李遠(yuǎn)勛,張楊,吳隆鍵
(1.凱里學(xué)院 理學(xué)院,貴州凱里 556011;2.凱里學(xué)院 先進(jìn)功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州凱里 556011)
光催化技術(shù)是以半導(dǎo)體光催化劑為媒介,以太陽能為驅(qū)動(dòng)力,將有機(jī)污染物通過氧化還原反應(yīng)降解的過程,最終產(chǎn)物為二氧化碳和水,是一種無二次污染、綠色環(huán)保的節(jié)能技術(shù),研究探索該技術(shù)及其應(yīng)用在環(huán)境污染嚴(yán)重、能源短缺的當(dāng)代顯得尤為重要[1]。
鹵氧化鉍BiOX(X=I、Br、Cl)是能夠替代TiO2、ZnO 等僅紫外光響應(yīng)的傳統(tǒng)光催化劑的一種新型光催化材料。BiOX 晶體結(jié)構(gòu)屬于四方氟氯鉛礦型,具有特殊的沿c 軸方向交替排列層狀結(jié)構(gòu),容易堆積成微納米球,具有較大的比表面積和較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。BiOX 為V-Ⅵ-Ⅶ三元間接帶隙半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),禁帶寬度(Eg)隨鹵素原子序數(shù)的增加而減?。˙iOCl為3.22 eV、BiOBr 為2.64 eV、BiOI 為1.77 eV),BiOBr 和BiOI 表現(xiàn)出很好的可見光響應(yīng)性,但其光生載流子容易復(fù)合導(dǎo)致光量子效率降低[2-3]。Ag3PO4的Eg=2.36 eV、價(jià)帶寬度(Ev)=2.43 eV,也是一種很好的可見光驅(qū)動(dòng)催化劑,在可見光照下可以產(chǎn)生大量空穴,缺點(diǎn)是成本高,容易光腐蝕[4]。
半導(dǎo)體復(fù)合被證實(shí)是一種有效改善單一光催化劑催化性能的常用方式。本研究通過調(diào)控BiOBr與BiOCl 的不同比例并與Ag3PO4復(fù)合,得到多種Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 光催化材料,并在可見光照射條件下研究該材料對(duì)鹽酸左氧氟沙星的降解活性,以期為BiOX 在可見光催化降解藥物方面的應(yīng)用提供參考。
五水合硝酸鉍(Bi(NO5)3·5H2O),西隴科學(xué)股份有限公司;氯化鉀(KCl),北京化工廠有限責(zé)任公司;溴化鉀(KBr),天津市科密歐科技有限公司;磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O),天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;硝酸銀(AgNO3),上海精細(xì)化工材料研究所;鹽酸左氧氟沙星(C18H21ClFN3O4),南京正科藥業(yè)股份有限公司。
X’Pert PRO 型X 射線衍射儀,荷蘭帕納科公司;XPA-Ⅶ型光催化旋轉(zhuǎn)反應(yīng)儀,南京胥江機(jī)電廠;UV-2550 型雙光束紫外-可見分光光度計(jì),日本島津公司。
1.2.1 BiOBr/BiOCl 的制備
按照Br-與Cl-質(zhì)量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1 ∶2.5、1 ∶3、1 ∶4,稱取KBr 和KCl 溶于30 mL蒸餾水,磁力攪拌。分別稱取2 g 的Bi(NO5)3·5H2O加入各組分中,繼續(xù)攪拌6 h。結(jié)束后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,置于干燥箱內(nèi)140 ℃恒溫反應(yīng)24 h。取出產(chǎn)物,蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3 次,6 000 r/min 離心5 min 取沉淀后放入干燥箱內(nèi)60 ℃烘干,得到不同配比的BiOBr/BiOCl。
1.2.2 Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 的制備
稱取適量BiOBr/BiOCl 加入30 mL 蒸餾水,磁力攪拌。避光條件下,向BiOBr/BiOCl 燒杯中滴加適量硝酸銀溶液,持續(xù)攪拌8 h。之后稱取2 g 的Na2HPO4·12H2O 溶于15 mL 水中配制成溶液,將該溶液逐滴滴加到BiOBr/BiOCl 中,溶液中懸浮物變?yōu)辄S色,持續(xù)避光攪拌12 h。將懸浮液蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3 次,6 000 r/min 離心5 min 取沉淀,隨后放入干燥箱內(nèi)于60 ℃烘干,最終得到Ag3PO4/BiOBr/BiOCl。根據(jù)不同Br-和Cl-質(zhì)量比,將所得Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品分別標(biāo)記為1 ∶1 A/B/C、1 ∶1.5 A/B/C、1 ∶2 A/B/C、1 ∶2.5 A/B/C、1 ∶3 A/B/C、1 ∶3.5 A/B/C、1 ∶4 A/B/C。
1.2.3 樣品表征
按照X 射線衍射儀操作要求表征樣品的結(jié)構(gòu)。
