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      高鹽廢水綠色脫鹽用于洗滌環(huán)氧樹脂的實(shí)驗(yàn)研究

      2023-11-28 14:13:54唐曉東張琳玉李晶晶馮雪峰曹曄飛高志強(qiáng)
      工業(yè)水處理 2023年11期
      關(guān)鍵詞:脫鹽甲苯甘油

      唐曉東,張琳玉,李晶晶,馮雪峰,曹曄飛,高志強(qiáng)

      (1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川成都 610500; 2.南通星辰合成材料有限公司,江蘇南通 226017)

      在環(huán)氧樹脂精制過程中,每生產(chǎn)1 t 精制樹脂會(huì)產(chǎn)生1.5 t 高鹽廢水,通常,廢水中NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)20%,甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.4%,其余為水和催化劑等〔1-3〕。受含鹽量限制,高鹽廢水不能循環(huán)使用,需采用三效蒸發(fā)裝置處理。在三效蒸發(fā)過程中,當(dāng)甘油被濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)溶液中水的沸點(diǎn)上升約11 ℃,這導(dǎo)致三效蒸發(fā)裝置效率急劇下降而不能正常工作〔4-5〕,需對(duì)甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的鹽水進(jìn)行濃縮和精餾操作以回收甘油,但甘油在高溫和鹽的雙重作用下會(huì)發(fā)生脫水聚合反應(yīng),產(chǎn)生聚甘油廢液(主要成分為多元醇、聚醚類化合物和鹽),導(dǎo)致甘油產(chǎn)量低、質(zhì)量差〔6〕。溶劑脫鹽技術(shù)〔7-8〕在處理含鹽廢水方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),如操作簡(jiǎn)單、能耗低、溶劑可循環(huán)利用等,發(fā)展前景廣闊〔9-11〕。

      本研究以環(huán)氧樹脂精制過程產(chǎn)生的高鹽廢水為處理對(duì)象,擬采用溶劑法對(duì)其進(jìn)行綠色脫鹽處理,并將脫鹽處理后所得脫鹽水用于循環(huán)洗滌環(huán)氧樹脂,以期為環(huán)氧樹脂精制單元操作的節(jié)能減排和降低操作費(fèi)用提供新的技術(shù)思路。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

      甲苯,分析純,成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn);高含鹽廢水(鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.00%,甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.40%)、含鹽樹脂(鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)21.62%),均由南通星辰合成材料有限公司提供。純水與脫鹽劑均為自制,其中脫鹽劑為含碳、氫和氧的醇醚類化合物,常溫下為無色透明液體,具有沸點(diǎn)低和汽化潛熱低的特點(diǎn)。

      1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

      脫鹽劑脫鹽,是基于鹽在脫鹽劑和水中溶解度的差異進(jìn)行。脫鹽劑與水完全互溶,鹽在水中具有一定溶解度、在脫鹽劑中難溶或不溶。脫鹽劑分子與水分子相互作用,形成氫鍵締合物,降低了鹽在混合溶液中的溶解度,形成過飽和的鹽水溶液,從而析出固體鹽。該過程替代鹽水三效蒸發(fā)結(jié)晶,可大幅度降低脫鹽操作能耗,達(dá)到綠色低碳脫鹽的目的。

      1)高含鹽廢水綠色脫鹽。取一定質(zhì)量的脫鹽劑與高含鹽廢水相混合,在一定溫度下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌一定時(shí)間后,靜置分離,由于脫鹽劑與水互溶,但排斥其他水溶性物質(zhì)〔12〕,下層析出固體鹽,上層為由脫鹽劑和脫鹽水組成的脫鹽劑富液〔13-15〕。之后依據(jù)式(1)~式(3)計(jì)算脫鹽率(P)、脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)(C21)和脫鹽劑回收相對(duì)能耗(E)。

      式中:P——脫鹽率,%;

      C11、C12、C13——原料液中鹽、甘油、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

      C21、C22、C23——脫鹽水中鹽、甘油、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;

      M1——原料液的質(zhì)量,g;

      M2——脫鹽水的質(zhì)量,g;

      M3——脫鹽劑的質(zhì)量,g;

      M4——得到固體鹽的質(zhì)量,g;

      E——脫鹽劑回收相對(duì)能耗(與水蒸氣比較),%;

      L1——水在脫鹽溫度下的汽化潛熱,J/g;

