李星雨，李 廣，余運(yùn)湧，賈鴻生

（吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

0 引 言

在工業(yè)快速發(fā)展的趨勢下，廢水的產(chǎn)量越來越大，成分愈加復(fù)雜。采用生物膜法污水處理技術(shù)較傳統(tǒng)活性污泥法處理技術(shù)具有一定的優(yōu)勢。生物膜法被廣泛應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、印染行業(yè)、重金屬行業(yè)、農(nóng)業(yè)等有機(jī)污染廢水的處理和微污染水源的水處理中。以生物填料為核心的生物膜法具有提高生物量，增加底物傳質(zhì)效率，生物膜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)也提供了復(fù)雜的微環(huán)境，易于富集功能微生物等特點(diǎn)。填料的物理性質(zhì)、比表面積、孔隙率等也是影響其效能的關(guān)鍵因素。如何制備具有高效傳質(zhì)，掛膜速率快，水處理能力高的填料成為學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)，并在此基礎(chǔ)上激發(fā)了對生物填料的改性研究和生物膜綠色可持續(xù)能源技術(shù)的發(fā)展。

在眾多影響生物膜法處理效果的因素中，填料改性技術(shù)的研發(fā)是可以提高水處理能力和填料的傳質(zhì)效率的關(guān)鍵因素，有利于推動生物膜技術(shù)的發(fā)展。人們普遍的認(rèn)為生物膜系統(tǒng)的性能取決于生物膜的形成，有關(guān)生物膜改性填料系統(tǒng)性總結(jié)的文章相對較少。本文在前人的研究基礎(chǔ)上，從改性生物膜載體的改性方法，以及應(yīng)用等方面對改性載體進(jìn)行了綜述。重點(diǎn)總結(jié)了，生物填料在親水性、表面帶電性、生物親和性和磁性方面的改性研究成果，以期梳理出一個較為清晰的脈絡(luò)供參考。最后，對改性生物填料的未來研究重點(diǎn)提出了初步建議。

1 傳統(tǒng)生物填料

傳統(tǒng)生物填料按照材料性質(zhì)可分為無機(jī)生物填料和有機(jī)生物填料2 種。

1.1 無機(jī)生物填料

在生物膜法處理廢水中，傳統(tǒng)的無機(jī)生物填料通常有沸石、陶粒和活性炭等。沸石是微孔鋁硅酸鹽礦物并且?guī)ж?fù)電荷，對陽離子有很大的吸引力。它們自然存在于環(huán)境中，是最常見的沉積巖石之一，在實(shí)驗(yàn)室中也很容易合成，在日常生活中易于購買且成本低廉。

Chang 等人在曝氣生物濾池(BAF)中使用沸石作為載體來處理紡織廢水，研究發(fā)現(xiàn)天然沸石相比于沙子和活性炭對銨有很高的去除率。但是堿預(yù)處理方法會導(dǎo)致沸石結(jié)構(gòu)嚴(yán)重變形，導(dǎo)致沸石的銨交換能力降低。

Wang 等人研究發(fā)現(xiàn)天然沸石在廢水中作為吸附劑表現(xiàn)出高性能。天然沸石由于自身的特殊結(jié)構(gòu)，對陰離子只有很小的親和力，可以通過改性來提高其吸附能力和預(yù)防本身對環(huán)境帶來的污染。

陶粒內(nèi)部的微孔多孔結(jié)構(gòu)，使陶粒具有耐化學(xué)腐蝕、耐細(xì)菌腐蝕和適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。

Dong 等人在MBBR 工藝中用懸浮陶瓷載體處理油田廢水，不僅可以有效的去除污染物，還克服了活性污泥法的缺點(diǎn)。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明發(fā)現(xiàn)，若對陶瓷載體進(jìn)行改性，其處理效率更高，更耐沖擊。

生物活性炭( BAC)技術(shù)起源于1972 年，在廢水處理過程中，活性炭的縫隙結(jié)構(gòu)、比表面吸入有機(jī)污染物，在炭表面形成生物膜對污水進(jìn)行高效率處理，在最短的時間內(nèi)達(dá)到預(yù)期的處理效果。

