＊常麗萍 翟世明 劉宇嘉 黃龍 劉杰 唐微微

（四川省成都生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 四川 610066）

總磷是指水體中可被強(qiáng)氧化物質(zhì)氧化轉(zhuǎn)變成磷酸鹽的各種形態(tài)的磷的總量，是反映水體受污染程度和湖庫(kù)水體富營(yíng)養(yǎng)化程度的重要指標(biāo)之一?？偭装ㄈ芙獾摹㈩w粒的、有機(jī)磷和無(wú)機(jī)磷。總磷是水體環(huán)境監(jiān)測(cè)中常見的監(jiān)測(cè)指標(biāo)，結(jié)果十分重要[1]。

目前，按《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）[2]和《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）[3]等控制標(biāo)準(zhǔn)對(duì)方法的要求，總磷須采用《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》（GB 11893—89）[4]。GB 11893—89為1989年開始執(zhí)行的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法，該方法中總磷測(cè)定易受地表水中泥沙、雜質(zhì)等懸浮物影響[5]。因此方法規(guī)定了試樣含有濁度或色度，可加入濁度-色度補(bǔ)償液扣除，但是在實(shí)際操作過程中發(fā)現(xiàn)，濁度-色度補(bǔ)償法對(duì)于消解后濁度高的水樣，濁度校正效果不佳[6]。

此問題的解決思路主要是對(duì)水樣進(jìn)行前處理后消解，或消解后濁度高的樣品進(jìn)行后續(xù)處理[7]。前處理后進(jìn)行消解的方式，其在前處理過程中易造成顆粒態(tài)與溶解態(tài)的分離，總磷易損失[8]。因此更多的研究者采用了消解后處理的方式，主要有以下四種方法：（1）顯色后離心；（2）中速定性濾紙過濾；（3）0.45μm微孔濾膜過濾；（4）濁度-色度補(bǔ)償法（GB 11893—89推薦方法），但對(duì)此四種處理方法檢出限、精密度等性能指標(biāo)以及大量實(shí)際樣品的全面考察，未見文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)說明，實(shí)際應(yīng)用效果也存在疑問[5-9)?，F(xiàn)采用以上四種前處理方法測(cè)定消解后渾濁的地表水水樣的總磷濃度，進(jìn)行全面的考察與比較，選擇一種準(zhǔn)確度高、易操作的方法，為改進(jìn)地表水中總磷監(jiān)測(cè)技術(shù)提供技術(shù)支持。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)主要儀器和試劑

TU1901紫外可見光分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），高壓蒸汽滅菌鍋（上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠），離心機(jī)（TD-420，四川蜀科儀器有限公司），純水（純水機(jī)為成都品成科技有限公司產(chǎn)品），過硫酸鉀（AR，優(yōu)耐德引發(fā)劑合肥有限公司），抗壞血酸（GR，成都市科隆精細(xì)化工有限公司），磷酸二氫鉀（GR，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），鉬酸銨（GR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），酒石酸銻鉀（CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硫酸（GR，四川西隆科學(xué)有限公司），30mm比色皿，50ml具塞磨口比色管。濁度-色度補(bǔ)償液（V硫酸:V抗壞血酸=2:1，使用當(dāng)天配制），中速定性濾紙（型號(hào)102，通用電氣生物科技杭州有限公司），0.45μm微孔濾膜（材質(zhì)：水系混合纖維素、有機(jī)尼龍6，天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）。所用玻璃器皿均用（1+5）鹽酸浸泡2h，清洗后用純水沖洗干凈。

(2)樣品測(cè)定

按GB 11893—89測(cè)定：取25mL水樣于比色管中，加入4mL 50g/L過硫酸鉀，在120℃高壓下消解30min，自然冷卻后，定容至50mL。加入1mL抗壞血酸，2mL鉬酸鹽溶液，混勻，于室溫下（20℃）顯色15min，用30mm比色皿于700nm處，測(cè)定吸光度A。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

方法一：顯色后離心

消解試樣自然冷卻后，定容至50mL，加入1mL抗壞血酸，2mL鉬酸鹽溶液，混勻，室溫下（20℃）顯色15min，于離心機(jī)在轉(zhuǎn)速3000r/min條件下離心10min，用30mm比色皿于700nm處，測(cè)定吸光度A。

