基于金屬氧化物半導(dǎo)體的瓦斯氣體傳感器研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

陳享享 劉天豪 歐陽云飛 黃世毅 張朝陽 羅盛葳 陳潤(rùn)萱 林修合

(福州大學(xué)紫金地質(zhì)與礦業(yè)學(xué)院,福建 福州 350108)

我國(guó)煤礦多屬于高瓦斯礦井,礦內(nèi)瓦斯氣體的涌出,是我國(guó)煤礦采礦安全事故發(fā)生的主要原因[1]。甲烷是瓦斯的主要成分,其可以吸收和釋放紅外輻射,造成溫室效應(yīng),是一種溫室氣體[2]。 此外,甲烷易燃易爆,其爆炸限為4.9%～15.4%,濃度達(dá)到25%會(huì)使人體不適[3]。 甲烷也是家用天然氣的主要成分[4],無色無味,不易察覺其濃度變化。 因此,及時(shí)有效地對(duì)甲烷氣體濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)報(bào)警,對(duì)預(yù)防煤礦安全事故發(fā)生和燃?xì)庑孤┑劝踩珕栴}有十分重要的作用。

目前,可用于甲烷氣體檢測(cè)的傳感器類型主要包括電化學(xué)式[5]、氣相色譜式[6]、接觸燃燒式[7]、光學(xué)式[8]和金屬氧化物半導(dǎo)體式[9]等。 受限于各類傳感器的優(yōu)缺點(diǎn),它們的適用性和應(yīng)用領(lǐng)域各有不同。 電化學(xué)式甲烷傳感器具有選擇性好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),但其易受濕度和溫度干擾,因此適用于空氣濕度和溫度相對(duì)穩(wěn)定的環(huán)境。 在實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域,由于其響應(yīng)速度較慢,因此更適用于對(duì)氣體中甲烷濃度的分析,而無法進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)[10]。 氣相色譜式雖然具有良好的選擇性和精度,但由于其設(shè)備體積較大、操作繁瑣、響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等限制,無法用于連續(xù)在線監(jiān)測(cè),因此目前現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用較少,多用于實(shí)驗(yàn)室的氣相成分分析[11-12]。 接觸燃燒式(催化燃燒式)甲烷傳感器在當(dāng)前礦井的實(shí)際應(yīng)用中較為廣泛,但由于催化劑的壽命較短,需要定期調(diào)試以保證其可靠性,同時(shí),其檢測(cè)精度還會(huì)受到環(huán)境濕度、溫度等因素的影響。 且當(dāng)甲烷濃度達(dá)到爆炸限時(shí),催化劑材料表面過高的溫度會(huì)使其成為爆炸源[13-14]。 光學(xué)式甲烷傳感器已經(jīng)有了一定的工業(yè)應(yīng)用基礎(chǔ)和成熟的技術(shù),在空氣質(zhì)量檢測(cè)、實(shí)驗(yàn)室氣體分析、醫(yī)療領(lǐng)域都有應(yīng)用,但其仍存在精度易受環(huán)境影響的缺陷,礦井下的惡劣環(huán)境如高濕度、高粉塵會(huì)嚴(yán)重影響其準(zhǔn)確性[15-16]。 在礦井下高濕度、高粉塵、氣氛多變的情況下,僅催化燃燒式傳感器能滿足實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)瓦斯的需求,但其潛在危險(xiǎn)性是不可忽視的問題。 金屬氧化物半導(dǎo)體式氣體傳感器生產(chǎn)成本相對(duì)較低,且具有靈敏度高、體積小、穩(wěn)定性好、受濕度及粉塵影響較小等優(yōu)勢(shì),被廣泛應(yīng)用在家庭和公共場(chǎng)所的燃?xì)庑孤┍O(jiān)測(cè)報(bào)警[17]。 雖然其檢測(cè)甲烷具有選擇性較差、響應(yīng)/恢復(fù)速率較慢和工作溫度較高的問題,使其在礦井瓦斯監(jiān)測(cè)的應(yīng)用受限。 但目前的研究表明,通過對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體式氣體傳感器的敏感材料進(jìn)行優(yōu)化制備可使該問題得到有效解決。 研發(fā)新型半導(dǎo)體式氣敏材料,優(yōu)化其存在的氣敏性能問題,對(duì)實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體式氣體傳感器在礦業(yè)安全領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要意義。

本文首先介紹了金屬氧化物半導(dǎo)體的甲烷氣敏機(jī)理和氣敏性能參數(shù),隨后總結(jié)了目前主要應(yīng)用的n型MOS 甲烷氣體敏感材料的類型(如SnO2、ZnO、In2O3以及VO2等)。 此外,對(duì)具有開發(fā)潛力的2 種p型MOS 甲烷氣體敏感材料(Co3O4和NiO)的特點(diǎn)和應(yīng)用也進(jìn)行了介紹。 基于純MOS 存在工作溫度高、選擇性差、響應(yīng)/恢復(fù)速率慢的問題,歸納了純MOS形貌調(diào)控、貴金屬摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)3 個(gè)主要的提升方向,并將3 個(gè)提升方向的敏化機(jī)理圍繞經(jīng)典表面電阻控制模型、化學(xué)敏化模型和電子敏化模型等進(jìn)行關(guān)聯(lián)。 優(yōu)化制備的MOS 材料能夠更好地面對(duì)礦井惡劣的環(huán)境和復(fù)雜的氣氛問題,使MOS 傳感器在礦井應(yīng)用中具有良好的監(jiān)測(cè)可靠性和應(yīng)用前景。 伴隨大量對(duì)于甲烷氣敏材料的試驗(yàn)研究和材料形貌分析技術(shù)的不斷提升,對(duì)今后的發(fā)展方向進(jìn)行了展望,為制備更加靈敏、穩(wěn)定、高效的甲烷傳感器提供思路和借鑒。