王廣智等人研究了活性炭的性能指標(biāo)對凈水效果的影響作用，研究結(jié)果表明，活性炭具有很強(qiáng)的吸附能力，其大孔和中孔為優(yōu)勢菌種提供了棲息的場所，可從水中吸附溶解性有機(jī)物，其微孔結(jié)構(gòu)可有效地吸附有毒物質(zhì)，保護(hù)優(yōu)勢菌不受有毒物質(zhì)的侵?jǐn)_，從而達(dá)到凈水效果。

如上所述，無機(jī)生物填料在成本和機(jī)械強(qiáng)度等方面具有一定優(yōu)勢，但在傳質(zhì)方面存在低孔隙率和易堵塞的缺點(diǎn)，且生物膜形成緩慢、滲透性差。例如，沸石顆粒在污水處理廠中是細(xì)菌的良好載體，主要用于污泥活性。但是細(xì)菌層在沸石表面形成緩慢，可能需要將近一周的時間才會生效，且它們對土壤pH 值和必需金屬可用性有著嚴(yán)重影響、也存在一定幾率釋放出鈉以及污染金屬在土壤中的長期結(jié)合等。

1.2 有機(jī)生物填料

水處理領(lǐng)域常見的有機(jī)生物填料有聚烯烴、聚氨酯和聚氯乙烯等，它們具有材質(zhì)輕、耐化學(xué)腐蝕、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)。

孫松等將一次性聚丙烯廢棄物作為填料用于序批式生物膜反應(yīng)器處理腌漬廢水，在廢水COD 為740 ～2 962 mg/L，TN 為35 ～72 mg/L，TP 為3.70～12.62 mg/L，鹽度為1.12%～1.81%的條件下，COD 平均去除率為96%，TN 去除率為88%，TP 去除率為84%，鹽度去除率約為78%。表明聚丙烯廢棄物填料不僅不會對水體造成二次污染，而且抗沖擊能力強(qiáng)去除率較高，是一種值得推廣的微生物載體。

Guo 等人在測試將聚氨酯泡沫作為活性移動生物載體處理高強(qiáng)度廢水的性能中，通過在3 種典型的好氧生物反應(yīng)器中對比研究中發(fā)現(xiàn)其厚度和體積的變化對去除有機(jī)物或脫氮除磷有顯著影響，污泥經(jīng)過馴化后，表面有明顯的生物量沉積，表明聚氨酯泡沫是生物膜生長的理想載體。

聚氯乙烯(PVC)是一種重要的有機(jī)化工原料，我國PVC 產(chǎn)量位居世界第一。

Ullah 等人將聚氯乙烯(PVC) 波紋管用于厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)中，以提高反應(yīng)器的生物質(zhì)保留能力和處理性能，降低HRT，通過在中溫條件下（35±1 ℃），改變HRT，對有無載體條件下去除有機(jī)物和總懸浮固體情況進(jìn)行分析，結(jié)果表明，PVC 作為載體為生物質(zhì)固定、保留和生長提供了合適的表面積。在HRT 為6 h 的條件下，COD 和SS的去除率分別達(dá)到了80%和70%，而未加載體的反應(yīng)器COD 去除僅達(dá)到58%。

在有機(jī)生物填料的實(shí)際應(yīng)用中，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)高分子填料雖然具有更大的比表面積和抗沖擊能力，但由于其表面光滑，致使存在高疏水性和生物親和力較差，從而導(dǎo)致效率低，易被微生物降解。另外，有些有機(jī)填料會引起二次污染，比如有機(jī)物的增加及廢水中殘留的顏色和氮的排放，填料中可溶性碳源的不穩(wěn)定排放會也會導(dǎo)致二次污染。

2 新型填料

傳統(tǒng)的生物膜載體在廢水處理中存在生物膜形成緩慢，傳質(zhì)效率低，易堵塞，反硝化過程中可溶性碳源不穩(wěn)定釋放等缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)極大阻礙了生物填料在廢水中的應(yīng)用效果。針對傳統(tǒng)填料存在的問題，研究人員將傳統(tǒng)的生物膜載體進(jìn)行表面改性，形成更加高效的新型填料，新型填料具有成本低且可提高生物膜處法理效率的特點(diǎn)。

