過(guò)參與氮素轉(zhuǎn)化過(guò)程影響作物品質(zhì)[52]、過(guò)氧化氫酶保護(hù)作物免受過(guò)氧化氫積累產(chǎn)生的毒害作用[53],從而間接促進(jìn)了作物的生長(zhǎng)。氧納米氣泡施用后還可以減少肥料施加量,從而減少農(nóng)資投入。有研究表明,在肥料減量25%的情況下,氧納米氣泡施用組的水稻(Oryza sativa)產(chǎn)量與對(duì)照組相同,其原因在于氧納米氣泡提高了作物對(duì)營(yíng)養(yǎng)元素的利用效率[54-56]。氧納米氣泡對(duì)處在不同生長(zhǎng)階段的作物的作用效果存在差異,研究表明,相比于番茄(Solanum lycopersicum)和黃瓜(Cucumis sativus)的播種開花期,在結(jié)果期施用氧納米氣泡對(duì)于提升作物產(chǎn)量與品質(zhì)的效果更好,額外提升干物質(zhì)量近10%[57]。此外,氧納米氣泡還能通過(guò)緩解土壤秸稈連續(xù)還田造成的厭氧環(huán)境與作物根部缺氧[58],減少土壤中還原性物質(zhì)的產(chǎn)生,使得作物的生長(zhǎng)不受土壤中Fe2+、Mn2+過(guò)度積累的影響[59],保證作物的生長(zhǎng)狀況良好。

圖4 氧納米氣泡對(duì)作物栽培的影響機(jī)理Fig.4 Impact mechanism of oxygen nanobubbles on crop cultivation

溶解氧濃度是影響氧納米氣泡促生效果的最直接因素,在一定范圍內(nèi),溶解氧濃度往往與促進(jìn)效果呈正相關(guān)關(guān)系,但其產(chǎn)生正相關(guān)效應(yīng)的閾值同時(shí)也會(huì)受土壤條件和灌溉方式的影響。曝氣所用水也對(duì)氧納米氣泡的作用效果有影響,使用再生水[60]以及鹽度合適的水[61]會(huì)提高氧納米氣泡的作用效果。施用肥料的性質(zhì)[62]也會(huì)影響氧納米氣泡的作用效果,研究表明氧納米氣泡與未腐熟底肥同時(shí)施用會(huì)導(dǎo)致好氧微生物的豐度過(guò)大,底肥分解過(guò)多,全鹽量過(guò)分積累,引發(fā)作物缺水,抑制養(yǎng)分吸收[63],不利于根系生長(zhǎng)[64]。除上述因素外,灌溉頻次[62,65]也對(duì)氧納米氣泡的作用效果有一定程度的影響。因此,針對(duì)氧納米氣泡作用效果及應(yīng)用條件需開展更深入的研究。

在水培中,氧納米氣泡能夠在水中長(zhǎng)時(shí)間懸浮存在,可以通過(guò)增加營(yíng)養(yǎng)液中的溶解氧濃度保證水培作物根系對(duì)氧的需求,并促進(jìn)根系的生長(zhǎng)發(fā)育。張慧娟等[66]研究測(cè)定,施用氧納米氣泡組的紫葉生菜(Lactuca sativavar.ramosa)單株根長(zhǎng)、根質(zhì)量相比于對(duì)照組分別有20%～40%的提升。同時(shí),氧納米氣泡還緩解了營(yíng)養(yǎng)液中微生物分解活動(dòng)與根系爭(zhēng)氧的矛盾,保證微生物好氧分解效率,有利于水培作物根系脫落物及時(shí)被分解,維持水質(zhì)穩(wěn)定。相比于目前已有的提高水體溶氧量的循環(huán)增氧、曝氣增氧等技術(shù)[67],氧納米氣泡減少了設(shè)施投入,降低成本的同時(shí)也保證了水培葉菜、花卉品質(zhì)[44]。