1 金屬氧化物半導(dǎo)體的甲烷氣敏機(jī)理和氣敏性能參數(shù)

1.1 金屬氧化物半導(dǎo)體的甲烷氣敏機(jī)理

金屬氧化物半導(dǎo)體(Metal Oxide Semiconductor,以下簡(jiǎn)稱MOS)根據(jù)導(dǎo)電依靠的主要載流子的不同可分為n 型(多數(shù)載流子為電子)和p 型(多數(shù)載流子為空穴)2 種。 氧氣吸附-脫吸附模型[18]是目前最受認(rèn)可的MOS 氣敏機(jī)理模型,該模型通過研究不同溫度下MOS 表面的吸附氧形態(tài)得出。 在空氣氛圍下,當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí),O2主要以O(shè)-2形式吸附在MOS 表面[19];當(dāng)溫度為150～400 ℃時(shí),O2主要以O(shè)-態(tài)吸附[20];當(dāng)溫度高于400 ℃時(shí),O2主要以O(shè)2-態(tài)吸附[21]。 O2的吸附會(huì)捕捉MOS 導(dǎo)帶的電子,對(duì)于n 型MOS 而言,如圖1 所示,電子是其主要載流子,因此氧氣會(huì)吸附在材料表面,通過捕獲電子使材料導(dǎo)電能力下降。 當(dāng)通入甲烷氣體時(shí),一方面,甲烷氣體會(huì)降低氧氣分壓,與MOS 表面的氧氣形成競(jìng)爭(zhēng)吸附;另一方面,甲烷會(huì)與吸附氧離子發(fā)生反應(yīng),生成水和二氧化碳,從而釋放n 型MOS 的電子,各形態(tài)吸附氧離子與甲烷的反應(yīng)如公式(1)～(3)所示。

圖1 n 型金屬氧化物半導(dǎo)體材料的甲烷氣敏機(jī)理Fig.1 Methane gas sensitive mechanism of n-type metal oxide semiconductor materials

對(duì)于p 型MOS 則相反,其導(dǎo)電依靠的主要載流子為空穴,氧氣吸附捕獲電子使MOS 內(nèi)產(chǎn)生更多的空穴用于導(dǎo)電,其導(dǎo)電能力則會(huì)提升[23],甲烷吸附則會(huì)使其導(dǎo)電能力下降,呈現(xiàn)與n 型半導(dǎo)體相反的變化趨勢(shì)。

1.2 金屬氧化物半導(dǎo)體的氣敏性能參數(shù)

在MOS 進(jìn)行甲烷氣體氣敏性能測(cè)試時(shí),通常定義MOS 在空氣中的電阻為Ra。 通入甲烷氣體時(shí),吸附氧從MOS 表面被驅(qū)散和氧化,MOS 電阻發(fā)生變化,直至穩(wěn)定,定義此時(shí)的電阻為Rg,通入甲烷氣體達(dá)到電阻穩(wěn)態(tài)值Rg的電阻區(qū)間變化90%所需要的時(shí)間為響應(yīng)時(shí)間。 隨后排除待測(cè)氣體,氧氣重新吸附在MOS 表面,電阻隨之恢復(fù)到Ra,定義MOS 在甲烷氣體排出后恢復(fù)到Ra的電阻區(qū)間變化90%所需要的時(shí)間為恢復(fù)時(shí)間。 響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間是評(píng)價(jià)半導(dǎo)體氣敏性能最基礎(chǔ)的參數(shù),在礦井發(fā)生瓦斯泄漏等安全問題時(shí),迅速地響應(yīng)報(bào)警能有效保障生命和生產(chǎn)安全。MOS 的靈敏度(S)通常為Ra和Rg的比值。 選擇性和最佳工作溫度也是評(píng)價(jià)MOS 傳感器的重要參數(shù)。選擇性是指MOS 測(cè)定甲烷氣體時(shí),對(duì)于其他氣體干擾的抗干擾能力。 測(cè)定甲烷氣體的環(huán)境往往氣體氛圍復(fù)雜,MOS 對(duì)于其他氣體的交叉響應(yīng)會(huì)影響其檢測(cè)甲烷的可靠性。 最佳工作溫度是指MOS 傳感器對(duì)于甲烷氣體具有最佳靈敏度的測(cè)試溫度。 由于甲烷是易燃易爆氣體,較低的最佳工作溫度有益于甲烷氣體的安全監(jiān)測(cè)。 為提升金屬氧化物半導(dǎo)體在礦井實(shí)際應(yīng)用中的可靠性,需要對(duì)純金屬氧化物半導(dǎo)體進(jìn)行優(yōu)化,解決其工作溫度高、選擇性差和響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)的問題。

2 常見基于金屬氧化物半導(dǎo)體的甲烷敏感材料

由于具有良好的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性,n 型MOS半導(dǎo)體一直是MOS 氣敏材料的主要研究方向,目前對(duì)甲烷MOS 傳感器的應(yīng)用也主要集中于n 型MOS半導(dǎo)體,其中常見的n 型甲烷MOS 半導(dǎo)體有SnO2[24]、ZnO[25]、In2O3[26]以及VO2[27]等。

2.1 SnO2 甲烷敏感材料

由于具有熱穩(wěn)定性良好、制備成本低、制備方法簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn),SnO2(圖2(a)和(b))是目前研究最多的甲烷MOS 敏感材料。 由于Sn 存在+2 和+4 兩個(gè)價(jià)態(tài),這更有益于其氧空位的形成[28]。 基于其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和電阻隨甲烷濃度增長(zhǎng)而呈現(xiàn)的指數(shù)性變化[29],SnO2被廣泛應(yīng)用于商用天然氣傳感器。 純SnO2在較高溫度下對(duì)甲烷具有良好的氣敏響應(yīng),但是較高的工作溫度存在高功耗問題和監(jiān)測(cè)甲烷等易燃易爆氣體的安全隱患問題。 此外,純SnO2對(duì)甲烷氣體的選擇性較差[30-32]。

