郭 勝,閆俊鋒,楊 瑩,凌 霞,牛偉偉,徐 程,邱韻心,朱桂生

(1.襄陽市公共檢驗檢測中心,湖北 襄陽 441000; 2.榆林市食品檢驗檢測中心, 陜西 榆林 719000)

食用鹽作為一種必不可少的調(diào)味劑,為人體提供所必需的鈉元素[1-3]。食用鹽中的硫酸根含量是衡量食用鹽品質(zhì)的重要指標(biāo)之一[4-5]。食用鹽國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5461—2016 《食用鹽》[6]規(guī)定了硫酸根含量的限量值,其中優(yōu)級精制鹽≤ 0.40 g/100 g、一級精制鹽≤ 0.60 g/100 g、二級精制鹽≤1.00 g/100 g。對于食用鹽生產(chǎn)廠家來說,硫酸根含量涉及到食用鹽質(zhì)量等級的劃分及其合格與否;對于市場監(jiān)管部門,也需要對硫酸根含量進(jìn)行準(zhǔn)確的測量,以杜絕符合性判定的誤判。因此準(zhǔn)確測量硫酸根含量尤其重要。

GB/T 5461—2016[6]規(guī)定食用鹽中硫酸根含量的測量方法為GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗方法 硫酸根的測定》[7]。所以研究依據(jù)GB/T 13025.8—2012[7]測量食用鹽試樣中硫酸根的含量。測量通常存在測量不確定度,測量真值在一定的置信概率下處在“測量值±測量不確定度”所構(gòu)成的區(qū)間里。當(dāng)測量值處在限量值附近時,測量真值可能落在限量值以內(nèi),也可能落在限量值以外,此時測量結(jié)果有一定的合格概率[8]。由于不同等級食鹽中硫酸根含量的限量值比較接近,這種情況對于食鹽中硫酸根含量的測量以及符合性判定較為常見。CNAS-TRL-010:2019[8]給出了計算合格概率的具體步驟,并闡述了有保護(hù)帶的符合性判定原則以及控制值的具體計算過程。

綜合上述研究背景,此研究評定了硫酸根含量的測量不確定度、合格概率及控制值,為食鹽生產(chǎn)企業(yè)控制硫酸根含量以及市場監(jiān)管部門監(jiān)督檢驗食用鹽中硫酸根含量提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食用鹽(精制鹽一級,市售);鹽酸(分析純);氯化鋇(分析純);甲基紅(分析純);無水乙醇(分析純);硝酸銀(分析純)。

4號玻璃坩堝;ULUP-IV-10T純水機(jī);BSA224S電子天平;DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 方法

依據(jù)GB/T 13025.8—2012[7]測量食用鹽試樣中的硫酸根含量,具體步驟如下:

稱取25 g(質(zhì)量m)左右粉碎至2 mm以下的試樣,置于400 mL燒杯中,加200 mL水,加熱至近沸,試樣全部溶解后,冷卻后移入500 mL容量瓶(體積V),定容,過濾。吸取25 mL(V1)的試樣過濾溶液,置于400 mL燒杯中,加水至150 mL,加2滴甲基紅指示劑,滴加鹽酸溶液至溶液恰呈紅色,加熱至近沸,迅速加入40 mL氯化鋇熱溶液,劇烈攪拌2 min,冷卻至室溫,再加少許氯化鋇溶液檢查沉淀是否完全,用預(yù)先在120 ℃干燥并稱量過的4號玻璃坩堝(質(zhì)量m2)抽濾,先將上層清液傾入坩堝內(nèi),用水將燒杯內(nèi)沉淀洗滌數(shù)次,然后將燒杯內(nèi)沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi),繼續(xù)用水洗滌沉淀數(shù)次,直至濾液中不含氯離子(用硝酸銀溶液檢驗)。用少量水沖洗坩堝外壁后,置于恒溫干燥箱內(nèi)于(120±2)℃干燥1 h后取出,稱量(質(zhì)量m1)。每干燥30 min稱量一次,直至兩次稱量之差不超過0.000 2 g。

