張知博，王勇杰，楊慶浩*

（1.西安科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710054; 2.31690 部隊(duì),吉林 蛟河 132500）

0 前 言

傳感器技術(shù)是信息系統(tǒng)的感官，也是自動(dòng)化控制技術(shù)和自動(dòng)檢測(cè)技術(shù)不可缺少的重要環(huán)節(jié)[1]?，F(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對(duì)傳感器技術(shù)的依賴(lài)度比較高，如果沒(méi)有傳感器對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行精確測(cè)量，不管是信號(hào)轉(zhuǎn)換還是信息處理都可能會(huì)存在一定問(wèn)題[2]。電阻應(yīng)變傳感器因其精確度高，被廣泛應(yīng)用在飛機(jī)模型風(fēng)洞試驗(yàn)、船舶流體力學(xué)實(shí)驗(yàn)中，蔡寧泊[3]等將應(yīng)變計(jì)粘接在航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片上，來(lái)測(cè)量新型航空發(fā)動(dòng)機(jī)的振動(dòng)應(yīng)力。電阻應(yīng)變傳感器的應(yīng)用非常廣泛，其制成的部件天平可以對(duì)飛機(jī)、導(dǎo)彈等模型做空氣動(dòng)力測(cè)定，多分量測(cè)力傳感器可應(yīng)用于船體模型、螺旋槳、船舵等部件在流體中運(yùn)動(dòng)阻力的模擬測(cè)量[4]。

電阻應(yīng)變傳感器通過(guò)金屬?gòu)椥泽w把力轉(zhuǎn)換為應(yīng)變，彈性體在外載荷的作用下，將產(chǎn)生的應(yīng)變通過(guò)貼片膠傳遞給敏感柵，從而引起敏感柵阻值的變化。因此，貼片膠在整個(gè)過(guò)程中占據(jù)著不可或缺的作用，其傳遞應(yīng)變的準(zhǔn)確性和精準(zhǔn)性直接影響著傳感器的性能。國(guó)內(nèi)關(guān)于貼片膠的介紹很少，只有20世紀(jì)80年代的少量簡(jiǎn)要性描述與介紹。基于此，本文就貼片膠的最新研究和應(yīng)用進(jìn)展、種類(lèi)、成分和商業(yè)化產(chǎn)品作以綜述。

1 貼片膠應(yīng)變傳遞機(jī)理

電阻應(yīng)變計(jì)是由美國(guó)工程師Simmons 和Ruge在1938年發(fā)明的[5]。應(yīng)變計(jì)利用金屬電阻絲的應(yīng)變電阻效應(yīng)，將構(gòu)件表面的應(yīng)變轉(zhuǎn)換為金屬電阻絲的電阻相對(duì)變化，金屬電阻絲受力發(fā)生變形時(shí)，其電阻的相對(duì)變化率與導(dǎo)線(xiàn)的應(yīng)變成正比關(guān)系[6]。圖1為電阻應(yīng)變計(jì)的結(jié)構(gòu)圖：主要由四個(gè)部分組成，其中包括貼片膠、敏感柵、基底、彈性體。貼片膠的作用是將應(yīng)變計(jì)牢牢地粘貼在彈性體原件上，并將彈性體上產(chǎn)生的無(wú)損變形準(zhǔn)確地傳遞給應(yīng)變計(jì)，引起敏感柵阻值的變化。貼片膠是應(yīng)變傳遞的關(guān)鍵材料，對(duì)整個(gè)傳感器的數(shù)據(jù)采集起著至關(guān)重要的作用，是應(yīng)變計(jì)和彈性體之間的橋梁，除了要有和其它用途的膠粘劑一樣的粘接性能，還必須要有較大的彈性模量、良好的電絕緣性能、蠕變性能和滯后小、固化時(shí)膠層體積收縮率小等特點(diǎn)[7]。同時(shí)貼片膠的物理性質(zhì)、固化溫度、加緊壓力、持續(xù)時(shí)間和膠層厚度都會(huì)影響傳感器的性能。鑒于貼片膠在電阻應(yīng)變計(jì)中的特殊作用，使用時(shí)要根據(jù)應(yīng)用條件和使用狀況進(jìn)行選擇，選用不同種類(lèi)或不同固化方式的貼片膠。

圖1 應(yīng)變計(jì)結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 The structure schematic of a strain gauge

