段旺智,張凱華,張 鍇

(華北電力大學(xué) 熱電生產(chǎn)過程污染物監(jiān)測與控制北京市重點實驗室,北京 102206)

0 引 言

污泥作為城市生活污水處理的副產(chǎn)物,其產(chǎn)量逐漸增加,據(jù)統(tǒng)計2020年污泥總產(chǎn)量達(dá)到1 163萬t[1]。城市污泥由大量生活垃圾殘渣組成,含有大量病原體、重金屬汞等有毒有害物質(zhì)。煤矸石是采煤和選煤過程中的副產(chǎn)物,其產(chǎn)量為原煤的10%～30%[2],已變成我國存量最大、增長速度最快的低熱值燃料之一[3],且煤矸石分選過程中會富集大量重金屬汞等有毒有害物質(zhì)。單質(zhì)汞及其化合物具有高度生物富集性、毒性和持久性,對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成極大威脅[4-5],被美國環(huán)境保護(hù)署、世界衛(wèi)生組織、中國環(huán)境監(jiān)測總站等先后列為優(yōu)先控制污染物[6]。

污泥與煤矸石大量堆積會造成空間資源的浪費(fèi),焚燒是實現(xiàn)污泥與煤矸石無害化、減量化和資源化利用的有效途徑。污泥揮發(fā)分較高,將污泥與煤矸石摻混燃燒,節(jié)約了煤炭資源,污泥輕質(zhì)組分率先釋出及燃燒,可提高燃料顆粒內(nèi)部溫度,從而加速煤矸石中重質(zhì)揮發(fā)分與固定碳的燃燒過程,因此能有效改善煤矸石難燃的缺陷。然而摻燒過程中大量重金屬汞的遷移轉(zhuǎn)化特性尚不明確,國內(nèi)外現(xiàn)有研究多集中在污泥或煤矸石單獨(dú)燃燒、污泥與煤摻燒、煤矸石與煤摻燒等過程中汞的釋放特性。王泉海[7]發(fā)現(xiàn)汞具有在飛灰中富集及在底灰中虧損的遷移特性,添加CaO可有效控制汞污染排放。張巖等[8]發(fā)現(xiàn)污泥燃燒時氯與汞會形成更具揮發(fā)性的氯化汞。高正陽等[9]發(fā)現(xiàn)幾種煤泥在400 ℃時汞幾乎全部釋放,但釋放行為不同,表明樣品中汞形態(tài)分布存在差異。王麗[10]對煤摻混污泥燃燒發(fā)現(xiàn)污泥中硫能抑制HgCl形成,有效阻止重金屬汞揮發(fā)。目前二者摻燒過程中汞釋放特性相關(guān)研究較少,因此研究不同地區(qū)污泥與煤矸石摻混燃燒過程中汞遷移轉(zhuǎn)化特性尤為重要。

1 試 驗

1.1 試驗樣品

試驗所用1號污泥和2號污泥來自山西2處污水處理廠,煤矸石樣品來自山西某燃煤電廠,將3種樣品在干燥箱105 ℃環(huán)境下進(jìn)行干燥,模擬自然風(fēng)干環(huán)境,直至恒重(1 h變化不超過0.5 g),經(jīng)磨煤機(jī)研磨,篩分出粒徑<1 mm樣品顆粒,然后封裝備用。

1.2 汞賦存形態(tài)測定

為測定樣品中汞各賦存形態(tài)含量,采用化學(xué)逐級提取法將樣品中汞形態(tài)分為可交換態(tài)(F1)、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)(F2)、硅鋁酸鹽和硅酸鹽結(jié)合態(tài)(F3)、硫化物結(jié)合態(tài)(F4)和殘渣態(tài)(F5)[11]。取5.0 g±0.1 g樣品于50 mL離心管中,加入40 mL 1 mol/L MgCl2溶液,利用水平振蕩器持續(xù)振蕩24 h,離心過濾后的固體殘渣用去離子水沖洗至濾液pH為7,在40 ℃恒溫箱中干燥完全,之后依次利用HCl、HF和HNO3溶液按相同方法提取殘渣中汞[12]。

