張 明

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710300）

SiO2氣凝膠是一種具備納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固體材料，主要由SiO2顆?；ハ噙B接組成，通?？刹捎靡后w狀態(tài)的前驅(qū)體利用溶膠-凝膠過(guò)程合成，再經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)睦匣案稍锕に嚨玫降墓虘B(tài)材料。SiO2氣凝膠特殊的孔結(jié)構(gòu)使其具備低密度（0.003～0.200g·cm-3）、高孔隙率（80%～99.8%）、大比表面積（500～1500m2·g-1）、超低的導(dǎo)熱系數(shù)（0.015～0.030 W·（m·K）-1）[1]等優(yōu)異性能，其優(yōu)良的吸附特性在環(huán)保領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2]，引起了研究者的廣泛關(guān)注。

SiO2氣凝膠吸附性能的發(fā)揮主要通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附兩方面實(shí)現(xiàn)，具備物理吸附性能的原因主要是由于硅氣凝膠作為一種具有納米結(jié)構(gòu)的多孔材料，比表面積與孔體積較大，有機(jī)化合物能夠進(jìn)入孔隙內(nèi)，通過(guò)分子間的范德華力相互作用吸附于孔隙內(nèi)部[3]，物理吸附能力遠(yuǎn)大于活性炭等物質(zhì)。而化學(xué)吸附性能的發(fā)揮主要依賴(lài)于材料表面官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量及分布情況，比如在應(yīng)用SiO2氣凝膠捕集空氣中的CO2時(shí)，需要?dú)饽z表面存在大量分布均勻的堿性基團(tuán)，可通過(guò)對(duì)材料表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，以更好的發(fā)揮化學(xué)吸附性能[4]。所以化學(xué)吸附作用往往具備更強(qiáng)的針對(duì)性，且吸附效率較高。本文旨在對(duì)SiO2氣凝膠及其復(fù)合材料吸附性能的研究發(fā)展動(dòng)態(tài)進(jìn)行總結(jié)分析，同時(shí)對(duì)其應(yīng)用趨勢(shì)進(jìn)行展望。

1 SiO2 氣凝膠吸附性能改進(jìn)方法

溶膠-凝膠法制備SiO2氣凝膠的過(guò)程中會(huì)形成大量的硅羥基，干燥后硅羥基殘留在材料內(nèi)部及表面使氣凝膠容易親水，親水性的SiO2氣凝膠不易保存，長(zhǎng)期放置極易因?yàn)槲倍霈F(xiàn)孔結(jié)構(gòu)坍塌、導(dǎo)熱率升高等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了SiO2氣凝膠在各領(lǐng)域的應(yīng)用推廣，對(duì)吸附性能的發(fā)揮也產(chǎn)生了不容忽視的影響。近年來(lái)，研究者在改善SiO2氣凝膠疏水親油性或調(diào)整孔結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行了大量的探索，主流的疏水親油改性方法有原位改性和表面后處理改性，而孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法的選擇和應(yīng)用也出現(xiàn)了很多創(chuàng)新，近些年來(lái)，也有研究人員嘗試了諸如在硅氣凝膠表面涂覆疏水改性涂料[5]等其他非常規(guī)方法，也能夠取得一定的效果。各種改性方法均有其特有的優(yōu)點(diǎn)，使用時(shí)可根據(jù)不同的應(yīng)用環(huán)境和產(chǎn)品需求進(jìn)行選擇。

1.1 原位疏水改性

直接選用帶有疏水基團(tuán)的硅氧烷為硅源前驅(qū)體或者在制備濕凝膠時(shí)加入帶有疏水基團(tuán)的硅烷改性劑，可在濕凝膠內(nèi)部均勻引入疏水基團(tuán)，改性周期短；Zhang 等[6]以不同摩爾比的正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三乙氧基硅烷（MTES）為共前驅(qū)體，在微波輻射條件下制備了SiO2氣凝膠。發(fā)現(xiàn)當(dāng)MTES/TEOS摩爾比M為0.8 時(shí)，SiO2氣凝膠顯示出最大接觸角為168°，而且，M值對(duì)氣凝膠的微觀(guān)結(jié)構(gòu)有很大的影響（圖1）。可見(jiàn)采用原位疏水改性的方法往往同時(shí)達(dá)到了改善疏水性和調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)的目的，使用效果較好。

圖1 不同MTES/TEOS 摩爾比（M）條件下合成SiO2 氣凝膠的FESEM 圖像Fig.1 FESEM images of SiO2 aerogel synthesized under different MTES/TEOS molar ratio（M）