2.1 表面親水性改性

塑料生物載體存在一定的局限性，如親水性低。親水性是載體的一種特性，對微生物在載體表面的黏附、生長和繁殖和廢水處理中的傳質(zhì)具有十分重要的作用，對相應(yīng)生物膜工藝的污染物去除效率會產(chǎn)生較大影響。

Zhang 等人將聚丙烯酰胺/環(huán)氧樹脂/ 納米二氧化硅涂層成功接枝到玄武巖纖維表面，主要目的是引入親水基團(tuán)并改變表面粗糙度從而改變水接觸角，結(jié)果表明：微生物更易粘附在親水且粗糙的載體表面上。

Zhu 等人通過共混法對聚丙烯進(jìn)行表面親水性和生物相容性改性，研究發(fā)現(xiàn)PPC 和HBMPC 的平均含水量分別為47.1%和64.7%，接觸角為88.7°和58.5°，生物量分別為43.9 和27.4 mg。新型親水性和生物相容性磁性聚丙烯載體在親水性、生物量，去除率方面明顯優(yōu)于未改性聚丙烯載體。目前，填料的親水改性主要是接枝法和共混法，相信在不久的將來新型親水性填料定能在廢水處理中發(fā)揮不可或缺的作用。

2.2 表面帶電性改性

商用的載體如聚乙烯，聚丙烯等其表面的生物膜形成需要經(jīng)歷一系列物理化學(xué)過程，如表面電荷性質(zhì)，這將直接影響到生物膜的形成及反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性。這些載體表面呈負(fù)電性，和水中同樣具有表面負(fù)電的性質(zhì)的微生物產(chǎn)生靜電排斥的作用，因此，微生物在其表面附著力低、生物膜易脫落，從而導(dǎo)致污水處理效率低。在廢水處理領(lǐng)域，對生物載體進(jìn)行表面帶電性改性的新型親電生物載體因其優(yōu)越功能，如增加微生物黏附和生物量濃度顯著增加等，而越來越受到關(guān)注。

Mao 等人用聚季銨鹽-10（PQAS-10） 和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM） 對傳統(tǒng)的高密度聚乙烯進(jìn)行改性，制備出了一種新型親電生物載體，與傳統(tǒng)載體相比反應(yīng)器啟動時間減少，附著生物量增加，廢水處理效率顯著提高。除此之外，研究還發(fā)現(xiàn)多糖與蛋白質(zhì)的含量也相應(yīng)增加，這可以促進(jìn)生物膜黏附與活性。另一項(xiàng)研究中，Cai 等人使用共混法將聚乙烯醇（PVA） 和陽離子聚丙烯酰胺（cPAM）加入到聚氯乙烯（PVC） 后，PVC 生物膜載體的zeta 電位逐漸升高，載體表面帶電性逐漸由負(fù)變正，這一改變有利于細(xì)菌和微生物的吸附。因此，生物膜載體的表面帶電性改性有望增強(qiáng)生物膜載體的生物親和力。

2.3 表面生物親和性改性

載體的生物親和性是生物載體的一種特性。在廢水處理中，聚氨酯等高分子生物載體的親水性和生物親和性往往較差且缺乏功能性設(shè)計，導(dǎo)致生物傳質(zhì)和微生物黏附性能較差，微生物不易于在生物載體表面黏附、生長和繁殖，使得生物膜形成困難且易脫落，難以滿足污水處理的相關(guān)需求。因此，如何提升生物載體的表面生物親和性成為了近年來的研究熱點(diǎn)。

趙芳琳通過物理涂覆方法制備得到BPU(生物親和性聚氨酯)填料，并在移動床生物膜反應(yīng)器中處理模擬生活污水。結(jié)果表明，改性載體得表面粗糙度和面積有所增加，且生物親和性得到了明顯提升，TOC、TN、和NH4+的去除率分別達(dá)到了91%、61%和83%以上。