1.2.4 光催化活性實(shí)驗(yàn)
利用光催化旋轉(zhuǎn)反應(yīng)儀、UV-2550 型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試樣品的光催化性能。在室溫條件下采用300W 氙燈作為照射光源,以石英試管為反應(yīng)器,研究樣品對(duì)鹽酸左氧氟沙星的可見光催化活性,具體操作步驟參照文獻(xiàn)[5]。
圖1 為Ag3PO4(A)、BiOBr(B)、Ag3PO4/BiOBr(A/B)、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl(A/B/C)的XRD 圖。從圖中看到,Ag3PO4/BiOBr 樣品的XRD 譜中既能觀察到Ag3PO4的衍射峰,也能看到BiOBr 的衍射峰,說明Ag3PO4與BiOBr 形成了Ag3PO4/BiOBr 異質(zhì)結(jié)。在Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中除了探測(cè)到Ag3PO4、BiOBr 的特征峰外,在2θ=11.8°、25.8°、32.5°、33.4°、40.7°和46.6°處還能觀察到BiOCl 的衍射峰,與相關(guān)文獻(xiàn)[6]報(bào)道一致。相比于BiOBr、Ag3PO4/BiOBr 樣品,Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中BiOBr 的衍射峰強(qiáng)下降顯著,說明BiOCl 的加入對(duì)BiOBr 的晶體長大有抑制作用;BiOCl復(fù)合量為(1∶1)~(1∶3.5)范圍內(nèi)的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的XRD 衍射圖譜基本相同,僅是衍射峰強(qiáng)存在微小差異,BiOCl 衍射峰強(qiáng)度均不高,但復(fù)合量為1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中BiOCl 衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),衍射峰變得尖銳,說明該復(fù)合比例下BiOCl 得到了很好的析晶和生長。
圖1 Ag3PO4、BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的XRD
以鹽酸左氧氟沙星為目標(biāo)溶液,研究了BiOBr(B)、Ag3PO4/BiOBr(A/B)、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl(A/B/C)的可見光催化活性,結(jié)果如圖2 所示。從圖中看到所有樣品對(duì)鹽酸左氧氟沙星的吸附作用均不強(qiáng)(黑暗環(huán)境下降解率低于20%),可見光照射下鹽酸左氧氟沙星的降解率有了大幅度提升。光催化降解過程中,BiOBr 對(duì)左氧氟沙星的降解率始終最低,光照180 min降解率達(dá)到67%;復(fù)合Ag3PO4后,Ag3PO4/BiOBr 樣品的降解率有了顯著提高,終點(diǎn)降解率達(dá)到78%。從圖2 中還能清楚地發(fā)現(xiàn),復(fù)合后得到的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品對(duì)左氧氟沙星的降解率在Ag3PO4/BiOBr 樣品的基礎(chǔ)上進(jìn)一步增加(1 ∶4 A/B/C 除外),說明適量復(fù)合BiOCl 可以進(jìn)一步提高Ag3PO4/BiOBr 的可見光催化活性,而BiOCl 復(fù)合過量后催化活性值不增反減,因此,要想獲得較高的光催化活性,復(fù)合BiOCl 時(shí)應(yīng)將Br-與Cl-的質(zhì)量比控制在1 ∶3.5 以上,其中以復(fù)合比例為1 ∶1.5 的樣品最優(yōu),光照180 min 后降解率達(dá)到88%。復(fù)合比例為1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的光催化活性之所以低于Ag3PO4/BiOBr,可能是隨著BiOCl 復(fù)合量的增加,樣品中出現(xiàn)了大量結(jié)晶完整的BiOCl(見XRD 圖),而BiOCl 的禁帶寬度為3.22 eV,接近于傳統(tǒng)TiO2,對(duì)可見光響應(yīng)低,進(jìn)而降低了可見光下對(duì)左氧氟沙星的降解活性。
圖2 BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品對(duì)左氧氟沙星的降解率
利用水熱法制備了BiOBr/BiOCl,進(jìn)一步結(jié)合原位沉淀法成功合成了一系列不同Br-和Cl-質(zhì)量比的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 復(fù)合光催化材料。所有Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中均出現(xiàn)了Ag3PO4、BiOBr、BiOCl相應(yīng)的衍射峰。適量復(fù)合BiOCl 有助于提高Ag3PO4/BiOBr 對(duì)左氧氟沙星的可見光催化效率,該復(fù)合比例應(yīng)控制在1 ∶3.5 以上,過量BiOCl 會(huì)導(dǎo)致光催化活性不增反減。