2 貼片膠對(duì)應(yīng)變傳感器性能的影響

應(yīng)變計(jì)是一種高度靈敏的傳感元件，在測(cè)試過(guò)程中極易受各種因素的影響而使測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生誤差[8]。在應(yīng)變計(jì)中，貼片膠起到應(yīng)變傳遞的作用，它的性能和使用工藝會(huì)影響并決定傳感器的性能，主要影響的性能有靈敏度系數(shù)、滯后、蠕變、零飄、熱輸出的重復(fù)性、線(xiàn)性（靈敏度系數(shù)隨應(yīng)變大小的變化）等。

2.1 貼片膠的蠕變對(duì)應(yīng)變傳感器性能的影響

貼片膠自身的蠕變會(huì)使應(yīng)變傳感器的靈敏度系數(shù)下降及蠕變值增加。蠕變是指在恒定應(yīng)力下形變隨時(shí)間增加而增加的現(xiàn)象，行業(yè)中通常檢測(cè)電壓值的變化，即在恒定的負(fù)載下，電壓值的變化。從分子運(yùn)動(dòng)的角度來(lái)講，高聚物在外力的作用下分子間會(huì)產(chǎn)生相對(duì)滑移，造成黏性流動(dòng)，從而產(chǎn)生形變。施加的機(jī)械應(yīng)變量愈大，應(yīng)變計(jì)的蠕變就越大。選用彈性模量較大的貼片膠，減少膠層厚度并使貼片膠完全固化，能夠改善其蠕變性能。

2.2 貼片膠的滯后對(duì)應(yīng)變傳感器性能的影響

彈性體表面的應(yīng)變以剪切力的形式傳遞給敏感柵，貼片膠中大分子的鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)受到內(nèi)摩擦力的作用，鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，導(dǎo)致形變的變化落后于應(yīng)力變化，造成滯后的現(xiàn)象[9]。滯后會(huì)影響靈敏度系數(shù)隨應(yīng)變大小的變化，即線(xiàn)性的變化。

3 貼片膠的分類(lèi)

貼片膠是基于商業(yè)膠粘劑的特殊開(kāi)發(fā)或修改，其種類(lèi)繁多，但粘接強(qiáng)度、固化方式、固化溫度、應(yīng)用范圍都不一樣，故沒(méi)有任何一種萬(wàn)能膠存在。貼片膠在應(yīng)用中的要求很高，不僅要具有足夠強(qiáng)的粘接能力，還要滿(mǎn)足應(yīng)變計(jì)所需要的力學(xué)性能、物理性能和化學(xué)性能?；诖?，研究人員開(kāi)發(fā)了各式各樣的貼片膠。貼片膠的分類(lèi)方法很多，按其化學(xué)成分分類(lèi)可分為丙烯酸酯、環(huán)氧、酚醛、環(huán)氧酚醛改性、聚酰亞胺貼片膠；按其固化方式可分為常溫固化和高溫固化貼片膠；按其組分可分為單組分和雙組分貼片膠。

3.1 氰基丙烯酸酯類(lèi)貼片膠

1959年美國(guó)發(fā)明了Eastman910 膠粘劑(α- 氰基丙烯酸甲酯)，具有單組分、可室溫快速固化、粘接材料廣泛、黏度低、膠層薄且透明、耐油性好和電氣絕緣性佳等諸多特點(diǎn)[10]，被廣泛應(yīng)用在貼片膠領(lǐng)域，氰基丙烯酸酯貼片膠的主要成分是α- 氰基丙烯酸酯，具有很強(qiáng)的吸電子氰基和酯基性能，容易受到被粘物上吸附的水或者其它陰離子的影響而產(chǎn)生瞬間聚合反應(yīng)，使聚合體形成多極性中心，形成強(qiáng)的粘接力。該類(lèi)型的貼片膠能在室溫下快速固化，并且其具有固化收縮率小、蠕變小等特點(diǎn)，對(duì)應(yīng)變計(jì)基底材料的適應(yīng)性較好，能夠滿(mǎn)足大多數(shù)應(yīng)變計(jì)的粘接。具有優(yōu)異性能的同時(shí)也伴隨著固化后脆性大、不耐潮濕、易老化等缺點(diǎn)，通過(guò)改性能顯著提高其沖擊性、耐剝離、耐熱性。美國(guó)Omega 公司的SG401 和SG496 都是基于氰基丙烯酸酯的貼片膠，能夠在短時(shí)間內(nèi)完成固化，且對(duì)應(yīng)變計(jì)基底材料的適應(yīng)性比較好，能夠滿(mǎn)足絕大多數(shù)應(yīng)變計(jì)的粘接。