圖2 SnO2 的TEM 和HRTEM 圖片F(xiàn)ig.2 TEM and HRTEM images of SnO2

2.2 ZnO 甲烷敏感材料

與SnO2一樣,ZnO 也由于良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的響應(yīng)恢復(fù)特性被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)各種氣體。 同時(shí),ZnO 具有制備廉價(jià)簡(jiǎn)易的優(yōu)勢(shì)[33]。 目前,通過水熱法合成ZnO 的各種形貌(如納米線[34]、納米顆粒[35]、納米棒[36]、納米片[37]、微米球[38]、納米花[39]等)均已被證明其可行性。 在對(duì)純ZnO 的氣敏研究中發(fā)現(xiàn),ZnO 納米片對(duì)甲烷的氣敏性能更加出色,這得益于二維ZnO 的光催化性能。 在可見光激發(fā)下,ZnO 納米片可以有效地從甲烷中提取氫(H),生成甲基(—CH3)自由基[40],并且ZnO 納米片具有相對(duì)其他形貌更大的孔徑,有利于大分子甲烷的吸附。 YANG等[41]通過水熱法成功制備了ZnO 納米片,在220 ℃下,對(duì)于1×10-5濃度的甲烷靈敏度為1.759。 此外,該課題組[42]還通過其他方法優(yōu)化制備了另一種ZnO納米片(圖3(a)和(b)),基于該氣敏材料的甲烷氣敏性能得到提升,在140 ℃下對(duì)5×10-4濃度的甲烷靈敏度為2.41。 LI 等[43]通過水熱法制備了ZnO 微米花,在250 ℃下對(duì)1×10-3濃度的甲烷靈敏度為8.2。

圖3 ZnO 的FESEM 和HRTEM 圖片F(xiàn)ig.3 FESEM and HRTEM images of ZnO

2.3 In2O3 甲烷敏感材料

近年來,基于In2O3材料的甲烷傳感器研究也不斷增加。 XUE 等[44]以InCl3·4H2O 為原料,通過一步溶劑熱法制備出了In2O3納米球(圖4(a)和(b)),在室溫下便對(duì)甲烷有較好的靈敏度;在30 ℃下,對(duì)于5×10-4濃度的甲烷靈敏度為15.9,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為600/180 s。 同時(shí),在模擬礦山高濕度和CO 干擾的情況下,In2O3納米球?qū)淄楸憩F(xiàn)出良好的選擇性和一定的抗?jié)穸雀蓴_能力。 In2O3在低溫測(cè)定甲烷氣體研究中的敏感機(jī)理可歸結(jié)于:該材料不僅可以和甲烷發(fā)生化學(xué)吸附,還可以激活甲烷分子的C—H 鍵。

圖4 In2O3 的TEM 和HRTEM 圖片F(xiàn)ig.4 TEM and HRTEM images of In2O3

2.4 VO2 甲烷敏感材料

除了以上幾種寬禁帶的金屬氧化物外,目前窄禁帶的VO2在甲烷傳感方面也有所應(yīng)用。 相比于H2、CO 和CO2,該材料對(duì)CH4表現(xiàn)出良好的選擇性。 這是由于VO2的單斜晶相和四方金紅石相均可與甲烷形成穩(wěn)定的H2O 鍵,長(zhǎng)度分別為9. 5×10-2nm 和0.105 nm[27]。 但這同時(shí)導(dǎo)致了甲烷氣體在VO2的擴(kuò)散相對(duì)困難[45]。 因此,需要進(jìn)一步研究VO2材料制備和形貌控制等方面的改進(jìn)方法。 LI 等[46]以V2O5粉末為原料,通過氣相沉積法調(diào)控制備了一維化的VO2納米棒(圖5(a)和(b)),在25 ℃下對(duì)5×10-4濃度的甲烷靈敏度為1.5,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為75/158 s。

圖5 VO2 的SEM 圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of VO2

2.5 p 型甲烷敏感材料

常見的p 型MOS 半導(dǎo)體氣敏材料主要有CuO、NiO、Co3O4等,p 型甲烷MOS 半導(dǎo)體的研究相對(duì)較少。 形貌結(jié)構(gòu)相同時(shí),p 型傳感器對(duì)于給定氣體的響應(yīng)是n 型傳感器的平方根[47]。 因此,p 型傳感器對(duì)于大部分氣體的氣敏檢測(cè)性能差于n 型半導(dǎo)體,但對(duì)于痕量氣體的檢測(cè)則會(huì)優(yōu)于n 型。 同時(shí),由于p 型半導(dǎo)體具有良好的催化性能,以及工作溫度低、響應(yīng)穩(wěn)定、脫吸附快等優(yōu)點(diǎn),因此也具有廣泛的研究和應(yīng)用前景。 在甲烷氣敏領(lǐng)域,p 型MOS 半導(dǎo)體的應(yīng)用更多地是作為敏化材料摻雜于n 型半導(dǎo)體材料,以利用p 型半導(dǎo)體的催化優(yōu)勢(shì)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu),促進(jìn)n 型半導(dǎo)體的甲烷氣敏性能。 以p 型MOS 半導(dǎo)體材料為主體的甲烷氣敏材料研究則需要進(jìn)一步探索。 SHAALLAN 等[48]通過微波輻射法成功制備了Co3O4納米顆粒(如圖6(a)、(b)所示),在200 ℃下對(duì)于1%濃度的甲烷靈敏度為1.28,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為100/50 s,拓展了Co3O4在甲烷氣敏方向的研究應(yīng)用。 ZHOU等[49]通過水熱法合成了超薄的NiO 納米片(如圖6(c)、(d)所示),在225 ℃下對(duì)于3×10-5濃度的甲烷靈敏度為46.53,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為15/20 s,且對(duì)甲烷有良好的選擇性,超薄的NiO 納米片兼具了p 型半導(dǎo)體的催化優(yōu)勢(shì)和二維納米材料良好的光催化性能,因此表現(xiàn)出良好的甲烷氣敏性能。

