孜爾葉克·尼牙孜汗 鄒 航 成格力 李智鵬 萬 博 黃永炳
(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2.中煤科工集團(tuán)武漢設(shè)計研究院有限公司,湖北 武漢 430070)
礦山采礦活動通常涉及爆破、挖掘、破碎和礦石的物理化學(xué)處理過程,在這些工業(yè)生產(chǎn)活動中,重金屬被釋放或暴露在外界環(huán)境中,產(chǎn)生含有重金屬的廢棄物和廢水[1]。 隨著降雨、地下水流動以及廢水排放和滲漏,含重金屬的顆粒被沖刷進(jìn)入水體[2]。 這些重金屬污染物可附著在水體底泥中,成為礦山水體中重金屬的主要富集地,對周邊的水環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成潛在威脅[3]。 當(dāng)前,中國主要河流、湖泊和其他水體底泥表現(xiàn)出不同程度的重金屬污染[4-5],限制了底泥的回收再利用[6]。
目前,國內(nèi)外處理底泥污染技術(shù)主要分為物理、化學(xué)和生物方法[7-8]。 利用螯合劑修復(fù)重金屬污染底泥是一種有效的化學(xué)方法,螯合劑中的羧基可以與重金屬離子形成螯合復(fù)合物,使重金屬離子的存在形態(tài)發(fā)生變化,從而達(dá)到去除效果[9]。 近年來已開展了螯合劑對土壤中重金屬元素提取的研究,但其應(yīng)用于礦山水體底泥中重金屬提取的研究不足。 探究螯合劑在礦山水體底泥中重金屬提取的適用性,對促進(jìn)礦山廢水處理和廢棄物管理的可持續(xù)性具有重要的現(xiàn)實意義。
螯合劑乙二胺四乙酸(EDTA)是一種人造配體,廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域[10]。 然而,EDTA 不易降解,生態(tài)足跡長,環(huán)境友好性低[11-12]。 谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)和二羧甲基丙氨酸三鈉(MGDA)是一種可降解的綠色螯合劑[13-14],其制造過程高效節(jié)能,生態(tài)足跡小,環(huán)保性能高,在廣泛的pH 值范圍內(nèi)具有良好的溶解度[15]。 本研究選擇武漢市某礦山水體底泥為對象,探討pH、螯合劑用量、循環(huán)淋洗次數(shù)、淋洗時間等因素對上述3 種螯合劑提取底泥重金屬效率的影響,為螯合劑提取技術(shù)在礦山水體底泥處理中的應(yīng)用潛力提供參考。 同時,對比綠色螯合劑與傳統(tǒng)螯合劑的去除效果,為綠色螯合劑的推行提供理論支撐,以實現(xiàn)更清潔、更可持續(xù)的礦山活動,減少對環(huán)境的負(fù)面影響。
試驗所用河道底泥樣品取自中國湖北省武漢市某河道。
主要試驗藥劑包括乙二胺四乙酸(EDTA,分析純,阿拉丁生化科技有限公司),谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA,47%,阿克蘇諾貝爾公司),二羧甲基丙氨酸三鈉(MGDA,>95%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硝酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),鹽酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),硫酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氟酸(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),氫氧化鈉(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液,銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液。
主要試驗儀器包括THZ-C 恒溫振蕩器(太倉市實驗設(shè)備廠),ZEEnit700P 原子吸收光譜儀(德國耶拿分析儀器股份有限公司),TG16-Ⅱ高速離心機(長沙平凡儀器儀表有限公司),RK/XZN-100 震動磨研樣機(武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司)。