3.2 環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)貼片膠

環(huán)氧樹(shù)脂是指一個(gè)分子中含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的環(huán)氧基，并在適當(dāng)?shù)墓袒瘎┫履軌蛐纬扇S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低聚物。圖2 為常用的雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂通式。

圖2 雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂的分子式Fig. 2 The typical molecular structure of bisphenol A epoxy resin

兩末端的環(huán)氧基賦予其反應(yīng)活性，使環(huán)氧樹(shù)脂不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐藥品性能，還能兼顧電阻應(yīng)變計(jì)所需要的電絕緣性能以及粘接性能[11]。固化劑是環(huán)氧樹(shù)脂貼片膠的重要組成部分，在其性能上發(fā)揮著決定性的作用，根據(jù)固化劑的不同，可以配制成室溫固化或高溫固化，開(kāi)發(fā)制備適用于各種應(yīng)用工況下單組分或雙組分貼片膠。由于貼片膠獨(dú)特的應(yīng)用條件，要求貼片膠的熱膨脹系數(shù)(CET)要盡可能接近于被粘物，常用的方法是在膠液中加入無(wú)機(jī)填料。國(guó)外性能優(yōu)異的低膨脹膠CET 可達(dá)12~19 ppm/℃，粘接強(qiáng)度13 MPa 以上。國(guó)內(nèi)低膨脹膠粘劑方面研究極少，且CET 較高[12]。鑒于環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)異的性能，國(guó)外開(kāi)發(fā)了許多基于環(huán)氧樹(shù)脂的貼片膠，日本東京測(cè)器的EA-2A、EB-2 環(huán)氧樹(shù)脂貼片膠，能夠在極低的溫度下工作，并且具有良好的性能。

3.3 酚醛樹(shù)脂類(lèi)貼片膠

酚醛樹(shù)脂一般分為熱固型和熱塑型，是由酚類(lèi)化合物和醛類(lèi)化合物在酸或堿的催化作用下縮聚而成的高分子聚合物，抗蠕變性、耐水性好，并且能耐一般的有機(jī)溶劑。因其良好的機(jī)械性能、耐水性、耐熱性、耐候性、阻燃性和耐磨性，被廣泛應(yīng)用于電子電器、機(jī)械、汽車(chē)、通訊以及航空航天等領(lǐng)域[13]。圖3 為酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式。

圖3 酚醛樹(shù)脂的合成Fig. 3 The synthesis of phenolic resin

結(jié)構(gòu)中含有的酚羥基以及R 基團(tuán)容易被氧化，因此耐熱性和抗氧化性較差。此外，酚醛樹(shù)脂還存在著固化溫度高、固化速度慢和固化膠層脆性大等缺點(diǎn)，必須要對(duì)其進(jìn)行改性處理。Haddadi[14]采用納米二氧化硅（SiO2）和碳化硼（B4C）對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備耐高溫膠粘劑用于石墨材料的粘接。張銀銀等[15]采用納米SiO2、納米碳化硅、納米氫氧化鋁粒子對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行雜化改性，研究其粘接性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性。傳感器的適用工況要求貼片膠能夠在高溫環(huán)境下工作，必須要有良好的熱穩(wěn)定性。美國(guó)Vishay 公司的M-Bond 610 貼片膠、日本東京測(cè)器研究有限公司的C-1 貼片膠都是采用的酚醛樹(shù)脂作為主體材料，所粘接的應(yīng)變計(jì)能長(zhǎng)期在高溫環(huán)境下進(jìn)行可靠測(cè)量。

3.4 環(huán)氧改性酚醛類(lèi)貼片膠

基于酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的性能，研究人員開(kāi)發(fā)了許多以酚醛樹(shù)脂為主體材料的環(huán)氧改性酚醛類(lèi)貼片膠，在電阻應(yīng)變傳感器領(lǐng)域內(nèi)廣泛使用。環(huán)氧樹(shù)脂因其優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂的改性中，酚醛樹(shù)脂中的羥基能與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，酚醛樹(shù)脂上引入了環(huán)氧樹(shù)脂，增長(zhǎng)了鏈段，降低了固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，使分子的柔韌性增加[16]。經(jīng)過(guò)改良后的貼片膠不僅具有環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘附性，還能兼顧酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性能。史煜等[17]通過(guò)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂和酚醛環(huán)氧樹(shù)脂的混合液中加入聚乙烯醇縮醛，制得了一種具有良好性能、粘接強(qiáng)度高、蠕變性能優(yōu)良的貼片膠。