      L2——脫鹽劑在脫鹽溫度下的汽化潛熱,J/g。

      2)脫鹽劑再生。將脫鹽劑富液加入到反應(yīng)器中,加熱至一定溫度,進(jìn)行蒸餾操作,極少部分水蒸氣隨脫鹽劑一起餾出,得到再生后的脫鹽劑,將其重復(fù)用于廢水綠色脫鹽,考察再生脫鹽劑的脫鹽效果。

      3)脫鹽水用于洗滌環(huán)氧樹脂。取含鹽樹脂(樹脂與鹽的質(zhì)量比為3∶1)、甲苯(甲苯與樹脂的質(zhì)量比為20∶13)與鹽水(鹽水與樹脂的質(zhì)量比約為12∶13)相混合,在85 ℃下攪拌30 min 后靜置30 min,體系分為液-液兩相,上層為甲苯-樹脂相,下層為飽和鹽水相。將甲苯-樹脂相取出在85 ℃過濾,得到一次洗滌甲苯-樹脂液,之后向分離后樹脂中加入純水(純水與樹脂的質(zhì)量比為4∶13),在85 ℃下攪拌30 min 后靜置30 min,再將上層甲苯-樹脂相取出,聚結(jié)過濾脫除其中微量的飽和鹽水,得到二次洗滌甲苯-樹脂液,將其進(jìn)行蒸餾回收甲苯后,測(cè)定精制樹脂中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)及甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)。飽和鹽水相經(jīng)溶劑法綠色脫鹽后,用于循環(huán)洗滌樹脂,同時(shí)測(cè)定每次洗滌樹脂后鹽水中鹽及甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

      1.3 分析方法

      采用水洗法洗出樹脂中的Cl-,之后參照《工業(yè)循環(huán)冷卻水和鍋爐用水中氯離子的測(cè)定》(GB/T 15453—2018)中的電位滴定法測(cè)定樹脂中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔16〕;采用高碘酸氧化-滴定碘法測(cè)定脫鹽水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)〔17〕。采用美國安捷倫公司的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分別對(duì)脫鹽前的脫鹽劑和脫鹽后回收的脫鹽劑進(jìn)行分析,測(cè)試條件為:氬氣作為載氣,流速為1 mL/min,柱升溫程序?yàn)?0 ℃保持1 min,然后以8 ℃/min升溫至100 ℃保持3 min,再以10 ℃/min 升溫至280 ℃保持2 min。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 高含鹽廢水綠色脫鹽實(shí)驗(yàn)

      2.1.1 脫鹽劑投加量的影響

      取高含鹽廢水10 g,加入一定質(zhì)量的脫鹽劑,在20 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2 min,靜置分離2 min 進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn),考察脫鹽劑用量對(duì)脫鹽效果的影響,結(jié)果見圖1。

      圖1 脫鹽劑投加量對(duì)脫鹽效果的影響Fig. 1 The effect of the dosage of desalination agent on the desalination effect

      由圖1 可知,隨著m(脫鹽劑)∶m(鹽水)的增大,脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小,脫鹽率增大。對(duì)圖1 中的曲線進(jìn)行線性擬合,得到的線性函數(shù)見式(4)、式(5),其中x表示脫鹽劑與鹽水質(zhì)量比。

      由此可見,m(脫鹽劑)∶m(鹽水)和脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脫鹽率均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.999。

      根據(jù)式(3)~式(5),計(jì)算出在一定范圍內(nèi)脫鹽率對(duì)應(yīng)的脫鹽劑與鹽水質(zhì)量比、脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及脫鹽劑回收相對(duì)能耗,結(jié)果見表1。

      表1 線性擬合計(jì)算數(shù)據(jù)Table 1 Linear fitting calculation datas

      由表1 可知,脫鹽劑投加量越大,脫鹽效果越好,但脫鹽劑回收相對(duì)能耗也隨之增加。綜合考慮脫鹽效果和脫鹽劑回收能耗,選擇最佳m(脫鹽劑)∶m(鹽水)為2.34,此時(shí)脫鹽劑回收相對(duì)能耗為65.45%,脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.89%,脫鹽率為45.00%。

      2.1.2 脫鹽溫度的影響

      取高含鹽廢水10 g,按m(脫鹽劑)∶m(鹽水)為2.34 加入脫鹽劑23.4 g,在10~50 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌2 min,靜置分離2 min 進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn),考察溫度對(duì)脫鹽效果的影響,結(jié)果見圖2。