“互聯(lián)網(wǎng)＋”概念是由2012年易觀國(guó)際提出，其核心理念是將互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)與工業(yè)及服務(wù)業(yè)相融合，其關(guān)鍵是創(chuàng)新[13]?！盎ヂ?lián)網(wǎng)＋”通過發(fā)揮在生產(chǎn)要素配置中的優(yōu)化和集成作用，提升實(shí)體經(jīng)濟(jì)的創(chuàng)新生產(chǎn)力[14]。2015年3月，李克強(qiáng)總理在政府工作報(bào)告中首次提出“互聯(lián)網(wǎng)＋”行動(dòng)計(jì)劃，要求利用互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)帶動(dòng)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)升級(jí)創(chuàng)造新業(yè)態(tài)。目前“互聯(lián)網(wǎng)＋”作為一種創(chuàng)新的信息技術(shù)手段，已經(jīng)滲透到各領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)，與其他產(chǎn)業(yè)的融合不僅是現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)體系的結(jié)構(gòu)特征，也是現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)升級(jí)發(fā)展的趨勢(shì)。

圖6 Co3O4 及NiO 的SEM 和TEM 圖片F(xiàn)ig.6 SEM and TEM images of Co3O4 and NiO

鑒于ZnO 和SnO2良好的穩(wěn)定性和材料制備研究基礎(chǔ),目前甲烷的MOS 傳感材料研究更集中于ZnO 和SnO2。 盡管In2O3和VO2對(duì)甲烷均有著良好的選擇性,但受限于這2 種材料形貌調(diào)控的研究起步較晚,在甲烷傳感方面的應(yīng)用研究相對(duì)較少,需要進(jìn)一步研究改進(jìn)方法。 由于p 型材料具有催化性能和痕量氣體檢測(cè)的優(yōu)勢(shì),在低溫檢測(cè)甲烷和作為催化材料摻雜于其他甲烷傳感材料的應(yīng)用值得進(jìn)一步探索。

綜上,基于純MOS 半導(dǎo)體的氣敏性能存在工作溫度高、選擇性差、響應(yīng)/回復(fù)速率慢等問題,研究者們探索了純MOS 半導(dǎo)體的3 個(gè)主要提升方向,包括形貌調(diào)控、貴金屬摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié),并將其敏化機(jī)理概括為3 個(gè)理論模型,分別是經(jīng)典表面電阻控制模型、化學(xué)敏化模型和電子敏化模型。 對(duì)于MOS 半導(dǎo)體的形貌調(diào)控,經(jīng)典表面電阻控制模型認(rèn)為,增加MOS 半導(dǎo)體材料的孔隙度可以有效提高其氣敏性能,一方面,多孔結(jié)構(gòu)使得材料具有更高的比表面積,為氧吸附提供更多的活性位點(diǎn);另一方面,高孔隙更有利于電子傳輸和甲烷的擴(kuò)散。 對(duì)于MOS 半導(dǎo)體的貴金屬摻雜,其敏化效果主要通過化學(xué)敏化作用實(shí)現(xiàn),化學(xué)敏化模型認(rèn)為,貴金屬會(huì)優(yōu)先和吸附的氧氣發(fā)生反應(yīng),使得氧氣在更低的溫度下轉(zhuǎn)化為氧離子態(tài),同時(shí)貴金屬會(huì)和CH4發(fā)生化學(xué)反應(yīng),破壞其穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu),促進(jìn)甲烷和吸附氧離子反應(yīng),從而提高M(jìn)OS 半導(dǎo)體對(duì)甲烷的氣敏性能。 在構(gòu)建MOS 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)方面,電子敏化模型認(rèn)為,構(gòu)成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的2 種半導(dǎo)體材料在接觸界面的費(fèi)米能級(jí)可以平衡到相同的能量,這會(huì)導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移,增加電荷耗盡層的形成,增大MOS 半導(dǎo)體在空氣和甲烷中的電阻變化,從而提升其氣敏性能。 以下本文將圍繞純MOS 半導(dǎo)體的形貌調(diào)控、貴金屬摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等3 個(gè)主要的提升方向分別進(jìn)行討論。

3 MOS 氣敏材料的形貌調(diào)控

基于經(jīng)典表面電阻控制模型,對(duì)金屬氧化物半導(dǎo)體型甲烷氣敏材料進(jìn)行形貌控制以提升比表面積和氣體分子擴(kuò)散通道是一種有效的方法。 在對(duì)MOS 半導(dǎo)體材料的形貌控制研究上,根據(jù)密度泛函理論,氧空位的富集可以提高載流子密度并降低MOS 表面CH4活化的吉布斯自由能[50]。 而提高M(jìn)OS 材料的比表面積是增加其氧空位的重要途經(jīng),通過制備小尺寸、高孔隙度的MOS 材料可以有效地提高其比表面積。