1.2.1 底泥樣品制備
對底泥樣品進(jìn)行理化性質(zhì)分析,脫水、風(fēng)干處理,剔除植物根系及石塊等不可降解物,研磨過100 目篩,密封保存。 將配制好的Cd(NO3)2水溶液、Ni(NO3)2水溶液和Cu(NO3)2水溶液加入處理好的底泥樣品中,每隔3 d 加入不定量去離子水,保證底泥中微生物活性。 平衡兩周,同步設(shè)置空白對照。
1.2.2 底泥重金屬含量檢測
利用微波爐消解底泥樣品,用原子吸收光譜法檢測重金屬含量。 待測溶液包括3 個平行樣品和1 個空白樣品,試驗結(jié)果取3 個平行樣品的平均值。
1.2.3 底泥重金屬形態(tài)分析
利用BCR 連續(xù)提取法[16]將重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài),測定底泥樣品中重金屬形態(tài)。
1.2.4 底泥重金屬去除率影響因素試驗
(1)淋洗時間對底泥重金屬去除率的影響。 取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,不調(diào)節(jié)體系pH,螯合劑與Cd、Cu 和Ni 的摩爾比為2 ∶1,將離心管置于恒溫振蕩器中,設(shè)置振蕩時間梯度為1、2、4、8、16、24、48 h,振蕩條件設(shè)置為160 r/min;待振蕩結(jié)束,置于離心機中以5 500 r/min 離心20 min。取上層液體,測量Cd、Cu、Ni 的含量,分別計算去除率。
(2)pH 對底泥重金屬去除率的影響。 取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,螯合劑與Cd、Cu、Ni 的摩爾比為2 ∶1,淋洗時間取最優(yōu)值,使用HCl和NaOH 調(diào)節(jié)體系pH 梯度為1、3、5、7、9、11、13。 測量并計算Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。
(3)螯合劑濃度對底泥重金屬去除率的影響。取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,調(diào)節(jié)體系pH 和淋洗時間至最優(yōu)值,加入螯合劑與Cd、Cu、Ni 的摩爾比梯度為1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1、4 ∶1、5 ∶1、6 ∶1、7 ∶1、8 ∶1。 測量并計算Cd、Cu、Ni 的含量及去除率。
(4)淋洗次數(shù)對底泥重金屬去除率的影響。 取若干份0.5 g 底泥樣品置于50 mL 離心管中,調(diào)節(jié)體系pH、淋洗時間、螯合劑濃度至最優(yōu)值,循環(huán)多次淋洗,分別計算每次的去除率。
1.2.5 淋洗液處理方法
取2 組溶液,每組2 個平行,置于25 mL 離心管中,使用NaOH 溶液調(diào)節(jié)淋洗液pH 至11。 向離心管中加入1 g 固體Na2S,全部溶解[17]。 將離心管置于恒溫振蕩器中振蕩24 h,振蕩條件為160 r/min。
使用螯合劑提取前,測定底泥樣品的基本理化性質(zhì),檢測結(jié)果如表1 所示。 進(jìn)一步分析重金屬存在形態(tài),結(jié)果表明,底泥中重金屬主要以還原態(tài)和氧化態(tài)形式存在,其次是殘渣態(tài)和弱酸提取態(tài),Cd 有7%的水溶態(tài),Cu 和Ni 沒有水溶態(tài)。
表1 原底泥基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the original river bottom mud
淋洗時間對礦山水體底泥中重金屬Cd、Cu、Ni去除率的影響見圖1。 分析可知,淋洗0~8 h,GLDA和MGDA 對Cd、Cu、Ni 的去除效率最快;淋洗8~16 h,GLDA 和MGDA 對Cd、Cu、Ni 去除率增長緩慢,EDTA 對Cd 和Cu 的去除率繼續(xù)增大,對Ni 的去除率趨于平穩(wěn);16 h 后,3 種螯合劑對Cd、Cu、Ni 的去除率增長不再明顯甚至出現(xiàn)脫附現(xiàn)象。 根據(jù)經(jīng)濟(jì)可行性原則,為節(jié)約實際應(yīng)用中的時間成本,選擇去除效率最快的時間為最優(yōu)反應(yīng)時間,即EDTA、GLDA 和MGDA 最優(yōu)反應(yīng)時間分別為16 h、8 h 和8 h。 在最優(yōu)反應(yīng)時間條件下,EDTA 對底泥中重金屬的提取效率由大到小依次為Cd、Cu、Ni,GLDA 對底泥中重金屬的提取效率由大到小依次為Cd、Ni、Cu,MGDA 對底泥中重金屬的提取效率由大到小依次為Cd、Cu、Ni。