1.2 表面后處理疏水改性

通常是將制備好的濕凝膠浸泡于混有疏水基團(tuán)的溶劑中，隨著分子擴(kuò)散和溶劑交換作用，濕凝膠表面的親水基團(tuán)羥基逐漸被疏水基團(tuán)甲基取代，使得凝膠表面具備一定的疏水性能。畢江海等[7]研究了采用三甲基氯硅烷（TMCS） 和六甲基二硅氮烷（HMDS）兩種改性劑對(duì)SiO2濕凝膠進(jìn)行浸泡，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TMCS 改性得到的SiO2氣凝膠綜合性能更好，水接觸角高達(dá)158°，孔隙率為94.77%，比表面積為1067m2·g-1，平均孔徑為13.40nm，且具有良好的熱穩(wěn)定性。

1.3 原位與后處理疏水改性相結(jié)合

Wu 等[8]以TEOS 和帶有疏水基團(tuán)的甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為共聚前驅(qū)體，以TMCS 為表面改性劑，制備整體柔性的SiO2氣凝膠，MTMS 的占比為60（V）%時(shí)，所得SiO2氣凝膠在300°C 熱處理后的水接觸角仍可高達(dá)153.9°，疏水性能優(yōu)異。

疏水的硅氣凝膠能夠抑制水進(jìn)入孔隙，卻允許有機(jī)液體進(jìn)入，故能夠有效的吸附油水混合物中的油性成分，且硅氣凝膠在多次吸附后仍表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，有望成為可循環(huán)使用的綠色吸附劑。但疏水性較強(qiáng)也會(huì)嚴(yán)重影響吸附劑在水中的分散性，限制其在去除可溶性離子型染料吸附中的應(yīng)用，故特定應(yīng)用場(chǎng)景下吸附劑需要保持一定的親水性能，Chen 等[9]以稻殼灰為硅源，通過(guò)簡(jiǎn)單的熱處理方法制備了含有大量羥基的SiO2氣凝膠，結(jié)果顯示，改變熱處理?xiàng)l件不僅可以調(diào)整SiO2氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)，使比表面積進(jìn)一步增大，還有利于材料表面形成大量的羥基，可顯著增強(qiáng)其對(duì)可溶性離子型染料的吸附能力。

2 SiO2 氣凝膠吸附性能應(yīng)用研究

本文重點(diǎn)介紹SiO2氣凝膠材料吸附性能的應(yīng)用研究進(jìn)展，分析材料吸附性能在應(yīng)用過(guò)程中的發(fā)展趨勢(shì)和技術(shù)難點(diǎn)，以期為創(chuàng)新硅氣凝膠的制備方法和拓展其應(yīng)用領(lǐng)域提供新的思路。

2.1 染料廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用

已有研究驗(yàn)證了SiO2氣凝膠分離廢水中剛果紅、亞甲基藍(lán)、甲基橙[2]等染料的有效性，且發(fā)現(xiàn)SiO2氣凝膠對(duì)這些染料在經(jīng)過(guò)10 次吸附/解析循環(huán)后，吸附效率仍可達(dá)到90%左右。也有研究獨(dú)辟蹊徑，利用摻雜元素等方法進(jìn)一步提升其吸附容量，Tang 等[10]在常壓干燥條件下，制備了Fe3+摻雜SiO2氣凝膠復(fù)合材料，結(jié)果表明，F(xiàn)e3+摻雜SiO2氣凝膠后有發(fā)達(dá)的介孔網(wǎng)絡(luò)，對(duì)孔雀綠染料（MG）的最大吸附容量為1592mg·g-1，達(dá)到了純硅氣凝膠吸附容量的1.3 倍，表明Fe3+摻雜SiO2氣凝膠能夠更好地發(fā)揮物理吸附和化學(xué)吸附（如氫鍵、靜電相互作用和離子交換）作用，F(xiàn)e3+的存在對(duì)MG 具備更強(qiáng)的靜電相互作用，F(xiàn)e3+和MG 分子之間可能存在的電子轉(zhuǎn)移，有助于提高材料整體對(duì)MG 的吸附能力。Niyaz M M等[11]采用靜電紡絲法制備了SiO2氣凝膠/聚丙烯腈/聚偏二氟乙烯（SAPPF）網(wǎng)膜，用于去除堿性紅18（BR18），發(fā)現(xiàn)隨著初始染料濃度的增加，SAPPF 網(wǎng)膜對(duì)BR18 的吸附量也隨之增加，最高可在90min內(nèi)達(dá)到最大吸附平衡值182mg·g-1，在PAN/PVDF 納米纖維中加入SiO2氣凝膠，不僅能改善纖維的耐熱性和拉伸性能，而且能提高納米纖維的吸附能力，可用于造紙業(yè)和紡織業(yè)等領(lǐng)域處理有色廢水。