3.1.2 氧納米氣泡與水產(chǎn)養(yǎng)殖

溶解氧對(duì)養(yǎng)殖水體中魚類的生存、健康及水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡至關(guān)重要。目前水產(chǎn)養(yǎng)殖中主要利用水生植物光合作用、增氧機(jī)和氧氣泵等機(jī)械增氧、過(guò)氧化氫化學(xué)增氧和換水增氧等手段來(lái)增加水環(huán)境中的溶解氧。氧納米氣泡在水產(chǎn)養(yǎng)殖中的應(yīng)用能夠顯著影響?zhàn)B殖產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)效益,其增氧效率達(dá)傳統(tǒng)增氧技術(shù)的25 倍[68],同時(shí)還可以凈化水質(zhì),成為替代上述高能耗技術(shù)的備選方案。利用氧納米氣泡可以穩(wěn)定長(zhǎng)效地提升水中溶解氧濃度[69],增加魚群放養(yǎng)密度,提高魚類的攝食強(qiáng)度[70],進(jìn)而促進(jìn)養(yǎng)殖單產(chǎn)量[71-72],其技術(shù)優(yōu)勢(shì)在水生生物的高密度養(yǎng)殖方面尤為突出。氧納米氣泡具有降低疏水顆粒分散性的特點(diǎn)[73],通過(guò)改變顆粒與顆粒、顆粒與氣泡之間的作用力來(lái)影響顆粒凝聚與共凝聚,因此常作為難溶性藥物輸送系統(tǒng),使得難溶性藥物云芝糖肽在水中的分散度提高近60 倍[73],減少藥物沉積導(dǎo)致的藥效低的問題,有效控制魚類疾病[71]。氧納米氣泡可以使氧氣濃度快速達(dá)到超飽和狀態(tài),可使水體溶氧值達(dá)飽和溶氧值的4 倍[70]。這是緣于氧納米氣泡比表面積大、氣泡內(nèi)部壓力大于液體壓力,促進(jìn)氣液之間的反應(yīng)速度,加速氣泡中氧氣溶解;同時(shí)溶解氧衰減速度較慢,使得養(yǎng)殖空窗期水中氧氣濃度也能保持在一定水平,有效防止厭氧微生物大量繁殖,進(jìn)而造成養(yǎng)殖水體與底泥中的微生物結(jié)構(gòu)失衡。利用多孔材料如沸石、活性炭、生物炭進(jìn)行載氧并在養(yǎng)殖水體中應(yīng)用后,能夠形成體相和界面兩種氧納米氣泡,分別作用上覆水體和水-土界面。不同材料的比表面積與疏水性具有差異,因此載氧能力也不同,Wang 等[74]研究測(cè)定載氧能力為活性炭＞沸石＞生物炭＞硅藻土＞煤灰＞黏土。形成的界面氧納米氣泡可以改變底泥表面的氧化還原狀態(tài),使沉積表面的抗生素、飼料和排泄物等充分氧化分解,減輕淤泥形成,改善水體環(huán)境,也能夠?qū)崿F(xiàn)養(yǎng)殖尾水的達(dá)標(biāo)排放[75]。