方法二：中速定性濾紙過濾

試樣按照1.2步驟消解自然冷卻后，用中速定性濾紙過濾，多次洗滌濾紙，并定容至50mL，后續(xù)步驟并按1.2處理。

方法三：0.45μm微孔濾膜過濾

試樣按照1.2步驟消解自然冷卻后，用0.45μm微孔濾膜過濾，多次洗滌濾膜，并定容至50mL，后續(xù)步驟并按1.2處理。

方法四：濁度-色度補(bǔ)償法（GB 11893—89推薦方法）

取25mL純水于2支比色管中，其中1支按照1.2處理，記錄吸光度A1；另1支消解定容后，加入3mL濁度-色度補(bǔ)償液，混勻，于室溫下（20℃）顯色15min，用30mm比色皿于700nm處，測(cè)定吸光度A0，校正后的吸光度為A1-A0。

2.測(cè)定結(jié)果

(1)空白測(cè)定

用若干潔凈比色管分別加入25mL純水，加入4mL 50g/L過硫酸鉀，在120℃高壓下消解30min，自然冷卻后，分別按照1.3中實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 比較四種前處理方法的空白

(2)檢出限和測(cè)定下限

檢出限和測(cè)定下限參照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020）[10]附錄A進(jìn)行考察。連續(xù)分析7個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣品，加標(biāo)量為1.00μg，計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S。MDL=S×t（n-1，0.99）（如果連續(xù)分析7個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t=3.143）。

以4 倍的樣品檢出限作為測(cè)定下限，即R Q L=4×MDL。

取0.05mL磷標(biāo)準(zhǔn)使用液于若干50mL比色管，分別按照1.3中實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表3。

(3)精密度和準(zhǔn)確度

精密度和準(zhǔn)確度參考HJ 168—2020[10]附錄A進(jìn)行考察。連續(xù)分別分析6個(gè)低、中、高濃度實(shí)際水樣，采樣地點(diǎn)主要是成都市內(nèi)的都江堰、黃龍溪和三圣街道。取25mL實(shí)際水樣于若干50mL比色管中，分別按照1.3中實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水樣平行測(cè)定兩次。以相對(duì)偏差確定精密度，以回收率確定準(zhǔn)確度。

以相對(duì)偏差平均值和回收率平均值來(lái)比較四種前處理方法的精密度和準(zhǔn)確度，公式如下，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 四種前處理方式結(jié)果的精密度

圖2 四種前處理方式結(jié)果的準(zhǔn)確度

3.結(jié)果討論

由表1、表2可知，方法一、方法三、方法四的空白和檢出限滿足要求，而用方法二的空白和檢出限和測(cè)定下限都偏高。

表2 比較四種前處理方法的檢出限和測(cè)定下限（單位：mg/L）

由圖1可知，四種方法的精密度均與樣品濃度水平有顯著的負(fù)相關(guān)性，濃度越高、精密度越好。相對(duì)而言，方法三的精密度最為理想。

由圖2可知，方法一的回收率與樣品濃度呈正相關(guān)，其余三種方法未見明顯規(guī)律。相較于其它三種方法，方法三回收率在90%～106%，結(jié)果最理想。

總體而言，采用方法三進(jìn)行前處理的水樣，在低、中、高濃度相對(duì)偏差和回收率均值均較為理想。其原因是0.45μm微孔濾膜工藝較佳且穩(wěn)定，材質(zhì)（水系混合纖維素、有機(jī)尼龍6）對(duì)正磷酸鹽沒有吸附性，且濾膜孔徑小，能更好地過濾掉水中的懸浮物，所以精密度和準(zhǔn)確度均最好。

其余三種方法結(jié)果不夠理想，其可能原因如下：

方法一可能是由于藍(lán)色絡(luò)合物隨著水樣中的懸浮物在高速離心條件下稍微下沉，從而分布不均勻，造成樣品平行性和回收率不好。

方法二可能由于每批濾紙孔徑差異大，水樣消解后經(jīng)過濾紙過濾后，數(shù)據(jù)偏差變大。

方法四能夠較好地校正色度的干擾，但是對(duì)于消解后仍渾濁的水樣，濁度校正不能準(zhǔn)確定量。原因是水樣中的懸浮物分布不均勻，所取的兩份平行樣品濁度也不可能完全一致，而且在測(cè)定過程中還存在懸浮物沉降的過程，尤其是低濃度高濁度水樣，扣除濁度后誤差更大，所以不能準(zhǔn)確測(cè)定。

4.結(jié)論

比較了四種前處理方法的空白、檢出限和測(cè)定下限等性能指標(biāo)，測(cè)定結(jié)果顯示：方法一、方法三、方法四的空白、檢出限和測(cè)定下限均滿足GB 11893—89的要求；而方法二的空白樣品有檢出，其檢出限和測(cè)定下限均不滿足要求。

相較而言，采用方法三的精密度最好、準(zhǔn)確度最高，且操作簡(jiǎn)單，為準(zhǔn)確測(cè)定地表水中的總磷提供了參考依據(jù)。