2.2 有機(jī)污染物處理領(lǐng)域中的應(yīng)用

在建筑材料生產(chǎn)及使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物排放，尤其是可揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的排放會(huì)對(duì)人類(lèi)健康、生態(tài)環(huán)境以及生物多樣性造成不可逆轉(zhuǎn)的破壞，開(kāi)發(fā)能夠高效收集有機(jī)污染物的吸附劑成為熱點(diǎn)研究方向之一，具備特殊網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠自然備受青睞。Wang 等[12]分別采用β-環(huán)糊精、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和乙二醇為添加劑，加入以MTES 為硅源制備的硅溶膠中，在常壓下制備了疏水性和整體性SiO2氣凝膠，不同添加劑對(duì)SiO2氣凝膠的形態(tài)和比表面積有不同的影響，相比而言，添加β-環(huán)糊精可以更有效地提高改性SiO2氣凝膠對(duì)正己烷、CCl4和甲苯的吸附容量（正己烷為0.0408mol·g-1，CCl4為0.0583mol·g-1，甲苯為0.0520mol·g-1，較未改性的硅氣凝膠提高了1.3～1.4 倍），這是因?yàn)棣?環(huán)糊精的添加使得SiO2氣凝膠的形態(tài)發(fā)生略微改變（圖2），形成了偏小的顆粒聚集體和偏高的孔體積、較大的比表面積（418.97m2·g-1）和更好的疏水性，更加有利于吸附性能的發(fā)揮。

圖2 β-環(huán)糊精改性前后SiO2 氣凝膠的SEM 圖像Fig.2 SEM images of SiO2aerogels before and after β-cyclodextrin modification

Du 等[13]以乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和乙烯基甲基二甲氧基硅烷（VMDMS）為共聚硅源制備超柔性、超疏水的乙烯基硅氣凝膠，乙烯基硅氣凝膠對(duì)己烷、二氯甲烷和N-N 二甲酰胺的吸附容量高于常規(guī)SiO2氣凝膠，分別可達(dá)9g·g-1、15g·g-1和10g·g-1，它還具有吸附和過(guò)濾的高效循環(huán)性能，在多次吸附-解吸循環(huán)后，吸附效率幾乎保持不變，表明該材料有望成為有機(jī)污染物與水分離的理想材料。Liu 等[14]使用MTES 作為硅源，添加交聯(lián)劑二甲基二乙氧基硅烷（DMDES）或改變?nèi)苣z制備的原料比實(shí)現(xiàn)了調(diào)節(jié)SiO2氣凝膠孔徑（調(diào)節(jié)范圍為82nm～20.8μm）的目的，結(jié)果顯示，氣凝膠的孔徑從82nm 增加至20.8μm，剛性氣凝膠轉(zhuǎn)變成了柔性氣凝膠，SiO2氣凝膠夾層對(duì)CH2Cl2的飽和吸附量從12g·g-1增加到19g·g-1，此外，其對(duì)二甲基甲酰胺和己烷等揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）的飽和吸附容量隨之增加。Yajvinder 等[15]制備了殼聚糖-SiO2共混氣凝膠，并利用HMDS 進(jìn)行疏水改性，改性后的共混氣凝膠具有更加優(yōu)良的多孔結(jié)構(gòu)，對(duì)油性物質(zhì)的吸附能力進(jìn)一步提高。為了降低原料成本，Han 等[16]以稻殼灰為原料制備硅溶膠，加入海藻酸鈉進(jìn)行改性制備復(fù)合硅氣凝膠，發(fā)現(xiàn)隨著海藻酸鈉用量的增加，復(fù)合硅氣凝膠對(duì)有機(jī)溶劑（正己烷、正庚烷、乙酸甲酯、苯、二氯甲烷）的吸附量則先增大后減小，添加18%海藻酸鈉時(shí)，吸附性能最佳（對(duì)有機(jī)溶劑的吸附量為6～14g·g-1），說(shuō)明海藻酸鈉能夠影響硅氣凝膠的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，改善材料力學(xué)性能，制備的復(fù)合硅氣凝膠具備低成本和環(huán)境友好性。這些研究均表明，SiO2氣凝膠的孔徑和孔結(jié)構(gòu)決定了其在實(shí)際應(yīng)用中的性能，改變?cè)吓浔?、引入交?lián)劑或其他添加劑的方法能夠影響氣凝膠單體分子之間的結(jié)合模式和硅溶膠顆粒之間的相互作用，進(jìn)而控制SiO2骨架顆粒的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和形態(tài)，達(dá)到以最小的成本實(shí)現(xiàn)最大的目標(biāo)性能的目的，多種新穎且簡(jiǎn)便的制備工藝得到的共混氣凝膠均能提高材料的吸附能力。