化學(xué)逐級提取法中每一級得到的固體殘渣利用RA-915M基于塞曼效應(yīng)的冷原子吸收汞分析儀測定其中汞形態(tài)含量,為保證試驗準(zhǔn)確性,減小誤差,對每組樣品重復(fù)3次試驗,得到對應(yīng)的5種汞賦存形態(tài)的含量。

1.3 燃燒試驗裝置及測試方法

為探究污泥/煤矸石樣品燃燒過程中汞釋放特性,分析溫度、污泥比例、氣氛對汞遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律的影響,利用管式加熱爐進(jìn)行程序升溫燃燒和恒溫燃燒試驗,稱取500 mg±10 mg樣品平鋪于石英舟內(nèi),管式爐溫度由溫控儀調(diào)節(jié),爐內(nèi)升溫速率10 ℃/min,起始溫度為室溫20 ℃,終止溫度設(shè)定為800 ℃,管中流通氣量為300 mL/min,氣氛采用21% O2+79% N2(氣氛1)、15% O2+85% N2(氣氛2)、10% O2+90% N2(氣氛3)、5% O2+95% N2(氣氛4)、2% O2+98% N2(氣氛5)、N2(氣氛6)6種氣氛,燃燒后的含汞煙氣通至RA-915M汞分析儀,測定煙氣中總汞濃度,最后尾氣通入氣體過濾裝置凈化后排放,試驗裝置及流程如圖1所示。

圖1 試驗裝置Fig.1 Experimental device

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品工業(yè)分析及汞含量

2種污泥樣品和煤矸石樣品的工業(yè)分析見表1,按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》進(jìn)行,煤矸石樣品中灰分較多,為79.04%,而揮發(fā)分只有9.97%,這在很大程度上影響煤矸石的燃燒性能,而1號污泥和2號污泥灰分雖高于63%,但污泥中30%的揮發(fā)分能極大提升燃料點火效率,干污泥易燃性可促進(jìn)污泥與煤矸石混合燃燒,因此采用混合燃燒的方式研究汞遷移轉(zhuǎn)化特性。

表1 樣品工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of experimental samples

煤矸石、1號污泥和2號污泥樣品中總汞含量經(jīng)10次測量,得到汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為0.812、2.694、2.803 μg/g,污泥中汞含量遠(yuǎn)高于煤矸石。

2.2 煤矸石及污泥樣品中汞賦存形態(tài)

有害痕量元素汞在煤炭分選產(chǎn)物及城市污泥中的賦存形態(tài)復(fù)雜多樣,需對其中不同種類汞化合物進(jìn)行定量分析。3種樣品中汞形態(tài)的分布特征如圖2所示,可知1號污泥中硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)占全汞比例的33.25%～39.52%,殘渣態(tài)汞(F5)占比為43.67%～47.64%。2號污泥中硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)占比為28.56%～32.23%,殘渣態(tài)汞(F5)含量占全汞含量的41.23%～43.67%,說明2號污泥中主要以硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)和殘渣態(tài)汞(F5)形態(tài)存在。因此污泥中存在的汞部分與污泥呈弱極性鍵結(jié)合,部分結(jié)合為酸溶態(tài),還有一部分與污泥中有機(jī)活性基團(tuán)或原生/次生礦物結(jié)合而呈殘渣態(tài)。

圖2 污泥和煤矸石樣品中汞賦存形態(tài)含量Fig.2 Mercury occurrence form content in sludge and coal gangue samples

煤矸石中可交換態(tài)汞(F1)、硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)汞(F2)、硅鋁酸鹽和硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞(F3)含量均較低,硫化物結(jié)合態(tài)汞(F4)在全汞中占比最高,達(dá)67.85%～72.13%,而殘渣態(tài)汞(F5)占總汞比例超過16%。這是由于自然界中汞元素較親硫,主要以硫化物形式存在[13-14],這與文獻(xiàn)[15]報道不同地區(qū)煤矸石中汞賦存形態(tài)一致。馮新斌等[16]研究發(fā)現(xiàn)煤中汞主要存在于黃鐵礦中,汞主要形態(tài)為硫化物結(jié)合態(tài)汞,而硅鋁酸鹽和硅酸鹽結(jié)合態(tài)汞含量最少。曹艷芝等[17]發(fā)現(xiàn)煤矸石中汞以硫化物結(jié)合態(tài)汞為主要存在形態(tài),占比為56.71%～79.36%。