3.2 氧納米氣泡在農(nóng)業(yè)環(huán)境治理中的應(yīng)用

3.2.1 氧納米氣泡與農(nóng)田溫室氣體減排

我國(guó)稻田甲烷(CH4)總排放量占全球稻田總排放量的20%以上[76],控制稻田甲烷排放是實(shí)現(xiàn)我國(guó)“雙碳”目標(biāo)的必經(jīng)之路。稻田土壤淹水后氧化還原電位的下降為甲烷產(chǎn)生提供了有利條件,通過(guò)曝氣增氧灌溉或施用氧納米氣泡改性材料,氧納米氣泡形成的長(zhǎng)效穩(wěn)定的有氧環(huán)境將有效扭轉(zhuǎn)這種局面。氧納米氣泡能夠通過(guò)改變稻田土壤環(huán)境而影響專性好氧甲烷氧化菌與厭氧產(chǎn)甲烷菌的群落結(jié)構(gòu),進(jìn)而減緩甲烷的產(chǎn)生并加速甲烷的氧化消耗進(jìn)程(圖5)。氧納米氣泡可以改善土壤通氣狀況,提高稻田土壤氧化還原電位,研究表明除移栽期與齊穗期之外的其他5 個(gè)生育時(shí)期內(nèi),微納米氣泡水增氧灌溉的稻田土壤 Eh 均高于淹水灌溉[77]。90%以上未被氧化的甲烷通過(guò)水稻通氣組織向外運(yùn)輸,水稻根際增氧能夠降低根系孔隙度,通氣組織減少20%～60%的水稻被發(fā)現(xiàn)可以降低27%～36%甲烷排放[78]。Minamikawa 等[79]研究發(fā)現(xiàn),與對(duì)照相比,利用富氧納米氣泡水灌溉的稻田甲烷排放量減少20%～28%。目前對(duì)于稻田甲烷減排措施有改變施肥結(jié)構(gòu)、調(diào)整農(nóng)作模式等[80],氧納米氣泡相比于上述措施受不同地區(qū)生態(tài)環(huán)境差異的限制更小。相比于施用生物炭(20 000 kg·hm-2)可以減輕約8%的甲烷排放[81],氧納米氣泡的甲烷減排效率更高,同時(shí)成本也更低。但目前對(duì)甲烷產(chǎn)生、氧化和排放具體過(guò)程中的影響機(jī)制仍需要進(jìn)一步探索。

圖5 氧納米氣泡對(duì)稻田甲烷減排與土壤重金屬污染治理的影響機(jī)理Fig.5 Impact mechanism of oxygen nanobubbles on methane emission reduction in rice fields and soil heavy metal pollution control

氧化亞氮(N2O)是農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)排放的主要溫室氣體之一。增氧能夠促進(jìn)作物根系呼吸,提高養(yǎng)分吸收利用效率,同時(shí)抑制反硝化過(guò)程并促進(jìn)硝化過(guò)程的進(jìn)程,進(jìn)而影響氧化亞氮的產(chǎn)生。張露等[52]研究表明,增氧灌溉組的水稻硝化作用強(qiáng)度降低近30%,反硝化強(qiáng)度增強(qiáng)近30%。但兩個(gè)過(guò)程在不同的通氣條件下主導(dǎo)性不同,有研究發(fā)現(xiàn)氧納米氣泡水增氧灌溉條件下土壤氧化亞氮排放通量增加[82-83],因此增氧對(duì)稻田土壤氧化亞氮的減排效果存在不確定性。

3.2.2 氧納米氣泡與土壤重金屬污染防治

工業(yè)三廢排放、污水灌溉、農(nóng)藥和肥料的不合理施用給我國(guó)大面積土地帶來(lái)了重金屬污染問題。通過(guò)技術(shù)手段調(diào)控土壤中重金屬的生物有效性,從而阻控作物對(duì)重金屬的吸收,是降低人類重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵。相對(duì)于化學(xué)手段或材料修復(fù),氧納米氣泡的施用不會(huì)影響作物正常生長(zhǎng),也不會(huì)對(duì)土壤環(huán)境造成二次污染,是一種更為安全與環(huán)保的技術(shù)。氧納米氣泡體積小,比表面積大,Zeta 電位高,因此具有很強(qiáng)的陽(yáng)離子吸附能力[84]。氧納米氣泡可以使得活性炭吸附Pb2+的過(guò)程加速366%[85]。此外,氧納米氣泡爆破時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基或活性氧能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化作用,降低重金屬在介質(zhì)中的遷移效率和生物毒性。Tang 等[86]研究發(fā)現(xiàn)氧納米氣泡組的As(Ⅴ)占總?cè)芙釧s 通量的比例約為80%,遠(yuǎn)高于對(duì)照組的20%,氧納米氣泡通過(guò)改善根際氧化還原電位(Eh)和溶解氧(DO),促進(jìn)As(Ⅲ)生物氧化和非生物氧化,抑制As(Ⅴ)還原,最終促進(jìn)As(Ⅴ)的形成和鈍化。對(duì)于濕地植物而言,根際增氧能夠促進(jìn)根系鐵膜形成,鐵膜對(duì)于鉻、鉛和鎘等元素均有吸附、絡(luò)合作用,能夠阻礙重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運(yùn)[87](圖5)。盡管目前很多研究都證明了氧納米氣泡在土壤-作物系統(tǒng)重金屬遷移和轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中的多重阻隔效果,但不同重金屬的鈍化機(jī)制和調(diào)控條件仍值得我們進(jìn)行深入的探究。