2.3 廢氣凈化領(lǐng)域中的應(yīng)用

SiO2氣凝膠的介孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率可提供大量的氣體吸附通道，介孔結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，使得被吸附的氣體固著在孔道內(nèi)，而且由于SiO2氣凝膠比一般吸附劑具有更大的比表面積，氣/固兩相的接觸機(jī)率和接觸面積顯著增加，加之納米級(jí)SiO2氣凝膠表面能較大，可產(chǎn)生大量吸附目標(biāo)氣體的活性位點(diǎn)，從而為發(fā)揮吸附性能提供根本保障。如今溫室效應(yīng)導(dǎo)致全球氣溫變暖，各地極端天氣層出不窮，較多研究集中在利用SiO2氣凝膠對(duì)溫室氣體進(jìn)行催化分解或吸附捕獲[17，18]方面，而溫室氣體中幾乎60%都是CO2氣體，有效捕獲廢氣中的CO2氣體顯得尤為迫切。對(duì)SiO2氣凝膠進(jìn)行氨基改性后用于捕獲CO2是該研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)，主要采用的方法有浸漬法[19]、接枝法[20]以及原位改性法等，F(xiàn)eng 等[17]在濕凝膠的老化溶劑中加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES），通過(guò)接枝法制備了氨基改性SiO2氣凝膠，該氣凝膠具有3.37mmol·g-1的高CO2吸附能力，即使經(jīng)過(guò)10 次吸附-解吸循環(huán)后仍保持87.6%的吸附效率，與純SiO2氣凝膠相比，其吸附能力提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，氨基改性SiO2氣凝膠對(duì)CO2的吸附過(guò)程主要為化學(xué)吸附，擴(kuò)散是整個(gè)CO2收集過(guò)程中速率控制的關(guān)鍵步驟（吸附機(jī)理見(jiàn)圖3），所以SiO2氣凝膠本身的結(jié)構(gòu)特征、改性劑的濃度、吸附溫度均會(huì)對(duì)吸附效果產(chǎn)生影響。

圖3 氨基改性SiO2 氣凝膠的CO2 吸附機(jī)理示意圖Fig3 Schematic diagram of CO2 adsorption mechanism of amino modified SiO2 aerogel

Fan 等[18]則以粉煤灰為原料，通過(guò)堿熔預(yù)處理和酸浸工藝，獲得了硅溶膠，進(jìn)一步合成了Fe/Ti 摻雜的APTES 改性SiO2氣凝膠（AMSA），發(fā)現(xiàn)在氣凝膠結(jié)構(gòu)中引入Fe 和Ti 有利于提高其對(duì)CO2的吸附能力，最佳工藝條件下，AMSA 表現(xiàn)出高的CO2吸附容量（4.95mmol·g-1，70℃）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性（10 次吸附-解吸循環(huán)后保持在4.61mmol·g-1），同樣利用模型研究驗(yàn)證了CO2的吸附過(guò)程是單分子反應(yīng)過(guò)程，表明化學(xué)反應(yīng)的速率和CO2擴(kuò)散速率均為主要影響因素，利用粉煤灰合成氣凝膠具有良好的成本效益和環(huán)境友好性，該工藝為從固體廢物中大規(guī)模生產(chǎn)CO2吸附劑提供了一種新的解決方案。

2.4 特殊元素處理領(lǐng)域的應(yīng)用

眾所周知，限制核能發(fā)展應(yīng)用的最大原因在于能否妥善處理核燃料使用過(guò)程中產(chǎn)生的放射性物質(zhì)，放射性物質(zhì)很容易擴(kuò)散，會(huì)對(duì)人類(lèi)造成直接威脅，SiO2氣凝膠突出的吸附性能使其可在對(duì)放射性廢物等特殊元素處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。Shen 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，Ag 功能化的SiO2氣凝膠能夠精準(zhǔn)的從干燥空氣中捕獲到放射性碘，且具有較高的碘吸附容量；Chang 等[22]利用溶膠-凝膠和膠體晶體模板法成功制備了三維有序的大孔Bi 摻雜硅氣凝膠（3DOM-SB20，其中Bi（NO3）3溶液為20（V）%，硅溶膠為80（V）%），考察了其對(duì)放射性碘的捕獲能力，結(jié)果表明，3DOM-SB20 捕獲碘的能力高達(dá)（696±21）mg·g-1，是常規(guī)載銀沸石吸附能力的近3 倍。與其他Bi 基吸附劑相比，3DOM 結(jié)構(gòu)能夠有效分散活性成分Bi，通過(guò)空間阻擋效應(yīng)抑制Bi 的聚集和生長(zhǎng)，并增強(qiáng)Bi 和I2之間的化學(xué)反應(yīng)，使化學(xué)吸附與物理吸附作用同時(shí)得到較高的發(fā)揮（捕獲碘示意圖見(jiàn)圖4），而且3DOM-SB20 具有環(huán)保、高吸附能力和高熱穩(wěn)定性。