3.5 聚酰亞胺類(lèi)貼片膠

聚酰亞胺（PI）通常由等物質(zhì)的量比的芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯聚合而成，其最早的應(yīng)用是杜邦公司發(fā)明的Kapton 結(jié)構(gòu)，圖4 為典型的PI 分子式。

圖4 聚酰亞胺的典型分子式Fig. 4 The typical molecular structure of polyimide

PI 類(lèi)貼片膠綜合性能良好，但粘接性能欠佳，通常使用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，兩者的共聚可以增長(zhǎng)分子鏈段進(jìn)行性能互補(bǔ)[18]。但該膠需要高溫加壓固化，對(duì)其工藝性要求比較高。日本共和公司的PI-32貼片膠，采用聚酰亞胺環(huán)氧樹(shù)脂體系，能夠適應(yīng)多種環(huán)境，工作溫度在-269~350 ℃，在高溫的應(yīng)變測(cè)量也具有優(yōu)良的性能。

以上五種是貼片膠最常用的分類(lèi)方式，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中往往會(huì)多種類(lèi)型混合使用，使其能發(fā)揮最好的性能。

4 輔助材料對(duì)貼片膠性能的影響

4.1 填料

填料的加入可以增加環(huán)氧膠粘劑的黏度，降低膨脹系數(shù)，還可以降低成本，改善工藝性能和物理性能[19]。貼片膠中常用的填料有碳酸鈣、二氧化鈦、二氧化硅、玻璃纖維、滑石粉、石棉粉等。不同的填料改善的性能不同，由于貼片膠不同于一般的膠粘劑，下可以必須要選擇提高特定性能的填料。加入填料的貼片膠在固化時(shí)，隨著膠液溶度的改變而產(chǎn)生微粒，產(chǎn)生微觀(guān)相分離，相分離過(guò)程中產(chǎn)生體積膨脹，抵消其固化過(guò)程中體積的收縮。劉玲[20]等研究了無(wú)機(jī)填料種類(lèi)及其含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂體系剝離強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明無(wú)機(jī)填料在改變提高各種性能時(shí)，還伴隨著剝離強(qiáng)度的降低。因此填料的選擇及含量至關(guān)重要，貼片膠必須有良好的絕緣性能，因此使用前必須經(jīng)過(guò)磁選，除去磁性雜質(zhì)。

4.2 溶劑

溶劑的作用主要是改變其黏稠度，便于工藝上的操作，其選擇要考慮溶劑的溶解性和沸點(diǎn)，良性的溶劑能與被粘物的表面形成較好的表面浸潤(rùn)，產(chǎn)生較高的粘接強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，高沸點(diǎn)的溶劑揮發(fā)的速度慢，不易產(chǎn)生表面缺陷和內(nèi)應(yīng)力[21]。一般溶劑的選擇分為活性溶劑和非活性溶劑，貼片膠領(lǐng)域常用非活性溶劑，該類(lèi)型溶劑只會(huì)降低膠液的黏稠度而不參加固化反應(yīng)，溶劑在固化的過(guò)程中會(huì)揮發(fā)掉，不會(huì)影響貼片膠的性能，膠液的黏稠度可以根據(jù)需要選擇。

4.3 偶聯(lián)劑

偶聯(lián)劑是使兩種材料或分子發(fā)生耦合作用的物質(zhì)，膠粘劑中常用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑。它既含有能與有機(jī)聚合物反應(yīng)的碳官能團(tuán)，又具有易水解和縮聚的特點(diǎn)，還能形成與無(wú)機(jī)物料表面鍵合的硅官能團(tuán)[22]。偶聯(lián)劑的一端以化學(xué)鍵與填料表面結(jié)合，另一端可溶解于環(huán)氧聚合物中，因此，偶聯(lián)劑的增加能夠增強(qiáng)彈性體和基底的粘接性能，還能提高貼片膠的物理力學(xué)性能。偶聯(lián)劑通過(guò)水解、縮合、縮聚等反應(yīng)形成化學(xué)鍵、氫鍵結(jié)合以及物理吸附作用，改善了膠粘劑的濕潤(rùn)性、被粘物和填料的表面性質(zhì)，形成牢固的粘接界面，從而提高了膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度、耐水性、耐熱性、耐濕熱老化性和耐久性等[23]。田甜等[24]對(duì)添加了偶聯(lián)劑的膠粘劑進(jìn)行了抗拉剪及抗壓強(qiáng)度測(cè)試，表明添加偶聯(lián)劑能顯著提高各類(lèi)膠粘劑體系的拉剪強(qiáng)度。在使用的過(guò)程中必須根據(jù)有機(jī)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)材料的特點(diǎn)選擇合適的偶聯(lián)劑。