3.1 高孔隙度材料

為增大MOS 半導(dǎo)體材料的比表面積和孔隙度,以提高材料的氧吸附位點(diǎn)和甲烷的擴(kuò)散速率,研究者們通過各種途徑調(diào)整MOS 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、孔隙度等形貌特征。 這些經(jīng)過形貌調(diào)控后的氣敏材料,相對(duì)未調(diào)控前,氣敏性能得到了較大提升。 如洪長(zhǎng)翔等[51]利用水熱法制備ZnO 納米材料,通過調(diào)節(jié)螯合劑種類和pH,制備了ZnO 納米片和納米球,2 種ZnO都具有良好的穩(wěn)定性。 形貌分析結(jié)果表明,片狀ZnO具有更大的比表面積和孔隙度;氣敏測(cè)試結(jié)果表示,與ZnO 納米球相比,ZnO 納米片對(duì)甲烷具有更高的靈敏度、更低的最佳工作溫度以及更快的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間。 CHEN 等[39]先利用水熱法和退火處理,制備出了ZnO 納米花,再通過將產(chǎn)物在還原氛圍加熱,成功制備出了具有更多氧空位的ZnO1-x納米花。 氣敏測(cè)試結(jié)果表明,在260 ℃的工作溫度下,相比于ZnO,ZnO1-x在空氣氛圍下具有更低的電阻,同時(shí)對(duì)甲烷具有更高的靈敏度。 ZHANG 等[52]通過調(diào)節(jié)退火溫度,利用NiC2O4納米棒作為前驅(qū)體,合成了NiO 納米棒和NiO 納米線。 形貌分析結(jié)果表明,NiO 納米線的尺寸更大,比表面積更小,但其具有更高的孔隙度;氣敏測(cè)試結(jié)果表明,2 種結(jié)構(gòu)的納米NiO 對(duì)甲烷的最佳工作溫度均為320 ℃,但NiO 納米線具有更高的靈敏度,對(duì)于5×10-4濃度的甲烷靈敏度為12.8%,這可能與其具有更高的孔隙度,更有利于甲烷的吸附和脫吸附有關(guān)。

由于甲烷是一種大分子氣體,孔隙度對(duì)于甲烷的吸附有著重要的影響。 CHEN 等[53]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)吸附材料的孔徑達(dá)到甲烷氣體分子直徑的3～5 倍時(shí),具有最佳的吸附效果。 但考慮到甲烷氣體吸附和脫吸附速率的問題,介孔尺寸(2～50 nm)的MOS 材料對(duì)甲烷可呈現(xiàn)出較好的氣敏性能。 因此,在研究更大比表面積的基礎(chǔ)上,制備合適的甲烷傳感器需要同時(shí)考慮MOS 材料的比表面積和孔徑。

3.2 介孔材料

隨著介孔材料的研究,高孔隙度、合適孔徑的介孔MOS 材料在甲烷的氣敏傳感應(yīng)用研究取得了一定的進(jìn)展。 相比于單純的追求制備具有大量微小孔的高比表面積材料,介孔材料的活性位點(diǎn)數(shù)量雖然有一定的減少,但其更有利于甲烷的吸附和擴(kuò)散,因此反而能夠表現(xiàn)出更優(yōu)異的甲烷氣敏性能。 如YANG等[54]成功制備出了SnO2介孔微球,形貌分析結(jié)果表明,SnO2微球直徑約為0.9 μm,SnO2的比表面積為101.4 m2/g,其孔徑主要集中在3～6 nm;氣敏測(cè)試結(jié)果表明,在400 ℃下,SnO2對(duì)于2.5×10-4濃度的甲烷靈敏度為1.31,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為4 s 和9 s。WANG 等[50]以商用ZnO 納米顆粒為原料,成功制備出了富含氧空位的介孔ZnO 納米片,ZnO 納米片的比表面積為69 m2/g,其孔徑分布在5～50 nm。 室溫及紫外線照射條件下,ZnO 納米片對(duì)1×10-3濃度的甲烷靈敏度達(dá)到62%,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別為190 s和204 s,且對(duì)甲烷表現(xiàn)出良好的選擇性和穩(wěn)定性。XUE 等[55]通過水熱法制備了介孔In2O3納米片,比表面積為96 m2/g,孔徑主要在3.3 nm 左右。 190 ℃的最佳工作溫度下,其對(duì)5×10-4濃度的甲烷靈敏度為3.24。 對(duì)于In2O3介孔材料,ZHANG 等[56]通過調(diào)整水熱時(shí)間,利用煅燒輔助水熱法合成了具有不同比表面積和孔徑大小的納米球。 形貌分析結(jié)果表明,水熱時(shí)間最長(zhǎng)(48 h)的In2O3納米球具有最高的比表面積(59.635 m2/g)和最大的孔徑分布(主要在6 nm左右);氣敏測(cè)試結(jié)果表明,該In2O3納米球在30 ℃下對(duì)5×10-4濃度的甲烷靈敏度為10.4,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為600/280 s。 綜上可知,介孔氣敏材料的比表面積和主要孔徑大小與甲烷的氣敏性能密切相關(guān),至少需要分別把比表面積和孔徑大小調(diào)控至大于60 m2/g 和小于10 nm 才可達(dá)到良好的氣敏性能。

通過對(duì)甲烷MOS 材料的高孔隙度形貌調(diào)控的總結(jié),驗(yàn)證了上述孔徑和孔隙度對(duì)于氣體吸附影響的理論,高孔隙度和介孔結(jié)構(gòu)提高了MOS 材料檢測(cè)甲烷的靈敏度。 但對(duì)于制備合適孔徑和高孔隙度的甲烷MOS 傳感材料,目前仍缺乏相應(yīng)的理論研究,需要進(jìn)一步研究氣敏材料孔隙度、孔徑與制備條件之間的關(guān)系。 此外,僅僅依靠表面電阻控制來提升氣敏性能的效果有限,化學(xué)敏化和電子敏化的調(diào)控作用不容忽視。

4 MOS 氣敏材料的貴金屬摻雜

基于經(jīng)典表面電阻控制、化學(xué)敏化和電子敏化等3 個(gè)模型,對(duì)MOS 進(jìn)行貴金屬摻雜,可有效提升其甲烷氣敏性能。 貴金屬摻雜增強(qiáng)MOS 對(duì)甲烷氣敏特性的機(jī)制主要有以下幾個(gè)方面:① 化學(xué)敏化機(jī)制。 貴金屬既可以催化CH4分解成一個(gè)甲基(—CH3)和一個(gè)氫離子,從而促進(jìn)甲烷與吸附氧反應(yīng),也可以直接催化甲烷和吸附氧的氧化還原反應(yīng)。 ② 電子敏化機(jī)制。 用于摻雜的貴金屬逸出功通常大于MOS 的逸出功,從而促使MOS 內(nèi)的電子流向貴金屬,在MOS 表面形成肖特基勢(shì)壘,提高了空氣氛圍下的MOS 阻值(即初始電阻Ra),從而提高靈敏度。 ③ 表面電阻控制機(jī)制。 貴金屬摻雜在一定程度上提高了MOS 的比表面積,少部分貴金屬被氧化與MOS 形成異質(zhì)結(jié),這也是其增強(qiáng)MOS 氣敏特性的原因[57-59]。