      圖2 脫鹽溫度對(duì)脫鹽效果的影響Fig. 2 Effect of desalting temperature on desalting effect

      由圖2 可知,在溫度為10~50 ℃時(shí)脫鹽率均達(dá)到30%以上,但脫鹽溫度越低,脫鹽率越高,在溫度為10 ℃時(shí)脫鹽率更是達(dá)到了50%,這是因?yàn)殡S著溫度的升高,鹽在水中的溶解度增加〔18-19〕。但由于溫度越低越難操作,因此建議夏天在40 ℃下操作,此時(shí)脫鹽率為37.24%,冬天在20 ℃下操作,脫鹽率為45.66%。本實(shí)驗(yàn)采用在溫度為20 ℃下進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn)研究。

      2.1.3 攪拌時(shí)間的影響

      取高含鹽廢水10 g,按m(脫鹽劑)∶m(鹽水)為2.34加入脫鹽劑23.4 g,在20 ℃下以200 r/min 的轉(zhuǎn)速磁力攪拌不同時(shí)間,靜置分離2 min 進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn),考察攪拌時(shí)間對(duì)脫鹽效果的影響,結(jié)果見圖3。

      由圖3可知,隨著攪拌時(shí)間的延長,脫鹽劑脫鹽效果并未發(fā)生明顯變化,說明脫鹽時(shí)間對(duì)脫鹽效果幾乎無影響。脫鹽過程為物理過程,利用各物質(zhì)的溶解差異達(dá)到脫鹽效果,因此脫鹽過程十分迅速〔20-21〕。雖然攪拌時(shí)間較短情況下可取得較好脫鹽效果,但考慮到工業(yè)上可操作性,選擇攪拌時(shí)間為2 min。

      2.1.4 沉降分離時(shí)間的影響

      取高含鹽廢水10 g,按m(脫鹽劑)∶m(鹽水)為2.34 加入脫鹽劑23.4 g,在20 ℃以轉(zhuǎn)速200 r/min 磁力攪拌2 min,靜置不同時(shí)間進(jìn)行綠色脫鹽實(shí)驗(yàn),考察沉降分離時(shí)間對(duì)脫鹽效果的影響,結(jié)果見圖4。

      圖4 沉降分離時(shí)間對(duì)脫鹽效果的影響Fig. 4 Effect of sedimentation separation time on desalting effect

      由圖4 可知,隨著沉降分離時(shí)間增大,脫鹽效果變化很小,說明沉降分離時(shí)間對(duì)溶劑脫鹽過程基本無影響。為便于工業(yè)操作,選擇沉降分離時(shí)間為2 min。

      2.2 脫鹽劑再生實(shí)驗(yàn)

      實(shí)驗(yàn)表明,將脫鹽劑富液加熱到80~90 ℃,蒸餾60 min,即可完全回收脫鹽劑。對(duì)回收脫鹽劑進(jìn)行GC-MS 分析,結(jié)果見圖5。

      圖5 脫鹽劑的GC-MS 分析結(jié)果Fig. 5 Results of GC-MS analysis of desalting agent

      由圖5 可知,回收脫鹽劑純度與純脫鹽劑純度一致。在前述評(píng)選出的最佳綠色脫鹽條件下,即當(dāng)m(脫鹽劑)∶m(鹽水)為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌時(shí)間和沉降分離時(shí)間均為2 min 時(shí),采用回收脫鹽劑對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行脫鹽實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)后脫鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.04%,脫鹽率為45.68%,表明回收脫鹽劑脫鹽效果較好,與新鮮脫鹽劑脫鹽效果相當(dāng)。

      2.3 脫鹽水用于洗滌環(huán)氧樹脂實(shí)驗(yàn)

      取34.67 g 含鹽樹脂(樹脂與鹽的質(zhì)量比為3∶1)、40 g甲苯和24 g脫鹽水(鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)混合于錐形瓶中,在85 ℃下攪拌洗滌30 min,沉降分離30 min,取上層甲苯-樹脂混合液于85 ℃下過濾,再向?yàn)V液中加入8 g 純水,在85 ℃下攪拌洗滌30 min,沉降分離30 min 后,取上層甲苯-樹脂混合液在85 ℃下聚結(jié)過濾,獲得二次洗滌甲苯-樹脂液,將其進(jìn)行蒸餾回收甲苯后,得精制樹脂產(chǎn)品,測(cè)定其Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù);下層鹽水在m(脫鹽劑)∶m(鹽水)為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌時(shí)間和沉降分離時(shí)間均為2 min 的條件下綠色脫鹽后,獲取重復(fù)利用脫鹽水,循環(huán)用于洗滌樹脂。各次循環(huán)中,經(jīng)洗滌后樹脂中Cl-的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖6(a),洗滌后所得鹽水甘油及鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見圖6(b)。