2.3 溫度對汞釋放特性的影響

溫度是改變樣品中汞釋放速率及各形態(tài)汞釋放難易程度的重要因素,因此分別考察了3種樣品在500、600、700、800 ℃下的汞釋放特性。試驗前,利用RA-915M汞分析儀測定了3種樣品在500 ℃下燃燒反應(yīng)結(jié)束后殘渣中汞含量,以確定各樣品燃燒結(jié)束后汞是否完全釋放,結(jié)果見表2?？芍?種樣品在500 ℃燃燒后汞殘余量分別占總汞含量的0.07%、0.01%和0.36%,說明污泥與煤矸石燃燒過程中,燃料中的汞只有很少一部分吸附于底渣表面,其余幾乎全部以氣態(tài)形式釋放到煙氣中,這主要是由于單質(zhì)汞揮發(fā)性強(qiáng)且樣品中汞化合物在高溫下均處于極不穩(wěn)定狀態(tài)。

表2 空氣氣氛中500 ℃燃燒樣品汞殘余量Table 2 Residual mercury content of samples burned at 500 ℃ in air atmosphere

溫度升高加快了污泥和煤矸石中汞化合物的釋放。3種樣品恒溫燃燒時汞釋放率如圖3所示,可知隨燃燒溫度由500 ℃升至800 ℃,煤矸石中汞起始釋放時間由16 s提前至10 s左右,污泥中汞釋放時間略提前,原因可能有:① 溫度越高,傳熱速率增加,使樣品燃點降低并提前到達(dá)穩(wěn)定燃燒階段,從而快速釋放汞蒸氣;② 溫度升高,煤矸石/污泥中有機(jī)質(zhì)等揮發(fā)分釋放速度加快[18-20],造成樣品孔隙變大,使汞化合物在顆粒內(nèi)部擴(kuò)散加快,樣品中汞釋放速率提高。

圖3 3種樣品在500～800 ℃下汞釋放率Fig.3 Mercury release rate of samples at 500-800 ℃

汞的釋放特征與其賦存形態(tài)密切相關(guān)。污泥和煤矸石中汞存在多種不同賦存形態(tài),各形態(tài)汞的揮發(fā)性和化學(xué)穩(wěn)定性不同,決定了燃燒過程中汞釋放溫度區(qū)間和難易程度不同。利用程序升溫試驗考察了樣品各賦存形態(tài)汞的釋放溫度區(qū)間,以判斷樣品中各形態(tài)汞的熱穩(wěn)定性。空氣中矸石與污泥汞釋放曲線如圖4所示,可知空氣氣氛中1號污泥的汞釋放曲線分別在215～370、370～450 ℃內(nèi)呈現(xiàn)2個釋放區(qū)間。第1個溫度區(qū)間內(nèi)汞釋放率為92.96%,結(jié)合逐級提取法測得的各形態(tài)汞含量,推測釋放的汞主要是有機(jī)物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài),釋放區(qū)間內(nèi)310 ℃時汞溢出最劇烈,說明污泥中有機(jī)物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞熱穩(wěn)定性較低,在310 ℃釋放強(qiáng)度最大;第2個釋放區(qū)間內(nèi)汞釋放強(qiáng)度在405 ℃時最大,該溫度區(qū)間內(nèi)汞釋放率為5.42%,與逐級提取法測得的硫化物結(jié)合態(tài)汞含量接近,推測該區(qū)間釋放的汞形態(tài)主要為硫化物結(jié)合態(tài)。2號污泥在238～390 ℃存在第1個釋放平臺,在361 ℃時達(dá)到峰值,此區(qū)間內(nèi)汞釋放率為95.68%,推測釋放的汞賦存形態(tài)主要為有機(jī)物與碳酸鹽結(jié)合態(tài),第2個釋放平臺為390～440 ℃,該段汞釋放率為2.11%,溢出的汞賦存形態(tài)可能為硫化物結(jié)合態(tài)。煤矸石在300～400 ℃汞釋放率為19.57%,推測釋放的汞賦存形態(tài)包含有機(jī)物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài),400～600 ℃汞釋放率為78.57%,釋放的汞形態(tài)可能為硫化物結(jié)合態(tài)及部分氧化物結(jié)合態(tài),釋放強(qiáng)度在470 ℃達(dá)到峰值。