圖4 3DOM-SB20 捕獲碘的示意圖Fig4 Schematic diagram of 3DOM-SB20 capturing iodine

稀土元素（REE）因具備特殊性能而在電子等諸多領(lǐng)域中具備新的用途，現(xiàn)代工業(yè)中收集REE 的手段之一就是從廢水中回收REE，該途徑具有經(jīng)濟(jì)、有效的優(yōu)點(diǎn)，Deepika L R 等[23]制備了氨基改性SiO2氣凝膠，改性后的SiO2氣凝膠具備雙功能性，表面存在更多元的化學(xué)活性點(diǎn)，對(duì)輕稀土元素（LREE）和重稀土元素（HREE）的吸附效率均很高。同一課題組詳細(xì)研究了以1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）為絡(luò)合劑，以APTES 為氨基改性劑，以殼聚糖為共聚物，制備雜化氨基改性SiO2氣凝膠/殼聚糖復(fù)合材料作為介孔硅基吸附劑[24]，該雜化吸附劑具有非常理想的稀土分離吸附效果。

綜上，目前SiO2氣凝膠用作吸附劑的制備方法大多是在傳統(tǒng)溶膠-凝膠工藝的基礎(chǔ)上結(jié)合加入改性劑或輔助工藝以達(dá)到調(diào)節(jié)SiO2氣凝膠微觀(guān)孔結(jié)構(gòu)或在材料結(jié)構(gòu)中引入化學(xué)活性成分的目的，一方面優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)有利于發(fā)揮SiO2氣凝膠的物理吸附功能，另一方面結(jié)合吸附劑內(nèi)部或表面分布的化學(xué)活性成分點(diǎn)帶入了更具有針對(duì)性的化學(xué)吸附功能，這使得SiO2氣凝膠擁有傳統(tǒng)吸附材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。從應(yīng)用效果上看，不同的應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)吸附劑材料的性能要求會(huì)有所不同，但吸附效果大致都體現(xiàn)在吸附效率和吸附/解吸循環(huán)次數(shù)兩個(gè)指標(biāo)上，且均展現(xiàn)出良好的表征結(jié)果，故針對(duì)SiO2氣凝膠吸附性能的研究開(kāi)發(fā)仍將是未來(lái)工作的熱點(diǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

本文對(duì)近年來(lái)SiO2氣凝膠在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述，SiO2氣凝膠作為吸附劑可在染料廢水處理、有機(jī)污染物處理、廢氣凈化處理及特殊元素處理等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，然而，SiO2氣凝膠作為吸附劑依舊存在一些問(wèn)題，具有較大的改善發(fā)展空間。

（1）吸附性能的發(fā)揮程度對(duì)外在條件的要求不夠?qū)捤桑热缥綔囟?、待吸附物質(zhì)溶液的酸堿度等，研究提升SiO2氣凝膠在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性和適應(yīng)性是一個(gè)重點(diǎn)問(wèn)題。

（2）吸附速率及效率需進(jìn)一步提升，尤其是提高硅氣凝膠材料對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的吸附敏感度，對(duì)于如特殊元素處理領(lǐng)域的應(yīng)用，不僅需要達(dá)到吸附效率，還需要較快的吸附速度，故同時(shí)提高吸附效率和速率是其應(yīng)用中需要解決的難題之一。

（3）成本較高一直都是SiO2氣凝膠推廣應(yīng)用的一大難題，造成成本居高不下的原因主要是采用純?cè)噭┕柙椿蛴刑厥庖蟮闹苽涔に嚕ㄈ绯R界干燥、冷凍干燥等）等，粉煤灰、稻殼灰等固體原料的開(kāi)發(fā)為尋找價(jià)廉的替代硅源打開(kāi)了新思路，但也需在同步改善制備工藝流程以確保低成本硅氣凝膠材料性能穩(wěn)定且優(yōu)異方面加大研究投入和力度。