      圖6 脫鹽水循環(huán)洗滌環(huán)氧樹脂的效果Fig.6 The effect of circulation ishing epoxy resin by desalinated water

      由圖6(a)可知,隨循環(huán)使用次數(shù)增加,洗滌后樹脂Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加,為滿足《雙酚-A 型環(huán)氧樹脂》(GB/T 13657—2011)對(duì)優(yōu)等品環(huán)氧樹脂Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 μg/g 的要求,最大循環(huán)使用次數(shù)為38,此時(shí)精制樹脂Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.3 μg/g,甘油未檢測(cè)出。

      由圖6(b)可知,隨著鹽水的循環(huán)回用,其中的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷上升,NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。原因在于循環(huán)洗滌樹脂的鹽水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,甘油和脫鹽劑均能和水完全互溶,但不能溶解NaCl,當(dāng)向含甘油鹽水中加入脫鹽劑時(shí),脫鹽劑與甘油混溶,導(dǎo)致NaCl 在溶液中的溶解度降低,更多的鹽被脫出,脫鹽水中NaCl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。循環(huán)38 次后,洗滌樹脂后的鹽水中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至16.62%,甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.60%,已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有三效蒸發(fā)器外排鹽水中甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%)。顯然,本研究方法可完全取締三效蒸發(fā)操作。

      以生產(chǎn)1 t 精制環(huán)氧樹脂為基準(zhǔn),根據(jù)南通星辰合成材料公司三效蒸發(fā)裝置能耗情況(蒸餾1 m3水消耗460 kg 蒸汽,工業(yè)園區(qū)集中供蒸汽價(jià)格300 元/t),估算綠色脫鹽循環(huán)工藝(圖7)和現(xiàn)有工藝(圖8)的廢水排放量、蒸汽消耗及費(fèi)用等,結(jié)果見表2。

      表2 綠色脫鹽循環(huán)工藝和現(xiàn)有工藝的比較Table 2 Comparison between green desalination cycle process and existing process

      圖7 綠色脫鹽循環(huán)工藝Fig. 7 Green desalting cycle process

      圖8 現(xiàn)有工藝Fig. 8 Existing process

      與現(xiàn)有工藝相較,本研究的高鹽廢水綠色脫鹽循環(huán)洗滌樹脂工藝具有以下特點(diǎn):1)實(shí)現(xiàn)了在室溫下回收環(huán)氧樹脂精制廢水中的鹽分,降低了回收鹽分的能耗和操作苛刻度;2)采用綠色溶劑法脫鹽后,鹽水可循環(huán)用于洗滌粗樹脂38次,所得精制樹脂中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 μg/g;3)洗滌1 t樹脂的鹽水排放量從1.5 t下降到0.021 7 t,鹽水排放量減少了98.55%;4)消耗蒸汽量為現(xiàn)有工藝的33.33%,蒸汽費(fèi)用減少了66.67%;5)循環(huán)洗滌后排放水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)27.60%,已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有三效蒸發(fā)器外排鹽水中的甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10%),可完全取締三效蒸發(fā)操作,排放的高鹽高甘油廢水可直接去現(xiàn)有工業(yè)上的甘油濃縮裝置;6)排放的甘油鹽水量減少了63.83%。

      3 結(jié)論

      1)對(duì)高含鹽水進(jìn)行綠色溶劑法脫鹽,在m(脫鹽劑)∶m(鹽水)為2.34、脫鹽溫度為20 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、攪拌時(shí)間和沉降分離時(shí)間均為2 min 的條件下,脫鹽率為45.66%;脫鹽劑可通過蒸餾法進(jìn)行回收,回收脫鹽劑的脫鹽效果與新鮮脫鹽劑的脫鹽效果相當(dāng)。

      2)使用鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的脫鹽水在85 ℃下洗滌粗樹脂,經(jīng)38 次“綠色脫鹽-洗滌粗樹脂”循環(huán)后,精制樹脂中Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤50 μg/g,甘油未檢測(cè)出;在循環(huán)洗滌過程中,循環(huán)鹽水中甘油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)累積至27.60%,鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至16.62%。

      3)與現(xiàn)有工藝相比,開發(fā)的綠色脫鹽洗滌工藝鹽水可循環(huán)使用38 次,洗滌1 t 樹脂的鹽水排放量減少98.55%;排放的鹽水中甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有三效蒸發(fā)器排放的鹽水甘油質(zhì)量分?jǐn)?shù),可取締三效蒸發(fā)操作,鹽水直接去甘油濃縮裝置進(jìn)行濃縮以獲取甘油。

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