3.2.3 氧納米氣泡與農(nóng)業(yè)面源污染治理

隨著工業(yè)進(jìn)程加快、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式的變化進(jìn)程加速,農(nóng)業(yè)面源污染類型也向多元化、復(fù)雜化方向發(fā)展,除化肥、農(nóng)藥等傳統(tǒng)污染物之外,持久性有機(jī)污染物、微塑料等新興污染物也成為影響水體環(huán)境的重要因素。針對(duì)規(guī)?；廴舅w,可以采用納米氣泡曝氣裝置;對(duì)于小面積的污染水體,常使用成本更低的氧納米氣泡改性材料,如氧納米氣泡改性沸石。氧納米氣泡也可以避免傳統(tǒng)深水曝氣方法面臨的沉積物再懸浮問題[88]。氧納米氣泡傳質(zhì)效率高,攜帶氧氣,同時(shí)可以產(chǎn)生羥基自由基,因此具有強(qiáng)氧化能力(圖6)。Ji 等[89]研究表明,氧納米氣泡可以使不穩(wěn)定的有機(jī)物被氧化,富營(yíng)養(yǎng)化水體的上覆水中和表層沉積物中的有機(jī)碳含量分別減少57%和37%,有效促進(jìn)有機(jī)污染物的去除。氧納米氣泡攜帶氧氣,溶解氧濃度增加,會(huì)對(duì)水體中的微生物結(jié)構(gòu)與活性產(chǎn)生影響。研究發(fā)現(xiàn)施用氧納米氣泡組的甲基汞占比與濃度僅為對(duì)照組的50%～75%,界面氧納米氣泡能夠通過(guò)抑制厭氧菌汞甲基化細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖,使得汞微生物甲基化物減少,從而減緩汞污染的富營(yíng)養(yǎng)化水體上覆水和表面沉積物中甲基汞的產(chǎn)生[90]。同時(shí),氧氣的增加改變了氧化還原電位,將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+,生成Fe(OH)3膠體,對(duì)于上覆水中游離態(tài)磷具有較強(qiáng)的吸附能力。Fe3+與磷酸根形成難溶性磷酸鐵,抑制底泥中磷的釋放,有研究表明好氧條件下底泥磷的釋放速率僅為厭氧條件下的7.3%[91]。氧納米氣泡吸附能力強(qiáng),停留時(shí)間長(zhǎng),與其他修復(fù)技術(shù)結(jié)合后可以顯著提高使用效果。Jenkins 等[92]將微生物修復(fù)技術(shù)與納米氣泡修復(fù)技術(shù)結(jié)合用于二甲苯污染土壤的原位曝氣修復(fù),將混合假單胞菌的氧納米氣泡注入土壤柱間隙空間,氧納米氣泡在修復(fù)區(qū)的停留時(shí)間達(dá)45 min,微生物菌株對(duì)氧的利用率高達(dá)71%～82%,有效緩解二甲苯污染的同時(shí),還促進(jìn)了微生物生長(zhǎng)。氧納米氣泡與多種菌種混合后菌種間的互作機(jī)制及調(diào)控條件仍需進(jìn)一步探索。

圖6 氧納米氣泡對(duì)農(nóng)業(yè)面源污染治理的影響機(jī)理Fig.6 Impact mechanism of oxygen nanobubbles on agricultural non-point source pollution control