4.1 Au 的敏化作用研究

關(guān)于Au 對(duì)金屬氧化物氣敏性能的敏化作用研究,XUE 等[60]通過簡(jiǎn)單的浸漬法在SnO2納米花表面摻雜了Au 納米顆粒,形貌分析結(jié)果表明,Au 的摻雜增大了SnO2的比表面積和2 nm 左右孔徑的數(shù)量;氣敏測(cè)試結(jié)果表明,在120 ℃時(shí),Au 摻雜SnO2對(duì)甲烷的靈敏度提高了8 倍,對(duì)于1×10-4濃度的甲烷靈敏度為4. 973。 ZHANG 等[61]先通過溶劑熱法制備了ZnO 微球,再通過浸漬法在其表面附著不同摩爾比的Au 納米顆粒,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,1% Au 摻雜的ZnO微球?qū)淄榫哂凶詈玫撵`敏度,其在250 ℃的最佳工作溫度下對(duì)于1×10-5濃度的甲烷靈敏度為2.24,檢測(cè)下限為1.83×10-6,顯著提高了對(duì)甲烷的選擇性,且具有良好的穩(wěn)定性。 LIANG 等[62]以V2O5為前驅(qū)體,通過熱蒸發(fā)法制備了VO2納米片,再通過磁控濺射法成功摻雜Au,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,Au 摻雜的VO2納米片在室溫下對(duì)甲烷有良好的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性,對(duì)于1×10-4濃度的甲烷仍有良好的響應(yīng)。

4.2 Pd 的敏化作用研究

關(guān)于Pd 對(duì)金屬氧化物氣敏性能的敏化作用研究,WANG 等[63]通過在前驅(qū)液中加入PdCl2,利用水熱法得到了Pd-ZnO 納米片,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,摻雜Pd 能有效降低ZnO 的最佳工作溫度,摻雜1% Pd的Pd-ZnO 納米片能提高ZnO 對(duì)CH4的靈敏度和選擇性,在200 ℃下對(duì)于1×10-4濃度的甲烷靈敏度為8.65,檢測(cè)下限為1.10×10-6,且具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。 WANG 等[64]先通過一步溶劑熱法制備了In2O3微球,再在乙二醇氛圍下將PdCl3與In2O3混合,通過超聲和磁力攪拌成功摻雜Pd 納米顆粒,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,6.0 % Pd 摻雜的In2O3微球?qū)淄榫哂凶詈玫撵`敏度,在50 ℃的最佳工作溫度下對(duì)于5×10-4濃度的甲烷靈敏度為15.317,檢測(cè)限可達(dá)到1.78×10-6,且對(duì)甲烷有良好的選擇性。

4.3 Pt 的敏化作用研究

關(guān)于Pt 對(duì)金屬氧化物氣敏性能的敏化作用研究,LU 等[65]利用靜電紡絲法,通過在前驅(qū)液中加入氯鉑酸合成了不同Pt 濃度摻雜的SnO2納米纖維,氣敏測(cè)試結(jié)果表示,在最佳工作溫度(350 ℃)下,20%Pt 摻雜的SnO2具有最高的靈敏度,對(duì)于1×10-3濃度的甲烷靈敏度為2.181 5,檢測(cè)限為1×10-6。 為進(jìn)一步提升Pt 摻雜對(duì)甲烷的催化作用,ZHAO 等[66]在Pd-In2O3表面印刷了一層Pt-Al2O3作為催化過濾膜,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,Pt-Al2O3薄膜的存在有效提高了Pd-In2O3對(duì)甲烷的選擇性,幾乎消除了乙醇、CO和NO2的交叉響應(yīng),且未降低甲烷檢測(cè)的靈敏度。此外,LU 等[67]在Pd-In2O3表面分別印刷了Pt-TiO2、Pt-CeO2和Pt-ZrO2催化膜,結(jié)果表明,這些催化膜均有效提高了Pd-In2O3對(duì)甲烷的選擇性,且這種效果不會(huì)受濕度的影響。

4.4 Ag 的敏化作用研究

關(guān)于Ag 對(duì)金屬氧化物氣敏性能的敏化作用研究,WANG 等[38]先通過溶劑熱法合成了ZnO 花狀微球,再通過浸漬法在其表面附著Ag 納米顆粒,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,摻雜Ag 能夠有效提高ZnO 對(duì)甲烷的靈敏度和選擇性,在200 ℃下對(duì)于5×10-3濃度甲烷的靈敏度為20.15,檢測(cè)限可達(dá)到1.66×10-7。 該課題組[68]還利用溶劑熱法,以硝酸銦為原料,通過浸漬處理成功制備了不同Ag 摻雜的In2O3微球,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,Ag 的摻雜有效降低了In2O3的最佳工作溫度,6% Ag 摻雜的In2O3在140 ℃下對(duì)5×10-4濃度的甲烷靈敏度達(dá)到27.46,相比純In2O3提高了2倍,檢測(cè)限可達(dá)到7×10-7,且對(duì)甲烷具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。

4.5 其他貴金屬的敏化作用研究

關(guān)于其他貴金屬對(duì)金屬氧化物氣敏性能的敏化作用研究,YAO 等[69]通過原子束蒸發(fā)沉積將Rh 納米顆粒沉積在WO3薄膜表面,Rh-WO3在350 ℃下對(duì)于5×10-6濃度的甲烷靈敏度為63.1,是純WO3的2倍,檢測(cè)限可達(dá)到1×10-7。 此外,Rh-WO3對(duì)甲烷還表現(xiàn)出了良好的選擇性,這是由于Rh 對(duì)甲烷相比于其他氣體具有更好的催化作用[70]。