2 結(jié)果

2.1 硫酸根含量的測量結(jié)果

對食用鹽試樣中的硫酸根含量測量6次,結(jié)果見表1。

表1 試樣中硫酸根含量的測定結(jié)果Tab.1 Determination results of sulfate content in the sample

2.2 測量不確定度的評定[9]

2.2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

食用鹽中硫酸根含量的數(shù)學(xué)模型為:

式中:X為試樣中硫酸根含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位%;m1為玻璃坩堝加硫酸鋇的質(zhì)量,單位g;m2為玻璃坩堝的質(zhì)量,單位g;0.411 6為硫酸鋇換算為硫酸根的系數(shù);m為試樣的質(zhì)量,單位g;V為定容體積,單位mL;V1為吸取濾液體積,單位mL。

2.2.2 測量不確定度來源分析

食用鹽試樣中,硫酸根含量的測量不確定度來源見圖1。

圖1 食用鹽中硫酸根含量的測量不確定度來源Fig.1 Source of measurement uncertainty of sulfate content inTable salt

2.2.3 測量模型中(m1-m2)項引入的相對不確定度urel(m1-m2)[10]

=4.09×10-4mg

測量模型中(m1-m2)項引入的相對不確定度為:

2.2.4 食用鹽試樣質(zhì)量m引入的相對不確定度urel(m)

稱量食用鹽試樣所用天平與步驟2.2.3中所用天平相同,食用鹽試樣質(zhì)量m引入的相對不確定度:

2.2.5 定容體積V引入的相對不確定度urel(V)[11]

溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

定容體積V引入的不確定度:

定容體積V引入的相對不確定度urel(V1):

2.2.6 取樣體積V1引入的相對不確定度urel(V1)

取樣使用25 mL A級移液管移取25 mL食用鹽試樣過濾溶液,則取樣體積V1由溫度變化引入誤差的半寬度為:

5×2.1×10-4×25=2.625 0×10-2mL

溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

查詢JJG 196—2006[12]得到25 mL移液管的容量允差為±0.030 mL,則取樣體積V1由移液管容量誤差引入的不確定度分量:

取樣體積V1引入的不確定度:

=1.948 5×10-2mL

取樣體積V1引入的相對不確定度urel(V1):

=4.90×10-4

單次測量值的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差:

測量重復(fù)性引入的相對不確定度:

2.2.8 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

2.2.9 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.10 擴(kuò)展不確定度

U=k×u=2×0.021%=0.042%

2.3 硫酸根含量的合格概率

將Φ(0.76)帶入正態(tài)分布函數(shù)表[13],得出硫酸根含量的合格概率Pc=77.6%。

2.4 硫酸根含量控制值的制定

為便于食用鹽生產(chǎn)企業(yè)控制硫酸根的含量,確保硫酸根含量的符合性判定為合格,給定一個合格概率, 計算出該合格概率下硫酸根含量的控制值是亟需解決的問題。

3 結(jié)論與討論

在此次實驗條件下,食用鹽試樣(一級精制鹽)中硫酸根含量合格概率為77.6%,當(dāng)試樣中硫酸根含量測量值<0.565%時,其含量的合格概率>95%。食用鹽生產(chǎn)企業(yè)可依據(jù)該研究評定內(nèi)部實驗室的測量不確定度,制定在一定合格概率下硫酸根含量的控制值,以確保其他檢驗檢測機(jī)構(gòu)在對其含量進(jìn)行檢驗時,符合性判定結(jié)論為合格。對于食用鹽的其他檢驗項目,例如水分含量、氯化鈉含量等也可以在評定測量不確定度的基礎(chǔ)上參考該研究評定合格概率與控制值。研究對檢驗檢測機(jī)構(gòu)評定食用鹽中硫酸根含量的測量不確定度,計算實驗室誤判風(fēng)險也具有一定的參考意義。