4.4 消泡劑

貼片膠在配制或應(yīng)用過(guò)程中，非常容易混入氣泡，不除去氣泡會(huì)造成貼片膠粘接強(qiáng)度降低，尤其會(huì)影響傳感器的性能。消泡劑是具有低表面張力的物質(zhì)，應(yīng)用體系產(chǎn)生表面張力差，破壞氣泡的彈性膜，進(jìn)而達(dá)到破泡的效果[25]。常用的消泡劑種類(lèi)有硅油消泡劑、聚硅氧烷消泡劑和聚醚改性消泡劑。不同類(lèi)型的消泡劑的消泡效果不同，與環(huán)氧聚合物體系的相容性也不同，通常相容性差的消泡效果好。

5 結(jié) 語(yǔ)

國(guó)外對(duì)于應(yīng)變測(cè)量技術(shù)的發(fā)展十分重視。美國(guó)Micro-Measurements 公司能提供廣泛的貼片膠，涵蓋應(yīng)力分析測(cè)試的范圍，并用于傳感器制造，在國(guó)際市場(chǎng)上占有重要地位。德國(guó)的HBK 公司為應(yīng)變計(jì)研發(fā)了特定的貼片膠，不推薦使用其它的貼片膠。應(yīng)變計(jì)粘合劑必須滿(mǎn)足與一般粘合劑不同的要求。應(yīng)變計(jì)與物體的簡(jiǎn)單粘附并不是評(píng)估粘合劑是否適合測(cè)量目的的充分標(biāo)準(zhǔn)，它還必須確保物體的應(yīng)變無(wú)故障傳輸。Tokyo Measuring Instruments Laboratory 公司研發(fā)并制造了大量的、適用于多種應(yīng)用的貼片膠。表1 列出了國(guó)外貼片膠領(lǐng)域國(guó)際領(lǐng)先的企業(yè)及產(chǎn)品，長(zhǎng)期以來(lái)在電阻應(yīng)變計(jì)貼片膠領(lǐng)域占據(jù)著主導(dǎo)地位，其產(chǎn)品具有良好的性能，能夠很好地適配自己的應(yīng)變計(jì)，形成了產(chǎn)業(yè)化，具有良好的性能，在業(yè)界取得了很好的口碑。

表1 國(guó)外貼片膠廠(chǎng)家及產(chǎn)品Table 1 The worldwide companies and products for bonding adhesive

貼片膠作為一種重要的工程粘接劑，隨著科技的不斷發(fā)展，對(duì)貼片膠提出越來(lái)越多的要求，逐漸朝著高性能化和高功能化方向發(fā)展，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型，低公害貼片膠以及引進(jìn)和開(kāi)發(fā)新型固化劑成為熱點(diǎn)。貼片膠因其技術(shù)含量和附加值較高，國(guó)內(nèi)目前只要依賴(lài)從國(guó)外知名公司進(jìn)口。國(guó)內(nèi)做的很好的企業(yè)如中航電測(cè)，有完備的產(chǎn)業(yè)鏈，但從產(chǎn)品性能、售后服務(wù)、品牌影響等均有明顯差距。常用貼片膠的原材料都含有不同程度的毒性和刺激性，貼片膠也在朝著環(huán)境友好型、低公害、無(wú)毒方向發(fā)展，浙江九為電子科技有限公司生產(chǎn)的G308 系列貼片膠，其成分全部為清潔試劑，且性能優(yōu)良，開(kāi)創(chuàng)了國(guó)內(nèi)貼片膠領(lǐng)域無(wú)害化的先河。我國(guó)電阻應(yīng)變計(jì)領(lǐng)域前景廣闊，國(guó)產(chǎn)貼片膠還需不斷的創(chuàng)新，希望能夠趕超國(guó)外，占領(lǐng)國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)。