通過對(duì)各種貴金屬摻雜MOS 材料的總結(jié)可知,貴金屬摻雜是實(shí)現(xiàn)MOS 材料低溫監(jiān)測(cè)甲烷的有效方法,有效提高了MOS 材料低溫下對(duì)于甲烷的靈敏度。同時(shí)除Pt 外,其他貴金屬的摻雜能有效提高對(duì)甲烷的選擇性。 但目前的理論研究仍集中于靈敏度的提升,缺乏對(duì)選擇性作用機(jī)制的研究。 后續(xù)需要進(jìn)一步討論貴金屬摻雜提高M(jìn)OS 材料對(duì)甲烷選擇性的作用機(jī)理。

5 MOS 氣敏材料的異質(zhì)結(jié)研究

基于經(jīng)典表面電阻控制和電子敏化2 個(gè)模型,對(duì)MOS 進(jìn)行異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建,可有效提升其甲烷氣敏性能。 利用2 種及以上不同的MOS 組合或MOS 與其他類型半導(dǎo)體組合可構(gòu)建p-p、p-n、n-n 異質(zhì)結(jié)構(gòu),2種半導(dǎo)體材料自身敏感機(jī)制的協(xié)同作用可以提升其氣敏性能。 同時(shí),由于2 種半導(dǎo)體的接觸界面所形成異質(zhì)結(jié)的費(fèi)米能級(jí)可以平衡到相同的能量,其相互作用會(huì)促進(jìn)不同半導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移,從而增大其在甲烷氣體中的電阻變化,提高其靈敏度,即電子敏化機(jī)制。 此外,由于不同半導(dǎo)體的晶格常數(shù)不同,在異質(zhì)結(jié)處往往會(huì)產(chǎn)生大量缺陷,有利于氣體的吸附和反應(yīng),因此也有提高M(jìn)OS 靈敏度和降低工作溫度的作用[71-74],即表面電阻控制機(jī)制。

5.1 金屬氧化物-金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)研究

基于金屬氧化物-金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)構(gòu)目前主要有n-n 型和p-n 型2 種,p-p 型由于復(fù)合后的氣敏性能難以達(dá)到預(yù)期,因此研究較少。

針對(duì)n-n 型的異質(zhì)結(jié),HAN 等[71]先通過簡(jiǎn)單的水熱法合成了SnO2微米球,再利用超聲輔助浸漬法成功制備了n-n 型ZnO/SnO2微米球,表征分析結(jié)果表示,ZnO 的摻雜減小了SnO2微米球的尺寸,使之具有更大的比表面積,同時(shí)ZnO/SnO2微米球具有更多2～10 nm 的孔隙。 氣敏測(cè)試結(jié)果表示,構(gòu)建ZnO/SnO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以有效降低SnO2測(cè)定甲烷的最佳工作溫度,在130 ℃的最佳工作溫度下對(duì)1×10-3濃度CH4的靈敏度約為1.95,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為158 s和77 s。 XUE 等[75]先利用一步水熱法分別制備了WO3·H2O 納米片和SnO2納米顆粒,再將其一同超聲和退火處理,成功制備了n-n 型SnO2/WO3復(fù)合材料。 形貌分析結(jié)果表明,SnO2的摻雜使得WO3納米片的孔徑更加規(guī)律,集中分布在2.6～4.7 nm,材料的比表面積從10.5 m2/g 提升至57.7 m2/g,更有益于對(duì)于甲烷的吸附;氣敏測(cè)試結(jié)果表明,SnO2的摻雜大大提高了WO3對(duì)甲烷的靈敏度,在90 ℃下,SnO2/WO3對(duì)5×10-4濃度甲烷的靈敏度為2.1。

針對(duì)p-n 型的異質(zhì)結(jié),ZHANG 等[76]先通過水熱法合成了NiO 的前驅(qū)體Ni(OH)2,再將產(chǎn)物加入SnCl4和尿素的乙醇溶液中,通過浸漬煅燒法制得了p-n 型SnO2/NiO 納米片,氣敏測(cè)試結(jié)果表示,2%SnO2摻雜的NiO 在330 ℃時(shí)對(duì)甲烷的氣敏特性最佳,其對(duì)7×10-3濃度甲烷的響應(yīng)是純NiO 的3 倍,對(duì)5×10-4濃度的甲烷靈敏度為15.2%,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為28 s 和44 s,具有良好的靈敏度和穩(wěn)定性。 WANG等[77]通過煅燒輔助溶劑法,成功制備了p-n 型NiO/In2O3微球,氣敏測(cè)試結(jié)果表明,NiO/In2O3微球在120 ℃時(shí)對(duì)于5×10-4濃度的靈敏度為13.057,相比純In2O3微球提升了10 倍,同時(shí)NiO 納米顆粒的存在提高了In2O3微球?qū)τ诩淄榈倪x擇性,這則歸結(jié)于NiO 對(duì)于有機(jī)氣體的高催化氧化作用。