圖4 空氣中矸石與污泥汞釋放曲線Fig.4 Release curve of gangue in air and mercury in sludge

2.4 摻混率對汞遷移轉(zhuǎn)化特性的影響

污泥和煤矸石混合燃燒利用越來越多,二者與煤混燃的工業(yè)鍋爐和發(fā)電技術(shù)也日漸成熟,因此亟需研究混燃過程中汞的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,從而采取相應(yīng)的汞污染物處理方法,以免造成二次污染。首先考察污泥摻混率對汞釋放特征的影響,如圖5所示。

由圖5可知,污泥比例為5%、10%、15%、20%時,1號污泥與煤矸石摻混物(G1)/2號污泥與煤矸石摻混物(G2)在低溫區(qū)300～400 ℃內(nèi)汞釋放率分別為29.70%/27.43%、35.72%/34.24%、43.71%/41.00%、48.86%/49.98%,,低溫區(qū)間內(nèi)釋放的汞逐漸增多,說明污泥摻混促使摻混物中汞提前在低溫區(qū)釋放,且摻混率越高,釋放率提升越多,促進(jìn)作用越強(qiáng)。這是由于污泥摻混越多,輕質(zhì)揮發(fā)分越多,更易在低溫燃燒,從而加速摻混樣品中重金屬汞的提前釋放分。G1/G2在高溫區(qū)間400～500 ℃釋放率分別為58.23%/63.72%、50.88%/58.14%、44.46%/45.04%、38.39%/41.06%,說明隨摻混率提高,汞釋放率降低,這是由于汞提前在低溫區(qū)釋放,因此剩余未釋放的汞量減少。

2.5 燃燒氣氛對汞釋放特性的影響

研究燃燒氣氛中不同O2含量下,單組分樣品及摻燒樣品燃燒過程中汞釋放特征,如圖6所示?？芍煌瑲夥障?00 ℃時1號污泥、2號污泥和煤矸石汞釋放率分別為93.54%～100%、77.03%～100%、16.04%～36.68%,隨著氣氛中氧含量減小,1號污泥和2號污泥在380～418 ℃時汞釋放率均大于95%,汞釋放特性未發(fā)生較大改變;煤矸石表現(xiàn)為低溫區(qū)200～400 ℃內(nèi)起始釋放溫度降低,釋放率逐漸增大,具有明顯促進(jìn)作用,高溫區(qū)400～600 ℃終止釋放溫度升高,汞釋放率減小,釋放曲線峰值降低。

圖6 不同氣氛下3種樣品汞釋放曲線Fig.6 Release curves of mercury from samples in different atmospheres

已有研究表明煤中痕量金屬汞元素化合物在燃燒中的擴(kuò)散過程可分為以下步驟:① 汞元素化合物自顆粒內(nèi)部向顆粒表面轉(zhuǎn)移;② 汞元素化合物在顆粒表面氣化;③ 汞元素化合物通過顆?？紫断蝾w粒外界環(huán)境擴(kuò)散[21]。改變摻混比例的G1/G2樣品在不同燃燒氣氛下汞釋放曲線如圖7所示,結(jié)果表明隨著氧含量的增加,200～400 ℃摻混物釋放的汞逐漸減少,部分汞化合物釋放行為受到抑制,原本于低溫區(qū)釋放的有機(jī)物結(jié)合態(tài)汞和部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞延遲釋放,在400～600 ℃內(nèi)擴(kuò)散至氣相,原因可能是:① 摻混物在燃燒過程產(chǎn)生的CO2吸附在顆粒表面,增大了傳熱熱阻,抑制了部分汞化合物的釋放[22-24],氧含量降低造成抑制作用減弱,使摻混物中的有機(jī)物結(jié)合態(tài)汞和部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞釋放溫度下降;② 氧含量降低抑制了燃燒反應(yīng)的進(jìn)行,顆粒表面至內(nèi)部的傳熱速率下降,使汞釋放速率降低,釋放曲線更加平緩。