張曉穎向生物接觸氧化反應(yīng)池中加入改性玄武巖纖維(MBF)填料處理合成市政污水，以觀察研究MBF 填料的生物親和性對污水處理效果的影響。其通過對細(xì)菌的附著能力測試發(fā)現(xiàn)在填料表面可以發(fā)生牢固且較強(qiáng)黏附的行為，證明改性玄武巖纖維有較強(qiáng)的微生物附著能力。又通過單因素試驗(yàn)得出COD、NH3-N 和TN 最終平均去除率分為94%、99. 5%和97%。MBF 填料形成的微生物聚集體在顯微鏡下可明顯觀察到水生原生和后生動物的存在。因而，表面生物親和性改性填料在廢水處理中具有一定的應(yīng)用價值，可以使生物膜內(nèi)部形成生物量較大生物相豐富且存在完整食物鏈的微環(huán)境。

2.4 表面磁性改性

在實(shí)際的廢水處理設(shè)備中添加外部磁鐵因其過大的體積而難以實(shí)現(xiàn)，為了克服這個問題，可以在生物膜反應(yīng)器中添加改進(jìn)的磁性填料，填料磁化后可以有效提高水的理化性質(zhì)和微生物、酶的活性。

Cheng 等用純磁鐵礦Fe3O4作為磁種，將多孔陶瓷制備成磁性多孔載體處理焦化廢水。結(jié)果表明，在曝氣流量為1.5 mL/h 和曝氣時間為10 h/d的條件下，COD 和NH3-N 的去除效率可達(dá)90%，與傳統(tǒng)的活性污泥法和非磁性載體相比，磁催化作用改善了焦化廢水的氧化和分解。眾多研究表明傳統(tǒng)的活性污泥法在低溫條件下（＜10 ℃） 其硝化速率急劇降低，甚至基本停止。為了增加生物膜的耐寒性，敬雙怡通過添加磁性載體在MBBR 反應(yīng)器中以考察低溫下磁性載體對污水的去除效率，研究發(fā)現(xiàn)磁性載體在低溫下明顯富集了更多的硝化菌屬，比普通載體提高了1.05～1.82 倍，增加了生物膜的硝化活性，促進(jìn)了胞外聚合物的分泌，從而提高M(jìn)BBR 在低溫下的硝化性能。

3 結(jié) 論

近年來，隨著新型填料研究的不斷深入，我們發(fā)現(xiàn)，生物載體的表面改性距離實(shí)現(xiàn)廢水的高效處理和規(guī)?；瘧?yīng)用的目標(biāo)，還有大量問題需要解決。為了促進(jìn)改性填料的未來研究和實(shí)際應(yīng)用，本文對現(xiàn)有填料面臨的挑戰(zhàn)提出以下見解。眾所周知，在生物膜法污水處理中，載體表面特性對于生物膜的形成至關(guān)重要，而微生物的粘附又是生物膜形成的基礎(chǔ)。

目前各種典型的改性方法（親水性、表面帶電性、生物親和性和磁性方面的改性） 都存在一定的弱點(diǎn)，表明它仍然是一個正在發(fā)展的領(lǐng)域。迄今為止，相關(guān)研究大都集中在活性污泥胞外聚合物(EPS)對于活性污泥自身性質(zhì)分布的影響和載體表面的粘附行為與固著機(jī)理的研究，這在一定程度上限制了生物膜載體在污水處理領(lǐng)域的優(yōu)化與發(fā)展。未來生物膜的發(fā)展趨勢應(yīng)擴(kuò)展到的研制天然可降解生物膜載體、研制基于有機(jī)合成材料制作的新填料和因地制宜對已有成熟工藝進(jìn)行集成組合。簡而言之，新型填料能夠成為近年來污水處理工藝的研究熱點(diǎn)，其原因如下：

（1） 生物膜法與傳統(tǒng)活性污泥法相比污泥產(chǎn)生量小，易于操控，能耗較低。

（2） 可以實(shí)現(xiàn)低成本提高處理效率，使它們在實(shí)際應(yīng)用中更可行。盡管目前適用于生物膜法的新型填料已被廣泛研究，但缺乏對它們的集體總結(jié)阻礙了對未來研究方向的預(yù)測。值得注意的是，在生物膜法的基礎(chǔ)上已經(jīng)發(fā)展了一些新興技術(shù)，如電極生物膜技術(shù)，生物生態(tài)修復(fù)和依靠生物膜的吸附作用處理重金屬等。

通過更新上述結(jié)論，新型改性填料有望在未來發(fā)揮重要的作用。