圖1 淋洗時間對重金屬去除率的影響Fig.1 Effect of leaching time on heavy metals removal rate
反應(yīng)時間的進(jìn)一步增加對Cd、Cu、Ni 的去除率影響不大,這可能是因為重金屬的水溶態(tài)和不溶態(tài)達(dá)到平衡,或是因為螯合劑的量減少,無法繼續(xù)與重金屬配對。 螯合劑對不同重金屬的去除率不同,這可能與重金屬的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān),對具有相同配位體數(shù)目的同類型絡(luò)合物來說,穩(wěn)定常數(shù)愈大,絡(luò)合物愈穩(wěn)定[18-19]。
pH 對礦山水體底泥中重金屬Cd、Cu、Ni 去除率的影響如圖2 所示。 分析可知,重金屬去除率隨著pH 的升高而減小,這與其他學(xué)者[18,20]的研究結(jié)果相似。 酸性條件下,螯合劑對Cd、Cu、Ni 的去除率最大。 但是在強酸條件下提取會改變底泥的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu),降低底泥的可持續(xù)利用性,且所消耗酸量較大,綜上原因,選擇最優(yōu)pH 值為4。 在最優(yōu)淋洗時間及pH 條件下,EDTA 和GLDA 對Cd 和Ni 的去除率相當(dāng),MGDA 對Ni 的去除率優(yōu)于EDTA。
圖2 pH 對重金屬去除率的影響Fig.2 Effect of pH on heavy metals removal rate
螯合劑在酸性條件下的去除率較大可能是因為酸化作用。 酸性條件下,重金屬的去除主要依靠溶液中質(zhì)子的數(shù)量,pH 與溶液中的質(zhì)子數(shù)成反比,酸化作用越強,去除率越大。 而重金屬離子在堿性條件下容易形成沉淀,進(jìn)而影響重金屬的去除率[21]。 根據(jù)結(jié)果判定,體系pH 是影響重金屬去除的重要因素之一。
螯合劑濃度對重金屬Cd、Cu、Ni 去除率的影響如圖3 所示。 分析可知,不同的螯合劑對重金屬Cd、Cu、Ni 的去除效率隨著其濃度的變化而變化,在一定范圍內(nèi)成正相關(guān),后趨于穩(wěn)定。 通常情況下,1 mol 氨基多羥酸螯合劑能螯合1 mol 金屬,螯合劑濃度的增加能加速金屬的溶解,進(jìn)而提高提取效率。 同時,3種螯合劑對不同種類重金屬的作用效果也不同,對Cd 的作用效果最明顯,其次是對Cu 和Ni。
圖3 螯合劑濃度對重金屬去除率的影響Fig.3 Effect of chelating agents concentration on heavy metals removal rate
螯合劑濃度達(dá)到一定值后趨于穩(wěn)定可能是因為礦山水體底泥中重金屬Cd、Cu、Ni 被反應(yīng)完全,或是因為螯合劑提取能力有限,進(jìn)而無法繼續(xù)提取剩余非常不活躍形態(tài)的重金屬。 根據(jù)各螯合劑可生物降解性及毒理特性,選擇EDTA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間16 h,pH=4),GLDA 與重金屬離子摩爾比4 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4),MGDA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4)為各螯合劑最優(yōu)濃度。