圖7 污泥不同摻混比例摻混物的汞釋放曲線Fig.7 Mercury release curves of coal gangue blends with different sludge mixing ratios

污泥比例為5%、10%、15%時,不同氣氛下G1和G2 汞釋放特性差異較大,主要表現(xiàn)為低溫區(qū)200～400 ℃內(nèi),隨氣氛中氧含量增加,汞起始釋放溫度提高5～11 ℃,汞釋放曲線峰值對應(yīng)溫度由348 ℃提高至375 ℃,高溫區(qū)400～600 ℃內(nèi),氧含量增加使得汞釋放速率最大時對應(yīng)的溫度由450 ℃提高至489 ℃,終止釋放溫度提高43～45 ℃。摻混比例提高至20%時,低溫區(qū)200～400 ℃內(nèi)氧含量增加使汞起始釋放溫度提高1～3 ℃,汞釋放速率最大時對應(yīng)溫度由349 ℃提高至362 ℃,高溫區(qū)400～600 ℃內(nèi),氧含量增加使汞釋放曲線峰值對應(yīng)溫度由462 ℃提高至486 ℃,終止釋放溫度提高20～43 ℃。提高污泥比例會使摻混物的汞釋放特性逐漸趨于穩(wěn)定,含氧氣氛對于其汞釋放行為影響逐漸減弱。

3 結(jié) 論

1)污泥與煤矸石中汞賦存形態(tài)存在差異。汞在1號污泥中主要以硫酸鹽、碳酸鹽和氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)存在,占汞總量的80%以上;2號污泥中汞形態(tài)主要為碳酸鹽、氧化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài),占全汞總量的70%左右;煤矸石中汞以硫化物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)為主要存在形態(tài),占總汞總量的85%以上。

2)由于低熱值燃料燃燒過程以揮發(fā)分燃燒為主,污泥中揮發(fā)分高于煤矸石,極易燃燒,汞更易釋放,且二者汞釋放區(qū)間存在差異,1號污泥和2號污泥汞釋放曲線都存在2個釋放區(qū)間,300～400 ℃釋放的汞是有機(jī)物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài),400～600 ℃釋放的汞形態(tài)為硫化物結(jié)合態(tài);而煤矸石在低溫區(qū)內(nèi)釋放的汞賦存形態(tài)包含有機(jī)物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和氧化物結(jié)合態(tài),高溫區(qū)內(nèi)釋放硫化物結(jié)合態(tài)汞。

3)當(dāng)污泥比例為5%、10%、15%、20%時, G1/G2在低溫區(qū)300～400 ℃汞釋放率分別為29.70%/27.43%、35.72%/34.24%、43.71%/41.00%、48.86%/49.98%,在高溫區(qū)400～500 ℃釋放率分別為58.23%/63.72%、50.88%/58.14%、44.46%/45.04%、38.39%/41.06%,污泥摻混會促使摻混物中的汞提前在低溫區(qū)釋放,且摻混比例越高,釋放率提升越多,促進(jìn)作用越強(qiáng),同時高溫區(qū)內(nèi)釋放的汞逐漸減少。

4)燃燒氣氛中氧含量升高會抑制摻混物中有機(jī)物結(jié)合態(tài)汞和部分碳酸鹽結(jié)合態(tài)汞的釋放,主要是由于燃燒過程產(chǎn)生的CO2會抑制部分汞化合物釋放,使該結(jié)合態(tài)汞釋放溫度提高,同時發(fā)現(xiàn)氣氛對高比例污泥摻混物汞釋放行為的影響減弱。