5.2 非金屬半導(dǎo)體-金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)研究

基于非金屬半導(dǎo)體-金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)研究相對(duì)較少,目前主要有石墨氮化碳(g-C3N4)和Si 納米線(SiNWs)2 種,這受限于非金屬-金屬氧化物異質(zhì)界面構(gòu)筑技術(shù)還未成熟。 g-C3N4是一種n 型二維半導(dǎo)體材料,具有良好的催化性能和二維半導(dǎo)體材料固有的氣敏傳感優(yōu)勢(shì),可以有效改善MOS 材料對(duì)于甲烷的傳感性能[78]。 如LI 等[79]首先以尿素為前驅(qū)體,成功制備出了g-C3N4納米片,再通過水浴煅燒成功將g-C3N4負(fù)載在ZnO 納米花上,合成了n-n 型g-C3N4/ZnO 納米材料。 氣敏測(cè)試結(jié)果表示,g-C3N4的摻雜降低了ZnO 的電阻,提高了ZnO 的靈敏度和響應(yīng)、恢復(fù)速率,3% g-C3N4的ZnO 納米花在320 ℃時(shí)對(duì)于1×10-4濃度的甲烷靈敏度為2.56,其響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為15 s 和28 s,且具有良好的穩(wěn)定性。 SiNWs 具有良好的室溫導(dǎo)電性能,其與MOS 材料高度兼容,是制備氣敏性能優(yōu)異的室溫MOS 傳感器良好的復(fù)合材料[80]。 LIU 等[81]以n 型和p 型硅片為原料,利用金屬輔助化學(xué)蝕刻法制備了n 型和p 型的SiNWs,再通過滴定擴(kuò)散將TiO2溶膠涂覆在Si 表面,得到了n-n型和p-n 型2 種SiNWs/TiO2納米材料。 氣敏測(cè)試結(jié)果表明,n 型SiNWs/TiO2在30 ℃下對(duì)于1.2×10-4濃度的甲烷靈敏度為2.82,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為75/191 s,檢測(cè)下限為2×10-5,而p 型SiNWs/TiO2在30℃下對(duì)1.2×10-4濃度甲烷的靈敏度為2,響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為90/125 s。

異質(zhì)結(jié)材料可同時(shí)實(shí)現(xiàn)MOS 基材料低溫檢測(cè)、高靈敏度和快響應(yīng)/恢復(fù)速度等甲烷氣敏效果。 這主要得益于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表面電阻控制和電子敏化機(jī)制,以及構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的2 種材料的協(xié)同效應(yīng)。 目前基于金屬氧化物-金屬氧化物的異質(zhì)結(jié)研究較為廣泛,主要是由于制備后產(chǎn)物的粒度和孔徑可以得到良好的調(diào)控,有利于氣敏性能的改善。 而近年來隨著制備工藝的提升,可以獲得復(fù)合良好、形貌穩(wěn)定的非金屬半導(dǎo)體-金屬氧化物的異質(zhì)結(jié),使得該異質(zhì)結(jié)在甲烷氣敏領(lǐng)域的應(yīng)用不斷發(fā)展。

6 總結(jié)和展望

目前,對(duì)于MOS 半導(dǎo)體甲烷氣敏材料的研究主要集中于形貌控制、貴金屬摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)3 個(gè)方向,這3 種途徑對(duì)于提高金屬氧化物半導(dǎo)體對(duì)甲烷的氣敏性能均有良好效果。 其中形貌調(diào)控的關(guān)鍵在于高孔隙度、高比表面積和合適孔徑的制備導(dǎo)向;貴金屬摻雜是金屬氧化物半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)低溫安全檢測(cè)甲烷的重要途徑,多種貴金屬均可提高金屬氧化物半導(dǎo)體對(duì)于甲烷選擇性的效果,有助于應(yīng)對(duì)礦山多種氣體的交叉響應(yīng);異質(zhì)結(jié)材料的協(xié)同作用、異質(zhì)結(jié)材料接觸界面的高孔隙、高氧缺陷可以有效提升金屬氧化物半導(dǎo)體對(duì)于甲烷的氣敏性能。 但同時(shí)滿足低溫、高靈敏度和優(yōu)良選擇性的金屬氧化物半導(dǎo)體材料目前仍需得到進(jìn)一步地研發(fā)。

雖然對(duì)于單一MOS 半導(dǎo)體甲烷傳感材料的制備條件已經(jīng)較為成熟,但仍需圍繞表面電阻控制、化學(xué)敏化和電子敏化等3 種機(jī)制進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控合成。 今后可圍繞以下4 個(gè)方向開展改進(jìn)研究:

(1)在表面電阻控制方面,伴隨大量對(duì)于甲烷氣敏材料的試驗(yàn)研究和材料形貌分析技術(shù)的不斷提升,可制備更高比表面積、孔隙度的金屬氧化物半導(dǎo)體材料,通過氣敏試驗(yàn)和理論模型測(cè)試,研究金屬氧化物半導(dǎo)體材料檢測(cè)甲烷的最佳孔徑,以制備對(duì)甲烷氣敏性能更佳的金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器。

(2)在電子敏化和化學(xué)敏化方面,通過進(jìn)一步探究金屬氧化物半導(dǎo)體材料的形貌特征、摻雜材料的負(fù)載狀態(tài)與其氣敏特性的關(guān)系,可以更加精準(zhǔn)地把握提升氣敏材料對(duì)甲烷氣敏性能的方法,為解釋不同結(jié)構(gòu)材料的生長(zhǎng)調(diào)控機(jī)制、材料微觀結(jié)構(gòu)以及異質(zhì)成分與金屬氧化物半導(dǎo)體材料氣敏機(jī)制之間的關(guān)系提供更加精確的理論指導(dǎo)。

(3)甲烷催化材料和其他甲烷氣敏材料的發(fā)展也為MOS 材料的復(fù)合摻雜提供了新的選擇,研究新的摻雜模式及其作用機(jī)理,為制備高靈敏、優(yōu)選擇性和快響應(yīng)/恢復(fù)的室溫金屬氧化物半導(dǎo)體甲烷傳感器材料提供新的路徑。 如利用催化材料制備催化選擇薄膜或用量子點(diǎn)催化材料摻雜,可提高金屬氧化物半導(dǎo)體傳感器對(duì)甲烷的選擇性。

(4)選擇氣敏性能良好的金屬氧化物半導(dǎo)體材料生產(chǎn)商用甲烷傳感器,通過降低制備成本,可大幅度提升半導(dǎo)體型甲烷傳感器的可靠性和應(yīng)用前景。