用3 種螯合劑分別循環(huán)多次淋洗底泥,淋洗結(jié)果如圖4 所示。 結(jié)果表明,第1 次淋洗,螯合劑對重金屬Cd、Cu、Ni 的去除率最高,隨后2 次對重金屬Cd、Cu、Ni 的去除率成梯度下降。 Ni 對循環(huán)淋洗相對敏感。 根據(jù)環(huán)境可持續(xù)性原則,選擇EDTA、GLDA 和MGDA 最優(yōu)循環(huán)淋洗次數(shù)分別為EDTA 循環(huán)淋洗2次、GLDA 循環(huán)淋洗3 次,MGDA 循環(huán)淋洗3 次。 在最優(yōu)的淋洗時間、pH、濃度和循環(huán)淋洗次數(shù)條件下,EDTA 對Cd、Cu、Ni 的去除率分別為78%、63%和80%,GLDA 對Cd、Cu、Ni 的去除率分別為73%、60%和78%,MGDA 對Cd、Cu、Ni 的去除率分別為72%、60%和81%。
圖4 循環(huán)淋洗對重金屬去除率的影響Fig.4 Effect of circulating leaching on heavy metals removal rate
研究表明[22],循環(huán)淋洗可以提高淋洗效率,隨著循環(huán)次數(shù)的累積,進(jìn)一步淋洗殘留在微隙中重金屬,使反應(yīng)更加充分;也有學(xué)者表明[23],循環(huán)淋洗會改變重金屬形態(tài),從而增加Cd、Cu、Ni 的去除率。
根據(jù)BCR 連續(xù)提取法測得經(jīng)淋洗后重金屬的形態(tài)分布分別如表2、表3、表4 所示。 分析可知,添加螯合劑后,底泥中重金屬的還原態(tài)和氧化態(tài)含量降低至6%以下,殘渣態(tài)含量增加至90%以上,說明螯合劑對底泥中重金屬的存在形態(tài)產(chǎn)生了影響,使以弱酸提取態(tài)和氧化還原態(tài)形式存在的金屬得到釋放,以更穩(wěn)定的殘渣態(tài)形式存在,進(jìn)而達(dá)到去除效果[24]。
表2 淋洗前后重金屬Cd 的各形態(tài)占比Table 2 Proportion of heavy metal Cd before and after leaching %
表3 淋洗前后重金屬Cu 的各形態(tài)占比Table 3 Proportion of heavy metal Cu before and after leaching %
表4 淋洗前后重金屬Ni 的各形態(tài)占比Table 4 Proportion of heavy metal Ni before and after leaching %
螯合劑提取土壤、底泥中的重金屬元素,主要是其與土壤、底泥所吸附的重金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),形成可溶性的金屬-螯合劑絡(luò)合物。 研究表明,螯合劑主要與水溶態(tài)、氧化態(tài)、還原態(tài)等形式存在的金屬絡(luò)合,而對殘渣態(tài)作用不大。
利用綠色螯合劑去除底泥中的重金屬Cd、Cu、Ni后,淋洗液中含有大量重金屬離子,不能直接排放。向淋洗液中投加Na2S 可以使重金屬與S2-形成更穩(wěn)定的化合物沉淀,從而去除淋洗液中的重金屬。 處理后淋洗液中Cd、Cu、Ni 的含量分別為0. 01、0. 08、0.12 mg/L,達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996),可以直接排放。
(1)3 種螯合劑對礦山水體底泥中重金屬去除均有較好的效果,在不同影響因素下對不同重金屬表現(xiàn)出不同的提取效果。 室溫體系下,3 種螯合劑最適使用條件為:EDTA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間16 h,pH=4),循環(huán)淋洗2 次;GLDA 與重金屬離子摩爾比4 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4),循環(huán)淋洗3 次;MG-DA 與重金屬離子摩爾比6 ∶1(淋洗時間8 h,pH=4),循環(huán)淋洗3 次。
(2)礦山水體底泥重金屬的提取效率受到螯合劑種類和環(huán)境因素的共同影響,在最適條件下,螯合劑對Cd 的去除效果由大到小依次為EDTA、GLDA、MGDA,對Cu 的去除效果由大到小依次為MGDA、EDTA、GLDA,對Ni 的去除效果由大到小依次為MGDA、GLDA、EDTA。
(3)綠色螯合劑GLDA 和MGDA 可以替代傳統(tǒng)螯合劑EDTA,提高成本效益和環(huán)境友好性。 通過深入研究和試驗,可以優(yōu)化螯合劑提取過程,為改善礦山水體環(huán)境質(zhì)量和減少二次污染提供重要的參考和方法。