4 展望

在過(guò)去的10 年間,伴隨著納米技術(shù)、學(xué)科交叉和國(guó)際合作的飛速發(fā)展,氧納米氣泡機(jī)制研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步,技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓展。在我國(guó)發(fā)展綠色生態(tài)農(nóng)業(yè)、建設(shè)美麗鄉(xiāng)村的政策背景驅(qū)動(dòng)下,氧納米氣泡技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域方興未艾。針對(duì)目前氧納米氣泡技術(shù)遇到的問題和瓶頸,未來(lái)進(jìn)一步開展其相關(guān)研究對(duì)促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及農(nóng)業(yè)環(huán)境修復(fù)具有重要意義。

1)深入探索氧納米氣泡的增氧機(jī)理及作用機(jī)制。從已有的氧納米氣泡產(chǎn)生及作用機(jī)制研究來(lái)看,氧納米氣泡的穩(wěn)定性和活性氧自由基的產(chǎn)生是學(xué)者們關(guān)注的主要方面,針對(duì)氧納米氣泡生長(zhǎng)潰滅變化過(guò)程以及具體反應(yīng)機(jī)制探究較少;界面納米氣泡性質(zhì)和固體顆?？紫吨屑{米氣泡的釋放條件還需要摸索。氧納米氣泡具有促進(jìn)作物生長(zhǎng)及提高品質(zhì),治理水體富營(yíng)養(yǎng)化,減少溫室氣體排放等作用,但其作用機(jī)制仍然需要進(jìn)一步探究。

2)進(jìn)一步開發(fā)農(nóng)業(yè)領(lǐng)域氧納米氣泡的制備技術(shù)。目前納米氣泡制造設(shè)備主要包括溶氣析出、引氣制造等方式,設(shè)備成本高、制造難度大,運(yùn)行過(guò)程能耗大、維護(hù)費(fèi)用高,在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用尚存質(zhì)疑。采用多孔材料如生物炭、沸石等負(fù)載氧氣制備載氧材料,能夠?qū)崿F(xiàn)其在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域低成本制備、規(guī)模化應(yīng)用;在應(yīng)用過(guò)程中,也具有能耗低、效率高和生態(tài)安全等特點(diǎn)。此外,以土壤改良材料或肥料為載體、探索氧納米氣泡與土壤益生微生物共負(fù)載技術(shù),也將為氧納米氣泡技術(shù)在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域開拓新的方向。

3)拓展氧納米氣泡技術(shù)在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及環(huán)境修復(fù)中的適用性。我國(guó)農(nóng)業(yè)作物種類多樣,不同作物在不同生長(zhǎng)階段根系呼吸特征不同,對(duì)氧的需求也不統(tǒng)一,針對(duì)不同作物根系生長(zhǎng)階段對(duì)氧的需求精準(zhǔn)調(diào)控氧納米氣泡的釋放速度和釋放量對(duì)作物根系呼吸及生長(zhǎng)具有重要意義。同時(shí),我國(guó)土壤類型豐富,綠色革命后集約化農(nóng)業(yè)生產(chǎn)也給土壤帶來(lái)了很多突出的問題: 如重金屬污染、有機(jī)污染、土壤酸化、鹽堿化、潛育化等。氧納米氣泡能夠保持在介質(zhì)中緩慢、持續(xù)地釋放并產(chǎn)生具有氧化能力的自由基,對(duì)農(nóng)業(yè)土壤中有機(jī)污染物的去除、重金屬的鈍化具有很好的效果,氧納米氣泡在酸化、鹽堿化和潛育化土壤中的改良作用也值得嘗試。

4)開展氧納米氣泡的規(guī)?；瘧?yīng)用研究。目前農(nóng)業(yè)領(lǐng)域大部分氧納米氣泡的試驗(yàn)都局限在水培、盆栽或者小區(qū)域進(jìn)行,尤其是載氧材料尚未開展田間應(yīng)用。針對(duì)不同農(nóng)業(yè)環(huán)境需求、不同農(nóng)業(yè)生產(chǎn)場(chǎng)景選擇不同的氧納米氣泡和負(fù)載材料,并制定相應(yīng)的使用方法和規(guī)程,進(jìn)而規(guī)?；瘧?yīng)用將為農(nóng)業(yè)綠色現(xiàn)代化發(fā)展提供助力。